TW202208185A - 多層薄膜 - Google Patents

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有馬智則
小林悠里
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日商日本麻袋股份有限公司
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Abstract

本發明課題為提供一種多層薄膜，其係在藥品附著時防止熱塑性聚胺基甲酸酯層的膨潤，不會發生外觀變化或接著強度降低，耐藥品性優異。 解決手段為由使用六亞甲基二異氰酸酯(以下稱為「HDI」)進行反應的生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯來構成與多層薄膜的熱塑性聚胺基甲酸酯層的表面塗層鄰接的層，且包含高於30%之由HDI所形成的熱塑性聚胺基甲酸酯，並將由HDI所形成的熱塑性聚胺基甲酸酯層的厚度定為5μm以上。藉此可製成在藥品附著時防止熱塑性聚胺基甲酸酯層的膨潤，且不會發生外觀變化或接著強度降低，耐藥品性優異之多層薄膜。

Description

多層薄膜
本發明關於一種具有熱塑性聚胺基甲酸酯層及表面塗層之多層薄膜。
作為用來防止汽車等的交通工具外部裝潢的擦傷、飛石造成的刮傷、或防止天候造成的劣化的塗裝保護片或表面保護片來使用的黏著薄片，由於是使用在保護汽車的塗裝面、車頭燈、車窗玻璃等，因此也會有沿著高低差或三維曲面般的高難度部位來貼附的必要性。由此看來，黏著薄片會需要順從性、延伸性，以熱塑性的聚胺基甲酸酯薄膜為基底的情形很多，通常有聚酯系、聚己內酯系、聚碳酸酯系等，可依照多元醇的種類來定義。
該聚胺基甲酸酯薄膜會有沾黏的現象，在屋外環境使用時，若砂子、塵埃等的污垢附著於表面，則污垢會固定下來而無法除去，因此上述保護片一般而言會在聚胺基甲酸酯薄膜表面設置防止污垢的塗層，而設計成多層薄膜(參考例如專利文獻1～6)。
對於這種多層薄膜，也曾經有文獻作了各種檢討，例如專利文獻7提出為了提升施工時的操作性，而將高硬度的熱塑性聚酯系聚胺基甲酸酯使用於表面保護層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2005-272558號公報 [專利文獻2]　日本特表2008-539107號公報 [專利文獻3]　日本特開2015-98574號公報 [專利文獻4]　日本特開2015-52100號公報 [專利文獻5]　日本特開2014-166748號公報 [專利文獻6]　日本特開2018-53193號公報 [專利文獻7]　日本特開2019-1015號公報
[發明所欲解決的課題]
附帶一提，被貼附在汽車上的保護薄片，會有藥品附著的情形。詳細而言，被稱為引擎清洗劑或引擎配方(Engine Conditioner)的洗淨劑，不僅是引擎室，還可使用於清掃輪圈等各部位。在該藥品附著於保護片的情況，會有穿透塗層到達聚胺基甲酸酯薄膜，薄膜被藥品溶掉，或因為在薄膜膨潤之後進行乾燥而損害外觀的情形。
另外，在聚胺基甲酸酯薄膜表面設置防止污垢的塗層時，塗層大多會使用經過溶劑稀釋後的塗佈劑，然而在很多情況下是直接塗佈在聚胺基甲酸酯薄膜表面，會有塗佈劑中的溶劑滲透進聚胺基甲酸酯薄膜，而使得沒有塗層的聚胺基甲酸酯薄膜反面發生表面變質的情形。甚至因為該變質，在其表面塗佈黏著劑或藉由熱熔接貼附於被黏著物的情況會有密著強度不足的情形。
因此，希望在將引擎清洗劑滴在表面塗層時，不會因為滲透而發生熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜膨潤，不會發生外觀變化，及塗佈黏著劑或以熱熔接等與其他被黏著物貼附來使用時，不會發生接著強度降低。
此處，在提到多層構造的熱塑性的聚胺基甲酸酯薄膜的專利文獻7之中，也沒有提出關於耐藥品性的記載。
另外，在專利文獻3中雖然有提到耐藥品性，然而附著於表面的藥品是以汽油等的有機溶劑為對象，並未預想到如引擎清洗劑成分的二氯甲烷般溶解性高的藥品，而且沒有提到藥品附著時的外觀變化。
本發明之目的在於提供一種耐藥品性優異的多層薄膜。 [用於解決課題的手段]
本發明人為了解決上述課題反覆鑽研檢討，結果得到以下的見解。
亦即，藉由將使用六亞甲基二異氰酸酯進行反應的生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯使用於具有熱塑性聚胺基甲酸酯層及表面塗層的多層薄膜的熱塑性聚胺基甲酸酯層，並使其含量或層厚度最適化，可製成耐藥品性優異的多層薄膜的見解。
本發明根據該本發明人的見解，用來上述解決課題的手段如以下所述。
＜1＞　一種多層薄膜，其係具有熱塑性聚胺基甲酸酯層及表面塗層之多層薄膜，其特徵為：前述熱塑性聚胺基甲酸酯層係由單層或多層所形成，與前述表面塗層鄰接的層係包含高於30質量%之使用六亞甲基二異氰酸酯進行反應的生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯(以下稱為「HDI-TPU」)，且厚度為5μm以上。
＜2＞　如＜1＞之多層薄膜，其中在前述熱塑性聚胺基甲酸酯層由單層所形成的情況，進一步包含使用二環己基甲烷二異氰酸酯進行反應的生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯(以下稱為「H12 MDI-TPU」)。
＜3＞　如＜1＞之多層薄膜，其中在前述熱塑性聚胺基甲酸酯層係由多層所形成的情況，與表面塗層鄰接的層以外的層包含H12 MD1-TPU。
＜4＞　如＜1＞或＜3＞中任一項之多層薄膜，其中前述熱塑性聚胺基甲酸酯層係由多層所形成的情況，與前述表面塗層鄰接的層包含HDI-TPU 100質量%。
＜5＞　如＜1＞～＜4＞中任一項之多層薄膜，其中前述表面塗層具有胺基甲酸酯鍵。
＜6＞　如＜1＞～＜5＞中任一項之多層薄膜，其中伸長10%時的應力為20N/25mm以下，在伸長40%的狀態停止然後經過30秒鐘後的負荷(殘留應力)為25N/25mm以下。
＜7＞　如＜1＞～＜6＞中任一項之多層薄膜，其中依據JIS K7136測得的霧度值為3.0%以下。
＜8＞　如＜1＞～＜7＞中任一項之多層薄膜，其係被用來保護具有曲面的被黏著物。 [發明之效果]
本發明之多層薄膜中，與熱塑性聚胺基甲酸酯層的表面塗層鄰接的層，包含使用六亞甲基二異氰酸酯進行反應的生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯(以下稱為「HDI-TPU」)高於30質量%，且將厚度定在5μm以上，因此可使耐藥品性優異。
本發明之多層薄膜至少具有熱塑性聚胺基甲酸酯層及表面塗層。
圖1為表示本發明之多層薄膜之層構造的一個形態例之圖、圖2為表示圖1的多層薄膜在被黏著物上的貼附案例之圖、圖3為表示圖1的多層薄膜在被黏著物上的其他貼附案例之圖。另外，圖4為表示本發明之多層薄膜之層構造的其他形態例之圖、圖5為表示圖4的多層薄膜在被黏著物上的貼附案例之圖、圖6為表示圖4的多層薄膜在被黏著物上的其他貼附案例之圖。
圖1所示的多層薄膜10，是由中央的熱塑性聚胺基甲酸酯層11，以及以與其表面鄰接的方式形成的表面塗層12所構成。
多層薄膜10，在貼附於保護對象物時，以熱塑性聚胺基甲酸酯層11及表面塗層12作為基材，如圖2所示般，在沒有表面塗層的熱塑性聚胺基甲酸酯層反面設置黏著層13並貼附於被黏著物a。藉此，可使用於例如防止汽車的塗裝面、車頭燈、車窗玻璃等的交通工具外部裝潢等的保護對象物的刮傷或防止劣化。
另外，多層薄膜10中，聚胺基甲酸酯為熱塑性，藉由熱熔融亦可得到接著性，因此亦可如圖3所示般，不設置黏著層，直接在被黏著物a上熱熔融同時進行貼附來使用。
另一方面，圖4所示的多層薄膜20，中央的熱塑性聚胺基甲酸酯層21是雙層構造，由鄰接於表面塗層12的一側算起，依序為第1聚胺基甲酸酯層22與第2聚胺基甲酸酯層23。
在多層薄膜20中，是將熱塑性聚胺基甲酸酯層21設計成雙層構造，藉由第2聚胺基甲酸酯層23來謀求提升第1聚胺基甲酸酯層22的貼附操作性。此外，在熱塑性聚胺基甲酸酯層21的表面形成表面塗層12的情況，與圖1的多層薄膜10同樣。
另外，多層薄膜20，與圖1的多層薄膜10同樣地，如圖5所示般，可在沒有表面塗層的熱塑性聚胺基甲酸酯層反面設置黏著層13，並貼附於保護對象物的被黏著物a來使用，或可如圖6所示般，不設置黏著層，直接在被黏著物a上熱熔融同時進行貼附來使用。
接下來針對構成本發明之多層薄膜的各層的成分作說明。
＜熱塑性聚胺基甲酸酯層＞ 在本發明中，熱塑性聚胺基甲酸酯，意指使聚異氰酸酯與鏈延長劑及多元醇聚合所得到的嵌段共聚物，熱塑性聚胺基甲酸酯層，意指由熱塑性聚胺基甲酸酯所形成的單層體或由多層所形成的層合體。
本發明中，藉由採用使用六亞甲基二異氰酸酯(以下亦稱為「HDI」)進行反應的生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯(以下稱為「HDI-TPU」)作為構成熱塑性聚胺基甲酸酯層的成分，可製成耐藥品性優異的薄膜。
本發明所使用的HDI-TPU之聚異氰酸酯成分，以僅由HDI所構成為佳，然而在不損害本發明之效果的範圍內，亦可包含其他聚異氰酸酯作為聚合成分。
熱塑性聚胺基甲酸酯之聚異氰酸酯，只要與表面塗層鄰接的層中包含HDI作為主成分，則並無特別限制，可列舉例如脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、聚異氰酸酯與含有活性氫基的化合物的反應所產生的異氰酸酯基末端化合物、聚異氰酸酯的反應所產生的聚異氰酸酯改性體、以分子內具有一個活性氫的嵌段劑使一部分安定化之聚異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯，可列舉例如十二烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。脂環式二異氰酸酯，可列舉例如環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸甲酯等。聚異氰酸酯的反應，可列舉例如碳二亞胺化反應等。分子內具有一個活性氫的嵌段劑，可列舉例如甲醇、正丁醇、苄醇、乙醯醋酸乙酯、ε-己內醯胺、甲基乙基酮肟、酚、甲酚等。
熱塑性聚胺基甲酸酯的鏈延長劑並無特別限制，可列舉分子量500以下的化合物。這種化合物，可列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、N-苯基二異丙醇胺、單乙醇胺、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯等。
熱塑性聚胺基甲酸酯之多元醇，只要是一分子中具有兩個羥基且分子量200～10,000左右的化合物，則沒有特別限制，可列舉例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。
具體而言，聚醚二醇可列舉聚乙二醇、聚丙二醇(PPG)、環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物、聚四亞甲基二醇(PTMG)等。
聚酯二醇，可列舉聚(伸乙基己二酸酯)二醇、聚(伸丙基己二酸酯)二醇、聚(伸丁基己二酸酯)二醇(PBA)、聚(六亞甲基己二酸酯)二醇、聚(伸丁基間苯二甲酸酯)二醇、聚ε-己內酯二醇(PCL)等。
聚碳酸酯二醇，可列舉聚六亞甲基碳酸酯二醇(PHC)、聚六亞甲基碳酸酯二醇與其他聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚･酯二醇的共縮合物等。
此外，這些聚異氰酸酯、鏈延長劑、多元醇分別可單獨使用一種，或可組合兩種以上。
熱塑性聚胺基甲酸酯，可藉由一步法(one-shot method)、預聚物法等的周知方法來合成，並且可藉由批次反應法、連續反應法等的周知方法製造成顆粒狀。
HDI-TPU的市售品，可使用例如東曹股份有限公司的商品「Miractran(註冊商標)XN-2000」系列、BASF Japan公司的「Elastollan(註冊商標)」系列等。
由熱塑性聚胺基甲酸酯層所構成的薄膜，其硬度並未受到特別限定，通常是在蕭氏A硬度70～蕭氏D硬度65的範圍，以蕭氏A硬度80～蕭氏D硬度60為佳，蕭氏A硬度85～95為較佳。若硬度高於蕭氏D硬度65，則會有將薄膜伸長40%的狀態停止然後經過30秒後的負荷(殘留應力)或將薄膜伸長10%的狀態的應力值變高，製作成多層薄膜，在貼附時，薄膜硬、無法得到曲面順從性的顧慮。若低於蕭氏A硬度70，則會有韌性差、貼附時操作變得困難的顧慮。此外，蕭氏A硬度是測定一般橡膠的硬度的規格，而蕭氏D硬度是超過蕭氏A硬度95的高硬度橡膠用的同樣的規格，任一者皆可使用硬度計(彈簧式橡膠硬度計)，依據JIS K7311來測定。
在熱塑性聚胺基甲酸酯層僅包含HDI-TPU，亦即除了雜質或添加物等的微量成分之外，包含HDI-TPU 100質量%的情況，會有橡膠彈性方面的性質強的情形，為了提升在具有高低差或三維曲面的被黏著物上的貼附操作性，以在不損害耐藥品性的範圍混合貼附操作性優異的熱塑性聚胺基甲酸酯為佳。
在混合HDI-TPU與貼附操作性優異的熱塑性聚胺基甲酸酯的情況，HDI-TPU與貼附操作性優異的樹脂的質量摻合比，是讓HDI-TPU比3：7還多，以4：6以上為佳，5：5以上為較佳。亦即，HDI-TPU在熱塑性聚胺基甲酸酯層中是包含高於30質量%，以包含40質量以上為佳，包含50質量%以上為佳。若包含HDI-TPU 50質量%以上，則可使耐藥品性極為優異。另一方面，若HDI-TPU的摻合量在30質量%以下，則會有樹脂的相溶性差、後述熱塑性聚胺基甲酸酯層的霧度值高於3.0%等、外觀不佳的情形。
另外，為了提升在具有高低差或三維曲面的被黏著物上的貼附操作性，在不損害耐藥品性的範圍，可設計成HDI-TPU與貼附操作性優異的熱塑性聚胺基甲酸酯的多層構造。此情況下，在本發明中，為了得到耐藥品性，使用了HDI-TPU作為構成與表面塗層鄰接的層的成分。此外，圖4所示的第2聚胺基甲酸酯層23，相當於包含這種貼附操作性優異的熱塑性聚胺基甲酸酯的層。
貼附操作性優異的熱塑性聚胺基甲酸酯，在上述聚異氰酸酯之中，適合列舉使用二環己基甲烷二異氰酸酯進行反應的生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯(以下稱為「H12 MDI-TPU」)。
H12 MDI-TPU的市售品，可使用例如Lubrizol公司的商品「ESTANE(註冊商標)」系列、BASF Japan公司的「Elastollan(註冊商標)」系列、Huntsman公司的商品「KRYSTALGRAN」系列等。
在將熱塑性聚胺基甲酸酯層製成多層的情況，與表面塗層鄰接之包含HDI-TPU的層，以5μm以上為佳，10μm以上為較佳。在未達5μm的情況，會有耐藥品性不優異的情形。
此處，熱塑性聚胺基甲酸酯層的厚度，可使用市售的膜厚測定器，依據JIS K7130來測定。另外，各層的厚度，可藉由例如以顯微鏡來觀察其剖面的三處(兩端與中央部)來測定。
另外，以這樣的方式製成多層的情況，包含HDI-TPU的層，以除了雜質或添加物等的微量成分之外僅包含HDI-TPU，亦即包含HDI-TPU100質量%為佳。藉由不摻合其他樹脂，可製成霧度良好、耐藥品性較優異的薄膜。
熱塑性聚胺基甲酸酯層，在單層及多層的任一情況，皆可藉由例如T字模澆鑄成形法、T字模輥軋成形法、吹塑成形法、壓光成形法等的周知方法來形成，尤其以T字模輥軋法為佳。
另外，在製成貼附操作性優異的樹脂與多層構造的情況，可適當地選擇如共擠出成形、熱熔接及擠出層合等直接層合的方法；乾式層合等利用接著劑進行的間接層合的方法等。這些之中，以將多種樹脂層由T字模共擠出而形成的多層薄膜為佳。
在熱塑性聚胺基甲酸酯層是藉由T字模輥軋法成形的情況，可在由平模擠出的熔融狀態熱塑性聚胺基甲酸酯的單面或兩面加上薄膜狀(或薄片狀)的間隔件，並使其通過冷卻輥來製造。
形成間隔件的材料，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烴系樹脂、聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、紙等。
熱塑性聚胺基甲酸酯層，通常是在間隔件上暫時層合熔融狀態的熱塑性聚胺基甲酸酯，在熱塑性聚胺基甲酸酯冷卻硬化之後，將間隔件剝離來獲得。在無法輕易由這些間隔件與熱塑性聚胺基甲酸酯的層合薄膜將間隔件剝離情況，以使用表面進一步經過剝離處理的間隔件為佳。剝離處理的方法，可列舉例如塗佈聚矽氧系、氟系、丙烯酸系、三聚氰胺系、醇酸系等的剝離劑的方法、層合聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系樹脂的方法。尤其是由聚對苯二甲酸乙二酯所形成的薄膜在表面經過剝離劑處理之後，適合作為間隔件來使用。
此外，在後續步驟中，在熱塑性聚胺基甲酸酯層上塗佈用來形成表面塗層的膜形成用樹脂組成物或黏著劑的情況，若使用聚矽氧系剝離劑，則剝離劑會轉移至熱塑性聚胺基甲酸酯層表面，會有阻礙熱塑性聚胺基甲酸酯層與被黏著物，以及與黏著劑等成分的密著或接著的顧慮，因此以非聚矽氧系剝離劑為佳。
熱塑性聚胺基甲酸酯層的厚度並無特別限制，在單層及多層的任一情況，通常全部的層合計厚度為50～500μm，宜為100～300μm，較佳為100～200μm。若比50μm還薄，則會有貼附時變得難以操作，容易因為飛石而刮傷的顧慮。若比500μm還厚，則會有難以貼附，無法得到在高低差或三維曲面上的順從性的顧慮。
關於熱塑性聚胺基甲酸酯層的光學特性，為了在製成多層薄膜時不會對保護對象物的視認造成影響，總透光率會在90%以上，宜為92%以上，霧度值會在3.0%以下，宜為2.0%以下。若總透光率小於90%，霧度值大於3.0%，則會有貼附於汽車等的具有光澤的塗裝面時，看起來泛白的情形。此外，總透光率及霧度值的測定是使用霧度計，總透光率可依據JIS K7361-1，霧度值可依據JIS K7136來測定。
熱塑性聚胺基甲酸酯層，在23℃±2℃的溫度條件下，使薄膜伸長10%的狀態的應力值以在20N/25mm以下為佳，在15N/25mm以下為較佳。若該應力值大於20N/25mm，則會有薄膜硬、不易拉伸、產生皺紋等貼附操作性變差的情形。
另外，熱塑性聚胺基甲酸酯層，在23℃±2℃的溫度條件下，在伸長40%的狀態停止然後經過30秒鐘後的負荷(殘留應力)，通常為25N/25mm以下，以20N/25mm以下為佳，16N/25mm以下為較佳。製作出多層薄膜，並貼附於高低差或三維曲面時，在將一部分貼附於被黏著物之後，以單手將薄膜拉伸，同時藉由持於另一隻手的刮刀，沿著高低差或三維曲面使被黏著物與薄膜密著。此時若殘留應力大於25N/25mm，則會有在貼附時薄膜拉回的力量大，在以單手使薄膜延伸的狀態下難以將位置固定，或者發生脫膠，變得難以操作的顧慮。
此外，該應力可藉由例如將樣品切成適當的大小，並以市售的拉伸試驗機伸長至既定長度來測定。
另外，熱塑性聚胺基甲酸酯層，以包含紫外線吸收劑為佳。藉由包含紫外線吸收劑，在屋外使用時，可減輕聚胺基甲酸酯層的劣化或塗佈黏著劑等來使用時黏著劑的劣化等。
紫外線吸收劑只要是以往周知者，則沒有受到特別限制，以例如苯并三唑系、三嗪系、二苯酮系為佳。
苯并三唑系可列舉例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-5,6-二氯苯并三唑)、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)、苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-甲基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-苯基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-{2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫酞醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑、2-{2-羥基-3,5-雙(α,α'-二甲基苄基)苯基}-2-羥基苯并三唑等、或其混合物、改質物、聚合物、衍生物。
三嗪系可列舉例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛氧基苯基)-s-三嗪等或其混合物、改質物、聚合物、衍生物。
二苯酮系可列舉例如2,3'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2,2',4,4'-四羥基二苯酮等。
另外，熱塑性聚胺基甲酸酯層以併用這些紫外線吸收劑與光安定劑或抗氧化劑為佳。
光安定劑，可列舉例如聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等的受阻胺系光安定劑。
抗氧化劑，可使用酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等，可列舉例如BASF Japan股份有限公司製的商品Irganox 1010、Irganox 1076等的受阻酚系抗氧化劑、ADEKA股份有限公司製的商品ADEKASTAB PEP8等的磷系抗氧化劑等。
熱塑性聚胺基甲酸酯層，依據JIS R3106藉由自動記錄分光光度計進行測量，將測得的數據依據JIS S3107計算出透光率時，波長300～380nm的透光率為25%以下，以15%以下為佳，10%以下為較佳。像這樣，藉由抑制紫外線區域的光線穿透，可作為必須遮蔽紫外線的農業用薄膜、或用來防止可看見紫外線的鳥獸類引起各種災害的薄膜來使用。
＜表面塗層＞ 本發明中的表面塗層，通常主鏈中含有胺基甲酸酯鍵。藉由含有胺基甲酸酯鍵，在貼附於高低差或三維曲面時，熱塑性聚胺基甲酸酯層的延伸容易順從表面塗層，而且可防止薄膜伸長時表面塗層的破裂(龜裂)。
表面塗層的延伸性，可藉由使多層薄膜伸長來確認。具體而言，在熱塑性聚胺基甲酸酯層上形成表面塗層而得到多層薄膜，將其切成條狀之後，固定於拉伸試驗機並使其伸長，並以目視確認表面塗層發生的龜裂。將該表面塗層開始發生龜裂的延伸率定為表面塗層破裂伸度。表面塗層破裂伸度並未受到特別限定，通常為60%以上，宜為80%以上，較佳為100%以上。
表面塗層所使用的膜形成用樹脂組成物，只要含胺基甲酸酯鍵，則並無特別限制，以將聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物在使用時混合的兩液硬化型為佳，以熱硬化型為較佳。
聚異氰酸酯化合物，可列舉例如脂肪族二異氰酸酯、環狀脂肪族二異氰酸酯、三官能以上的異氰酸酯化合物等。脂肪族二異氰酸酯，可列舉例如離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等。環狀脂肪族二異氰酸酯，可列舉例如氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4-(或2,6)-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸甲酯基)環己烷等。三官能以上的異氰酸酯化合物，可列舉例如離胺酸三異氰酸酯等。
另外，聚異氰酸酯化合物還可列舉所謂異氰尿酸酯體、縮脲體、加成體、脲甲酸酯體等的異氰酸酯多聚體、或將異氰酸酯化合物加成於多元醇或低分子量聚酯樹脂而成的化合物。
此外，聚異氰酸酯化合物，只要能夠與二醇發生反應，則亦可為所謂嵌段異氰酸酯的形態。
多元醇化合物以選自聚己內酯多元醇、聚己內醯胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇及氟化多元醇所構成的群中的至少任一者為佳。
另外，使多元醇化合物與氟成分、聚矽氧成分等共聚合而成的嵌段聚合物、或以氟成分或聚矽氧成分等作為側鏈結合而成的接枝聚合物、或將這些組合而成的嵌段･接枝聚合物，也可列舉為膜形成用樹脂組成物。
表面塗層所使用的膜形成用樹脂組成物中，可適當地添加與熱塑性聚胺基甲酸酯層同樣的紫外線吸收劑、光安定劑或抗氧化劑。
表面塗層所使用的塗膜形成用樹脂組成物的市售品，可由例如大日精化工業股份有限公司、TOKUSHIKI股份有限公司、荒川化學工業股份有限公司等商業管道取得。
表面塗層，可在塗佈前將膜形成用樹脂組成物適當地以溶劑或水稀釋來調整黏度，塗佈於熱塑性聚胺基甲酸酯層表面，然後使溶劑或水乾燥，藉由周知的方法使其硬化。
此稀釋溶劑並無特別限制，適合溶劑的可列舉例如甲基異丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲苯等。
另外，硬化的方法可列舉例如熱硬化、光硬化、電子束硬化、濕氣硬化、氧化硬化等。此處，光硬化也可為藉由紫外線硬化的UV硬化，而在屋外使用時有必要使用紫外線吸收劑等的耐候劑，硬化會受到阻礙，因此吸收掉紫外線的紫外線吸收劑的使用會受到限制。因此，這些方法之中，尤其以藉由加熱形成交聯構造而硬化的熱硬化為佳。
塗佈的方法並無特別限制，例如可使用棒式塗佈機、噴霧塗佈機、氣刀塗佈機、接觸輥塗佈機、計量棒塗佈機、凹版輥塗佈機、逆轉輥塗佈機、浸漬塗佈機、模具塗佈機等的周知的塗佈裝置來塗佈。另外，乾燥的方法也特別沒有限制，可適當地使用例如周知的薄膜塗佈的乾燥技術。
熱硬化的溫度或時間，只要在熱塑性聚胺基甲酸酯層沒有變形等的範圍適當地設定即可。溫度可為例如40～120℃，時間可為例如10分鐘～1週。 熱硬化的方法，可列舉熱風，或使用周知的塗佈器材例如乾燥爐(乾燥器)、熟成室等的方法。
表面塗層的厚度並未受到特別限定，宜為3～50μm，較佳為5～20μm。若厚度未達3μm，則會有表面塗層無法得到所希望的性能的情形，若比50μm還厚，則貼附在高低差或三維曲面時，會有熱塑性聚胺基甲酸酯層的延伸不順從表面塗層，表面塗層破裂的情形。
對表面塗層而言，為了保護表面塗層與對表面塗層表面賦予平滑性，以在塗佈構成表面塗層的膜形成用樹脂組成物之後，在該膜形成用樹脂組成物表面貼附薄膜狀(或薄片狀)的間隔件為佳。
形成間隔件的材料，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烴系樹脂、聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、紙等。
間隔件以使用由上述材料所形成的薄膜且表面進一步經過剝離處理為佳。剝離處理的方法，可列舉例如塗佈聚矽氧系、氟系、丙烯酸系、三聚氰胺系、醇酸系等的剝離劑的方法、層合聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系樹脂的方法。尤其是由聚對苯二甲酸乙二酯形成的薄膜在表面經過剝離劑處理後，適合作為間隔件來使用。
間隔件的表面希望是平滑的。間隔件與表面塗層鄰接的一面的表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)以20nm以下為佳，15nm以下為更佳。若此表面粗糙度Ra大於20nm，則在貼附於汽車等具有光澤的塗裝面時，會有看起來泛白的情形。另外，貼附後，是否看起來泛白，不僅能夠以目視來評估，還能夠藉由反射霧度來評估。反射霧度可藉由Konica Minolta Japan股份有限公司製的表面分析計「Rhopoint IQ-S」等來測定。反射霧度以2.0%以下為佳，1.5%以下為較佳。
＜黏著層＞ 在設置黏著層來使用的情況，可使用周知的黏著劑。黏著劑可使用例如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑等一般的黏著劑。這些之中，可發揮適合的黏著力、耐久性等的丙烯酸系黏著劑為佳。
另外，熱塑性聚胺基甲酸酯層、表面塗層、黏著層中，除了上述成分以外，還可在沒有對物性造成影響的範圍添加例如阻燃劑、耐熱提升劑、可塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、著色劑、無機及有機填充劑、纖維系補強劑、反應延遲劑等通常可添加至上述成分的材料。
所得到的多層薄膜的光學特性，與熱塑性聚胺基甲酸酯層同樣地，總透光率以90%以上，92%以上為佳，霧度值以3.0%以下，2.0%以下為佳。
所得到的多層薄膜，以伸長10%時的應力為20N/25mm以下，並且在伸長40%的狀態停止然後經過30秒鐘後的負荷(殘留應力)為25N/25mm以下為佳。若伸長10%時的應力為20N/25mm以下，並且在伸長40%的狀態停止然後經過30秒鐘後的負荷(殘留應力)為25N/25mm以下，則熱塑性聚胺基甲酸酯層會表現出適度的延伸性，而且表面塗層在熱塑性聚胺基甲酸酯層上的順從性變得良好，可使在保護對象物上的貼附操作性良好。
本發明之多層薄膜，藉由將HDI-TPU使用於熱塑性聚胺基甲酸酯層，耐藥品性優異，並且可防止外觀變化或接著強度降低。另外，藉由具有含胺基甲酸酯鍵的表面塗層，可得到適度的延伸性，在熱塑性聚胺基甲酸酯層上的順從性變得良好，可使在保護對象物上的貼附順利進行。
因此，本發明之多層薄膜，被廣泛使用於保護具有高低差或三維曲面的被黏著物，例如當然有用來防止汽車等的交通工具外部裝潢的擦傷、飛石造成的刮傷或用來防止天候造成劣化的塗裝保護片或者表面保護片，還有貼附於可撓液晶等的曲面部來保護畫面的薄膜。 [實施例]
以下針對本發明之實施例作說明，然而本發明不受下述實施例限定。
檢驗1.關於熱塑性聚胺基甲酸酯層為單層且聚異氰酸酯成分為單獨時的物性 首先，本發明人，在將熱塑性聚胺基甲酸酯層設定為單層(參考圖1)，所使用的聚異氰酸酯成分也是單獨的情況，如下述方式來檢驗物性會如何因為聚異氰酸酯成分而變化。
(實施例1) 將作為聚異氰酸酯成分的六亞甲基二異氰酸酯(以下稱為「HDI」)與作為多元醇成分的聚碳酸酯多元醇的共聚合反應產生的熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂供給至擠出機，熔融及混練後，由安裝於擠出機前端的T字模擠出。 在將其兩面以作為間隔件的聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為「PET」)薄膜夾住的狀態下進行輥軋，製作出厚度150μm的層狀熱塑性聚胺基甲酸酯(以下亦稱為「TPU」)薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
由該製作出的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜將兩側的PET薄膜皆剝離，如下述方式測定熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜之硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性。將結果揭示於表1。此外，此狀態下的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，是100質量%由使用六亞甲基二異氰酸酯進行反應的生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯(以下稱為「HDI-TPU」)所形成。
另一方面，以39：19：42的質量分率摻合氟改質丙烯酸多元醇(固體成分比率35%)、異氰酸酯系硬化劑(固體成分比率60%)、作為稀釋溶劑的醋酸乙酯，而調製出氟改質丙烯酸胺基甲酸酯樹脂A的塗佈液，以作為表面塗層的膜形成用樹脂組成物的塗佈液。
將所製作出的TPU層的單側的PET薄膜剝離，塗佈該表面塗層用塗佈液，且讓乾燥後的厚度成為10μm，而製作出實施例1的多層薄膜，如下述方式評估作為耐藥品性指標的引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表1。
[各物性的測定] ＜硬度＞ 使用硬度計(彈簧式橡膠硬度計)，依據JIS K7311進行測定。
＜應力緩和性＞ 將測定用樣品切成寬度25mm、長度150mm，固定於拉伸試驗機(Autograph AG-X；島津製作所股份有限公司製)且使夾具間的距離成為100mm。接下來，在23℃±2℃的溫度條件下，以速度200mm/分鐘來拉伸，在夾具間距離成為140mm，成為伸長40%的狀態(伸長到最初長度的1.4倍的狀態)之後停止，以牛頓(N)為單位來測定停止經過30秒鐘後的負荷(殘留應力)。
＜拉伸特性＞ 將測定用樣品切成寬度25mm、長度100mm，固定於拉伸試驗機(Autograph AG-X：島津製作所股份有限公司製)且使夾具間的距離成為50mm。接下來，在23℃±2℃的溫度條件下，以300mm/分鐘的速度拉伸，以牛頓(N)為單位來測定伸長10%的狀態下的應力。
＜光學特性＞ 使用霧度計(NDH7000：日本電色工業股份有限公司製)，依據JIS K7361-1；1997測定總透光率(%)，並且依據JIS K7136：2000測定霧度值(%)。
＜引擎清洗劑耐性＞ 以量筒量取同體積的二氯甲烷與甲醇，調製出引擎清洗劑，以此作為耐藥品性測試用的混合液。在測定用樣品的表面塗層滴上僅一滴的該混合液，然後分別靜置5秒、60秒。然後，將滴液面以紙製抹布擦拭，以目視確認是否沒有外觀異常。評估基準如以下所述。 ○：經過60秒後，外觀沒有變化。 △：經過5秒鐘後外觀沒有變化，然而經過60秒後外觀變得泛白。 ×：經過5秒鐘後，外觀變得泛白。 此外，作為例子，分別將實施例1的結果照片表示於圖7，比較例2的結果照片表示於圖8。
(實施例2～4) 在實施例1之中，除了使用硬度不同的熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之外，與實施例1同樣地製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜，與實施例1同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表1。
(實施例5) 在實施例1之中，除了將多元醇成分定為聚己內酯多元醇之外，與實施例1同樣地製作出實施例5的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例1同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表1。
(實施例6) 在實施例1之中，除了將多元醇成分定為聚己二酸酯多元醇之外，與實施例1同樣地製作出實施例6的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例1同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表1。
(實施例7) 在實施例1之中，除了將多元醇成分定為聚醚多元醇之外，與實施例1同樣地製作出實施例7的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例1同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表1。
(參考例1) 在實施例1之中，除了將聚異氰酸酯成分定為芳香族系異氰酸酯之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，將多元醇成分定為聚醚多元醇之外，與實施例1同樣地製作出參考例1的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例1同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表1。
(比較例1) 在實施例1之中，除了將聚異氰酸酯成分定為二環己基甲烷二異氰酸酯(以下稱為「H12 MDI」)之外，與實施例1同樣地製作出比較例1的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例1同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表2。
(比較例2) 在實施例5之中，除了將聚異氰酸酯成分定為H12 MDI之外，與實施例5同樣地製作出比較例2的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例1同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表2。
(比較例3及4) 在比較例2之中，除了使用硬度不同的熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之外，與比較例2同樣地，製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜，與實施例1同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表2。
(比較例5) 在實施例6之中，除了將聚異氰酸酯成分定為H12 MDI之外，與實施例6同樣地製作出比較例5的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例1同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表2。
(比較例6) 在實施例7之中，除了將聚異氰酸酯成分定為H12 MDI之外，與實施例7同樣地製作出比較例6的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例1同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定硬度、應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表2。
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Figure 02_image003
由表1及表2的結果明顯可知，本發明之實施例1～7的多層薄膜的情況，熱塑性聚胺基甲酸酯層是由使用HDI進行反應的生成物所形成，即使將引擎清洗劑滴在表面塗層，也不會使熱塑性聚胺基甲酸酯層膨潤，外觀沒有變化，耐藥品性優異(參考圖7)。相對於此，比較例的多層薄膜的情況，熱塑性聚胺基甲酸酯層並未使用HDI，該引擎清洗劑會使熱塑性聚胺基甲酸酯層膨潤，外觀變得泛白，耐藥品性差(參考圖8)。 由此可知，對在熱塑性聚胺基甲酸酯層表面設置了塗層的多層薄膜而言，為了讓引擎清洗劑等的藥品不會使熱塑性聚胺基甲酸酯層膨潤，使耐藥品性良好，只要由使用HDI進行反應的生成物構成熱塑性聚胺基甲酸酯層即可。 此處，參考例1的多層薄膜耐藥品性雖然優異，然而該多層薄膜中，熱塑性聚胺基甲酸酯層使用了芳香族系異氰酸酯的MDI，因此若照到光線，則會發生黃變，不適合於作為表面保護片等本發明的用途。
另外，在任一個例子中，硬度皆在適合的範圍內，關於光學特性，總透光率為90%以上，霧度值為2.0%以下，也是任一個例子皆良好。
另一方面，由於出現了代表熱塑性聚胺基甲酸酯層的應力緩和性之值為25N/25mm以上，代表拉伸特性之值為20N/25mm以上的例子，因此若考慮多層薄膜的貼附操作性，則希望作進一步檢討。
檢驗2.關於熱塑性聚胺基甲酸酯層為多層時的物性 接下來，本發明人為了讓耐藥品性呈現良好的結果，同時貼附操作性也得到良好的結果，檢驗了在將熱塑性聚胺基甲酸酯層設計成由HDI-TPU所形成的層與由貼附操作性優異的熱塑性聚胺基甲酸酯H12 MDI-TPU所形成的層的多層(參考圖4)並改變層的厚度的情況物性會如何變化。
(實施例8) 將藉由作為聚異氰酸酯成分的HDI與作為多元醇成分的聚碳酸酯多元醇的共聚合反應所產生的熱塑性聚胺基甲酸酯供給至擠出機，熔融及混練後，由安裝在擠出機前端的T字模擠出。在將其中一面以PET薄膜且另一面以啞光調的雙軸延伸聚丙烯(以下稱為「OPP」)薄膜夾住的狀態下進行輥軋，得到厚度25μm的層狀熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(第1熱塑性聚胺基甲酸酯層)。使所得到的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜熟化約1天，並且只將OPP薄膜剝離。
將藉由作為聚異氰酸酯成分的H12 MDI與作為多元醇成分的聚己內酯多元醇的共聚合反應產生的熱塑性聚胺基甲酸酯供給至擠出機，熔融及混練後，由安裝於擠出機前端的T字模擠出，且讓厚度成為125μm(第2熱塑性聚胺基甲酸酯層)。將其中一面以PET薄膜且另一面以相當於上述第1熱塑性聚胺基甲酸酯層之熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜夾住的狀態下進行輥軋，製作出合計的厚度150μm的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。該製作出的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜，其構造為PET/HDI-TPU25μm/H12 MDI-TPU125μm/PET(記號「/」表示層間，PET與TPU可用手來剝離)。在此狀態下，第1熱塑性聚胺基甲酸酯層是由100質量%HDI-TPU所形成。
此外，層合前的HDI-TPU層與層合後的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(HDI-TPU25μm/H12 MDI-TPU125μm)的厚度，是採用使用尾崎製作所股份有限公司製的定壓厚度測定器「FFA-11-25N」，依據JIS K7130，在所得到的寬度300mm的薄膜上沿寬度方向測定10處所計算出的平均值。
由該製作出的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜將PET薄膜剝離，與實施例1同樣地測定熱塑性聚胺基甲酸酯層的應力緩和性、拉伸特性及光學特性。將結果揭示於表3。此外，關於表中的第1熱塑性聚胺基甲酸酯層的硬度，是記載了在檢驗1所測得之值(之後的實施例及比較例也同樣)。
另外，將所製作出的熱塑性聚胺基甲酸酯層的HDI-TPU側的PET薄膜剝離，在HDI-TPU面塗佈實施例1的氟改質丙烯酸胺基甲酸酯樹脂A的塗佈液，且讓乾燥後的厚度成為10μm，而製作出實施例8的多層薄膜。對於此多層薄膜以顯微鏡(數位顯微鏡VHX-6000；Keyence股份有限公司製)來觀察剖面，確認了HDI-TPU層為25μm。在切割出該剖面的附近，與實施例1同樣地評估引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表3。
(實施例9) 在實施例8之中，除了將第1熱塑性聚胺基甲酸酯層之HDI-TPU層厚度定為20μm，另一方面，將第2熱塑性聚胺基甲酸酯層之H12 MDI-TPU層厚度定為130μm之外，與實施例8同樣地製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例8同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜，測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表3。
(實施例10) 在實施例8之中，除了將第1熱塑性聚胺基甲酸酯層之HDI-TPU層厚度定為15μm，另一方面，將第2熱塑性聚胺基甲酸酯層之H12 MDI-TPU層厚度定為135μm之外，與實施例8同樣地製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例8同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表3。
(實施例11) 在實施例8之中，除了將第1熱塑性聚胺基甲酸酯層之HDI-TPU層厚度定為10μm，另一方面，將第2熱塑性聚胺基甲酸酯層之H12 MDI-TPU層厚度定為140μm之外，與實施例8同樣地製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例8同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表3。
(實施例12) 在實施例8之中，除了第1熱塑性聚胺基甲酸酯層之HDI-TPU層厚度定為5μm，另一方面，第2熱塑性聚胺基甲酸酯層之H12 MDI-TPU層厚度定為145μm之外，與實施例8同樣地製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例8同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表3。
(實施例13) 在實施例8之中，除了將多元醇成分定為聚己內酯多元醇之外，與實施例8同樣地，製作出實施例13的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例8同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表3。
(實施例14) 在實施例13之中，除了將第1熱塑性聚胺基甲酸酯層之HDI-TPU層厚度定為20μm，另一方面，將第2熱塑性聚胺基甲酸酯層之H12 MDI-TPU層厚度定為130μm之外，與實施例13同樣地製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例8同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表3。
(實施例15) 在實施例13之中，除了將第1熱塑性聚胺基甲酸酯層之HDI-TPU層厚度定為15μm，另一方面，將第2熱塑性聚胺基甲酸酯層之H12 MDI-TPU層厚度定為135μm之外，與實施例13同樣地製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例8同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表3。
(實施例16) 在實施例13之中，除了將第1熱塑性聚胺基甲酸酯層之HDI-TPU層厚度定為10μm，另一方面，將第2熱塑性聚胺基甲酸酯層之H12 MDI-TPU層厚度定為140μm之外，與實施例13同樣地製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例8同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表3。
(比較例7) 在實施例8之中，除了將第1熱塑性聚胺基甲酸酯層之HDI-TPU層厚度定為4μm，另一方面，將第2熱塑性聚胺基甲酸酯層之H12 MDI-TPU層厚度定為146μm之外，與實施例8同樣地製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例8同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表4。
(比較例8) 在實施例8之中，除了將第1熱塑性聚胺基甲酸酯層之HDI-TPU層厚度定為2μm，另一方面，將第2熱塑性聚胺基甲酸酯層之H12 MDI-TPU層厚度定為148μm之外，與實施例8同樣地製作出熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例8同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表4。
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Figure 02_image007
由表3及表4的結果明顯可知，本發明實施例8～16多層薄膜的情況，HDI-TPU層厚度為5μm以上，即使將引擎清洗劑滴在表面塗層，HDI-TPU也不會膨潤，外觀沒有變化，耐藥品性優異。相對於此，比較例的多層薄膜，HDI-TPU層厚度未達5μm，外觀在短時間變得泛白，耐藥品性差。另外，在HDI-TPU層厚度為5μm以下的情況，以超過1m的寬度難以安定地製膜，製造上會有問題。 由此可知，對由HDI-TPU層與H12 MDI-TPU層多層形成熱塑性聚胺基甲酸酯層的多層薄膜而言，為了讓引擎清洗劑等的藥品不會使熱塑性聚胺基甲酸酯層膨潤，使耐藥品性良好，必須將HDI-TPU層厚度定為5μm以上。
另外，實施例8～16多層薄膜中熱塑性聚胺基甲酸酯層是由HDI-TPU層與H12 MDI-TPU層多層形成，代表熱塑性聚胺基甲酸酯層的應力緩和性之值，與由單層形成熱塑性聚胺基甲酸酯層的實施例1～7相比相對較低。例如若分別比較同樣藉由HDI與多元醇成分的組合形成HDI-TPU的實施例1與實施例8～12、實施例5與實施例13～16，則實施例8～12相對於實施例1為50～71%左右，實施例13～16相對於實施例5為46～51%左右。 同樣地，在實施例8～16的多層薄膜的情況，代表熱塑性聚胺基甲酸酯層的拉伸特性之值，與實施例1～7相比相對較低。例如若比較同樣藉由HDI與多元醇成分的組合形成HDI-TPU的實施例5與實施例13～16，則實施例13～16相對於實施例5為51～57%左右。 由此推測，在實施例8～16的多層薄膜的情況，藉由組合HDI-TPU層與H12 MDI-TPU層的多層構造，應力緩和性會提升，多層薄膜對保護對象物的貼附操作性優異。
此外，關於光學特性，總透光率在92%以上，霧度值在2.0%以下，任一例子皆良好。
檢驗3.關於熱塑性聚胺基甲酸酯層為單層，且組合聚異氰酸酯成分HDI-TPU與貼附操作性優異的熱塑性聚胺基甲酸酯H12 MDI-TPU時的物性 接下來，本發明人為了讓耐藥品性呈現良好的結果，同時貼附操作性也得到良好的結果，檢驗了在將熱塑性聚胺基甲酸酯層設計成單層的情況(參考圖1)，組合HDI-TPU與貼附操作性優異的熱塑性聚胺基甲酸酯H12 MDI-TPU時，物性會如何因為兩者的含量而變化。
(實施例17) 將藉由作為聚異氰酸酯成分的HDI與作為多元醇成分的聚碳酸酯多元醇的共聚合反應所產生的HDI-TPU 50質量份，以及藉由作為聚異氰酸酯成分的H12 MDI與作為多元醇成分的聚己內酯多元醇的共聚合反應所產生的H12 MDI-TPU 50質量份供給至擠出機，熔融及混練後，由安裝在擠出機前端的T字模擠出。在將其兩面以作為間隔件的PET薄膜夾住的狀態下進行輥軋，製作出厚度150μm的層狀熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)。
由該製作出的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜將PET薄膜剝離，與實施例1同樣地，測定熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜的應力緩和性、拉伸特性及光學特性。將結果揭示於表5。此外，在此狀態下，熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜包含HDI-TPU 50質量%。
另外，將所製作出的熱塑性聚胺基甲酸酯層單側的PET薄膜剝離，塗佈實施例1的氟改質丙烯酸胺基甲酸酯樹脂A的塗佈液，且讓乾燥後的厚度成為10μm，而製作出實施例17的多層薄膜。與實施例1同樣地，對於熱塑性聚胺基甲酸酯層評估應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜評估引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表5。
(實施例18) 在實施例17之中，除了將HDI-TPU改為40質量份、H12 MDI-TPU改為60質量份來改變兩者的配方之外，與實施例17同樣地製作出實施例18的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例17同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表5。此外，在此例中，熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜包含HDI-TPU 40質量%。
(比較例9) 在實施例17之中，除了將HDI-TPU改為30質量份、H12 MDI-TPU改為70質量份來改變兩者的配方之外，與實施例17同樣地製作出比較例9的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例17同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表5。此外，在此例中，熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜包含HDI-TPU 30質量%。
(比較例10) 在實施例17之中，除了將HDI-TPU改為20質量份、H12 MDI-TPU改為80質量份來改變兩者的配方之外，與實施例17同樣地製作出比較例10的熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜(熱塑性聚胺基甲酸酯層)及多層薄膜。與實施例17同樣地，分別對於熱塑性聚胺基甲酸酯層測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，對於多層薄膜測定引擎清洗劑耐性。將結果揭示於表5。此外，在此例中，熱塑性聚胺基甲酸酯薄膜包含HDI-TPU 20質量%。
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由表5的結果明顯可知，在實施例17及18與比較例9將HDI-TPU與H12 MDI-TPU組合成的多層薄膜的情況，任一者皆是即使將引擎清洗劑滴在表面塗層，外觀變化也沒有造成問題的程度，具有耐藥品性。但是可知，為了得到長時間暴露於引擎清洗劑外觀也沒有變化的優異耐藥品性，會希望如實施例17般摻合5：5以上，亦即50質量%以上的HDI-TPU樹脂。
另外，在實施例17及18將HDI-TPU與H12 MDI-TPU組合成的多層薄膜的情況，代表熱塑性聚胺基甲酸酯層的應力緩和性之值，與實施例1～7僅由HDI-TPU形成熱塑性聚胺基甲酸酯層的情況相比相對較低。例如若與同樣藉由HDI與多元醇成分的組合形成HDI-TPU的實施例1比較，則為51～54%左右。 同樣地，在實施例17及18的多層薄膜的情況，代表熱塑性聚胺基甲酸酯層之拉伸特性之值，與實施例1～7相比相對較低。例如若與同樣藉由HDI與多元醇成分的組合形成HDI-TPU的實施例1比較，則為76～77%左右。 由此推測，在實施例17及18的多層薄膜的情況，藉由組合HDI-TPU樹脂與H12 MDI-TPU樹脂，應力緩和性會提升，多層薄膜對保護對象物的貼附操作性優異。
另外，關於光學特性，總透光率在90%以上，任一例子皆良好，關於霧度值，實施例17及18為3.0%以下，雖然良好，而比較例9及比較例10大幅超過3.0%。因此可知，為了使光學特性良好，需以HDI-TPU：H12 MDI-TPU高於3：7，亦即高於30質量%來摻合HDI-TPU，希望摻合5：5以上，亦即50質量%以上的HDI-TPU。
檢驗4.關於接著強度 此外，表面塗層的膜形成用樹脂組成物在塗佈時，會因為稀釋劑滲透至熱塑性聚胺基甲酸酯層，熱塑性聚胺基甲酸酯層之與表面塗層相反的一面會有變質的可能性，因此如下述方式檢驗耐藥品性的優劣對接著強度造成的影響。
(實施例19) 將改質丙烯酸多元醇(固體成分比率50%)、異氰酸酯系硬化劑(固體成分比率45%)、作為稀釋溶劑的醋酸丁酯以32：20：48的質量分率摻合，而調製出改質丙烯酸胺基甲酸酯樹脂的塗佈液，以作為表面塗層的塗膜形成用塗佈液。
接下來，將實施例16所製作出的熱塑性聚胺基甲酸酯層之HDI-TPU側的PET薄膜剝離，在HDI-TPU面上塗佈改質丙烯酸胺基甲酸酯樹脂的塗佈液，且讓乾燥後的厚度成為10μm，而製作出實施例19的多層薄膜。對於此多層薄膜，如下述方式評估作為接著強度指標的膠帶接著力。將結果揭示於表6。
＜膠帶接著力＞ 將所製作出的多層薄膜的測定用樣品切成寬度30mm、長度100mm，將熱塑性聚胺基甲酸酯層之與表面塗層相反的一面上的PET薄膜剝離，以橡膠輥將具有20μm的丙烯酸系黏著劑層與150μm的熱塑性聚胺基甲酸酯層且寬25mm、長度120mm的膠帶壓合在剝離側的熱塑性聚胺基甲酸酯面。壓合後，立刻將膠帶固定在拉伸試驗機(Autograph AG-X：島津製作所股份有限公司製)的上夾具，並將樣品固定在下夾具。接下來，以300mm/分鐘的速度，將夾具的移動距離定為160mm，將壓合的部分剝離，以牛頓(N)為單位來測定剝離荷重，將此測定值的平均定為膠帶接著力。但是，在此測定值取平均時，排除掉夾具最初移動距離25mm的部分的測定值。
(實施例20) 在實施例19之中，除了將熱塑性聚胺基甲酸酯層改成實施例11所製作出的薄膜之外，與實施例19同樣地製作出實施例20的多層薄膜。對於此多層薄膜，與實施例19同樣地測定膠帶接著力。將結果揭示於表6。
(實施例21) 在實施例19之中，除了將熱塑性聚胺基甲酸酯層改成實施例12所製作出的薄膜之外，與實施例19同樣地製作出實施例21的多層薄膜。對於此多層薄膜也與實施例19同樣地測定膠帶接著力。將結果揭示於表6。
(比較例11) 在實施例19之中，除了將熱塑性聚胺基甲酸酯層改成比較例2所製作出的薄膜之外，與實施例19同樣地製作出比較例11的多層薄膜。對於此多層薄膜也與實施例19同樣地測定膠帶接著力。將結果揭示於表6。
Figure 02_image011
由表6的結果明顯可知，本發明的實施例19～21的多層薄膜，膠帶接著力為10N/25mm以上，具有高接著強度，相對於此，與比較例11的多層薄膜相比，高達1.29～1.46倍。推測這是因為實施例19～21的多層薄膜，在形成表面塗層時，所含的稀釋溶劑沒有滲透至熱塑性聚胺基甲酸酯層，耐藥品性優異、沒有因為藥品造成接著強度降低。 附帶一提，以同樣的方法來確認並未形成表面塗層的150μm的H12 MDI-TPU的膠帶接著力時，膠帶接著力為12.2N/25mm。實施例19～21的多層薄膜與其作比較，也呈現同等的值，可知表面塗層形成時，稀釋溶劑沒有滲透至熱塑性聚胺基甲酸酯層。
檢驗5.關於貼附操作性 此外，為了確認將熱塑性聚胺基甲酸酯層設計成HDI-TPU層的單層的情況以及設計成HDI-TPU層與H12 MDI-TPU層的多層的情況下的貼附操作性，如下述般作檢驗。
(實施例22) 將氟改質丙烯酸多元醇(固體成分比率30%)、異氰酸酯系硬化劑(固體成分比率60%)、作為稀釋溶劑的甲基異丁基酮(MIBK)以38：23：39的質量分率摻合，調製出氟改質丙烯酸胺基甲酸酯樹脂B之塗佈液，以作為表面塗層的塗膜形成用塗佈液。
接下來，將實施例13所製作出的熱塑性聚胺基甲酸酯層之第1熱塑性聚胺基甲酸酯層的HDI-TPU側的PET薄膜剝離，並在HDI-TPU面上塗佈氟改質丙烯酸胺基甲酸酯樹脂B的塗佈液，且讓乾燥後的厚度成為10μm，而製作出實施例22的多層薄膜。
將所製作出的多層薄膜的H12 MDI-TPU側的PET薄膜剝離，與實施例1同樣地，測定多層薄膜的應力緩和性、拉伸特性及光學特性。另外，關於引擎清洗劑耐性，也與實施例1同樣地評估，而且以如下述方式來評估貼附操作性。將結果揭示於表7。
＜貼附操作性＞ 將所製作出的多層薄膜的樣品切成A4尺寸，將熱塑性聚胺基甲酸酯層側的PET剝離，塗上丙烯酸黏著劑之後，讓監測者分別貼附於作為保護對象物的汽車後視鏡的曲面及具有高低差的塗裝鋼板。關於貼附的難易度，具有三維曲面的後視鏡會高於具有高低差的塗裝鋼板，因此評估基準如以下所述。 ○：不會使多層薄膜產生皺紋，可貼附於汽車後視鏡。 △：貼附於汽車後視鏡時雖然會產生皺紋，然而在具有高低差的塗裝鋼板能夠不產生皺紋地貼附。 ×：在貼附於具有高低差的塗裝鋼板時也產生皺紋。 此外，作為例子，分別將實施例22在汽車後視鏡上的貼附操作性的結果照片表示於圖9、實施例24在具有高低差的塗裝鋼板上的貼附操作性的結果照片表示於圖10。
(實施例23) 在實施例22之中，除了將熱塑性聚胺基甲酸酯層改成實施例16所製作出的薄膜之外，與實施例22同樣地製作出實施例23的多層薄膜。對於此多層薄膜，與實施例22同樣地，測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，並且評估多層薄膜的引擎清洗劑耐性及貼附操作性。將結果揭示於表7。
(實施例24) 在實施例22之中，除了將熱塑性聚胺基甲酸酯層改成實施例5所製作出的薄膜之外，與實施例22同樣地製作出實施例24的多層薄膜。對於此多層薄膜，與實施例22同樣地，測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，並且評估多層薄膜的引擎清洗劑耐性及貼附操作性。將結果揭示於表7。
(實施例25) 在實施例22之中，除了將熱塑性聚胺基甲酸酯層改成實施例7所製作出的薄膜之外，與實施例22同樣地製作出實施例25的多層薄膜。對於此多層薄膜，與實施例22同樣地測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，並且評估多層薄膜的引擎清洗劑耐性及貼附操作性。將結果揭示於表7。
(比較例12) 在實施例22之中，除了將熱塑性聚胺基甲酸酯層改成比較例6所製作出的薄膜之外，與實施例22同樣地製作出比較例12的多層薄膜。對於此多層薄膜，與實施例22同樣地測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，並且評估多層薄膜的引擎清洗劑耐性及貼附操作性。將結果揭示於表7。
(比較例13) 在實施例22之中，除了將熱塑性聚胺基甲酸酯層改成比較例5所製作出的薄膜之外，與實施例22同樣地製作出比較例13的多層薄膜。對於此多層薄膜，與實施例22同樣地測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，並且評估多層薄膜的引擎清洗劑耐性及貼附操作性。將結果揭示於表7。
(比較例14) 在實施例22之中，除了將熱塑性聚胺基甲酸酯層改成比較例2所製作出的薄膜之外，與實施例22同樣地製作出比較例14的多層薄膜。對於此多層薄膜，與實施例22同樣地測定應力緩和性、拉伸特性及光學特性，並且評估多層薄膜的引擎清洗劑耐性及貼附操作性。將結果揭示於表7。
Figure 02_image013
由表7的結果明顯可知，本發明之實施例22～25的多層薄膜，任一者皆耐藥品性優異。 但是，在貼附時，在實施例22及23中，貼附於汽車後視鏡及具有高低差的塗裝鋼板之任一情況皆並未發生皺紋(參考圖9)，相對於此，在實施例24及25中，在具有高低差的塗裝鋼板的情況雖然並未產生皺紋(參考圖10)，然而在汽車後視鏡的情況會產生皺紋。 因此，為了具有耐藥品性，且得到優異的貼附操作性，如實施例22及23般，希望組合HDI-TPU與H12 MDI-TPU。
另一方面，僅由H12 MDI-TPU形成熱塑性聚胺基甲酸酯之比較例12～14多層薄膜，貼附操作性優異，然而耐藥品性差。由此可知，為了提升貼附操作性，H12 MDI是有幫助的，而為了得到優異的耐藥品性，HDI是必要的。
另外，在實施例22及23的情況，代表多層薄膜的應力緩和性之值為25N/25mm以下，代表拉伸特性之值為20N/25mm以下，是良好的，然而在實施例24及25的情況，該代表應力緩和性之值為30N/25mm以上，代表拉伸特性之值超過20N/25mm。因此可知，為了得到優異的貼附操作性，必須將這些應力值定在所希望的範圍以使多層薄膜具有適度的延伸性，如實施例22及23般，希望組合HDI-TPU與H12 MDI-TPU。
此外，關於光學特性，總透光率為92%以上，霧度值為3.0%以下，任一例子皆良好。
以上詳細說明了本發明之實施形態及實施例，然而本發明之多層薄膜並不受上述實施形態限定，可包含在其範圍內可預想到的各種技術思想。 [產業上的可利用性]
本發明可使用於用來防止汽車等的交通工具外部裝潢的擦傷、飛石造成的刮傷、或防止天候造成的劣化的塗裝保護片或表面保護片、貼附於可撓液晶等的曲面部來保護畫面的薄膜等，以保護具有高低差或三維曲面的被黏著物。
10,20:多層薄膜 11,21:熱塑性聚胺基甲酸酯層 12:表面塗層 13:黏著層 22:第1熱塑性聚胺基甲酸酯層 23:第2熱塑性聚胺基甲酸酯層 a:被黏著物
[圖1]為表示本發明之多層薄膜的層構造的一個形態的剖面圖。 [圖2]為表示圖1的多層薄膜在被黏著物上的貼附案例之圖。 [圖3]為表示圖1的多層薄膜在被黏著物上的其他貼附案例之圖。 [圖4]為表示本發明之多層薄膜的層構造的其他形態的剖面圖。 [圖5]為表示圖4的多層薄膜在被黏著物上的貼附案例之圖。 [圖6]為表示圖4的多層薄膜在被黏著物上的其他貼附案例之圖。 [圖7]為表示實施例1的引擎清洗劑耐性評估結果的照片。 [圖8]為表示比較例2的引擎清洗劑耐性評估結果的照片。 [圖9]為表示實施例22在汽車後視鏡上的貼附操作性的結果的照片。 [圖10]表示實施例24在具有高低差的塗裝鋼板上的貼附操作性的結果的照片。

Claims (8)

  1. 一種多層薄膜，其為具有熱塑性聚胺基甲酸酯層及表面塗層之多層薄膜，其特徵為： 前述熱塑性聚胺基甲酸酯層係由單層或多層所形成， 與前述表面塗層鄰接的層係包含高於30質量%之使用六亞甲基二異氰酸酯所得的反應生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯(以下稱為「HDI-TPU」)，且厚度為5μm以上。
  2. 如請求項1之多層薄膜，其中在前述熱塑性聚胺基甲酸酯層由單層所形成的情況，進一步包含使用二環己基甲烷二異氰酸酯所得的反應生成物之熱塑性聚胺基甲酸酯(以下稱為「H12 MDI-TPU」)。
  3. 如請求項1之多層薄膜，其中在前述熱塑性聚胺基甲酸酯層由多層所形成的情況，與表面塗層鄰接的層以外的層係包含H12 MDI-TPU。
  4. 如請求項1或3中任一項之多層薄膜，其中在前述熱塑性聚胺基甲酸酯層由多層所形成的情況，與前述表面塗層鄰接的層包含100質量%之HDI-TPU。
  5. 如請求項1～4中任一項之多層薄膜，其中前述表面塗層係具有胺基甲酸酯鍵。
  6. 如請求項1～5中任一項之多層薄膜，其伸長10%時的應力為20N/25mm以下，在伸長40%的狀態停止然後經過30秒鐘後的負荷(殘留應力)為25N/25mm以下。
  7. 如請求項1～6中任一項之多層薄膜，其依據JIS K 7136測得的霧度值為3.0%以下。
  8. 如請求項1～7中任一項之多層薄膜，其係被用來保護具有曲面的被黏著物。
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