CN108307626A - 保护片、制品及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的多层保护片可用于一系列室内和室外应用，例如交通运输、建筑和体育用品行业。在一个实施方式中，多层保护片包括如下顺序的层：可选的外涂层、载体层、弹性层和粘结层。本发明的保护片不仅能够有利地保护表面，而且能够比载体层和粘结层之间没有弹性层的传统保护片更清洁地从表面去除。

Description

保护片、制品及方法
相关申请的交叉引用
本申请主张于2016年3月11日提交的美国临时专利申请62/306,645的权益，其通过引用的方式整体并入本文。
发明背景
本发明一般涉及用于保护表面的片，制造和使用该片的方法，以及包含应用了本发明的片的制品。
已知多种保护片。其中许多是基于一个或多个聚氨酯层。聚氨酯化学品通常提供一种或多种性能，包括下述的：耐环境性、耐化学性、耐磨性、耐划伤性、光学透明性和其它通常需要的性能。
现有许多来自不同供应商的市售的单层聚氨酯膜，如马萨诸塞州格林菲尔德的阿戈泰克有限责任公司(Argotec，LLC)和俄亥俄州哥伦布的恩绰泰克股份有限公司(entrotech，Inc.)。单层聚氨酯膜被发现可用作多层片应用中的载体层。然而，这种膜被发现其本身对某些类型表面的保护作用有限。例如，对涂漆表面的保护通常需要保留由最近涂漆的表面提供的光泽外观。与单层聚氨酯膜相关的问题之一是它们通常不能保持所需的光泽外观。
已尝试将聚氨酯膜与其它材料以多层保护片的形式结合起来以改善膜的性能，如光泽度保持性和耐环境性。在某些情况下，将外部(或外涂层)层应用至聚氨酯载体层上以赋予这种改进的性能。然而，在保护片内包含额外的材料层会对其他性能产生负面影响；例如，随着保护片结构中包含的材料层的层数和厚度的增加，保护片的柔韧性通常减小。柔韧性降低不仅使保护片难以充分贴合轮廓表面，而且还会导致保护片的边缘在使用过程中过早掀起。此外，相邻层之间的相容性不足可能导致这种多层保护片中潜在的层间剥离。
目前可以容易地在市场上获得几种保护片。例如，明尼苏达州圣保罗市的明尼苏达矿业制造有限公司(“3M”)销售思高洁(SCOTCHGARD)和温彻谢尔德(VENTURESHIELD)产品线下的聚酯基的片“油漆保护膜(Paint Protection Film)”。公开号WO 02/28636的PCT专利描述了一种包括柔韧性聚合物片材的涂饰膜，该柔韧性聚合物片材具有第一主表面和第二主表面以及压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层至少部分地覆盖片材的第一主表面。该涂饰膜被描述为可以以商品名“思高洁涂料保护膜PUL 0612(SCOTCHCAL PAINT PROTECTIONFILM PUL 0612)”从3M公司商购获得，并且该涂饰膜包含6mil的聚合物膜，该膜包含脂族聚己内酯基热塑性聚氨酯弹性体。该专利中描述的聚合物膜的形成方法实例为挤出，压延，湿法浇铸等。然后在聚合物膜的一侧上形成水性聚氨酯涂层，聚合物膜的另一侧被层压到丙烯酸压敏粘合剂上。
公开号WO 03/002680的PCT专利描述了一种粘合片，其包含柔韧性基材，设置在所述基材的后表面上的粘结层和设置在基材的前表面上的保护层。在公开号WO 03/002680的PCT专利中描述的保护层由包含固化树脂和无机氧化物亲水剂的亲水膜制成。该基材包含含有第一聚氨酯树脂的层，该第一聚氨酯树脂含有聚酯多元醇和多官能异氰酸酯化合物的反应产物。优选地，该基材包括含有所述第一聚氨酯树脂的下层和设置在下层和保护层之间的上层，该上层粘附到所述保护层上并且含有第二聚氨酯树脂，该第二聚氨酯树脂含有聚碳酸酯多元醇和多官能异氰酸酯化合物的反应产物。即使保护层中的固化树脂较硬且具有在很大程度上不同于基材下层的低温延伸率，与下层的第一聚氨酯树脂相比，上层优选包含硬质聚氨酯树脂，以使整个基材和保护层之间的粘合力能够通过上层有效地增加。形成第一聚氨酯树脂的聚酯多元醇可以由主链中具有己内酯二醇的二醇形成。
美国专利8,765,263描述了包含第一层，第二层和压敏粘合剂(PSA)层的多层保护膜。第一层至少包含聚酯基聚氨酯，聚碳酸酯基聚氨酯或两者的结合体或混合物。第二层至少包含聚己内酯基热塑性聚氨酯。第一层的一个主表面结合到第二层的一个主表面，并且PSA层结合到第二层相对的另一主表面，使得第二层夹在第一层和PSA层之间。形成第二层的主要方法被描述为通过模具高温挤出聚己酸内酯基热塑性聚氨酯，也被描述为铸造和注射成型。
由于与许多脂族聚酯对比物相比具有优异的流变性和粘弹性以及可赋予制备出的聚氨酯良好的耐水，耐油，耐溶剂和耐氯性的能力，聚己内酯基聚氨酯因此通常用于保护片。在描述了聚己内酯基聚氨酯的这种用途的上述三份3M专利公开的每一份中，聚己内酯基聚氨酯层都邻近粘合剂层。然而已知的是，市售涂料保护膜产品在使用后从表面上除去时，容易在表面上留下少于所需量的粘合剂残留物。在被保护的表面上存在粘合剂残留物与保护片的概念相反。因此，仍需要替代的保护片构造以进一步改善其性能。
发明概要
本发明的多层保护片可用于一系列室内和室外应用，例如交通运输、建筑和体育用品行业。该保护片可以有利地应用于需要保护的任何制品的至少一部分表面上。需要保护的表面可以涂漆或不涂漆。
本发明的方法包括将本发明的保护片应用于制品的方法。本发明的保护片可用于一系列室内和室外应用，例如交通运输、建筑和体育用品行业。这样的制品包括例如机动车辆和众多其他应用中的自行车。
常规保护片通常包括邻近粘结层的聚己内酯基聚氨酯层，与常规保护片相比，本发明的保护片具有改进的性能。优选地，本发明的保护片不包括邻近粘结层的聚己内酯基聚氨酯层或其类似物，结果是一种或多种所需性能的意想不到的改进。
如本文所用，“损耗因子”是指所测试的(so tested)弹性层或载体层的损耗模量与储能模量的比率。损耗因子最终是材料阻尼特性的有效性的指示。“峰值损耗因子”指的是当如此测试弹性层或载体层时确定的最高的损耗因子值。材料的损耗因子越高，材料就越能有效地实现能量吸收和扩散。
根据本发明的一个方面，本发明的保护片包括载体层和粘结层之间的弹性层。在一个实施方式中，当根据下述损耗因子测试方法作为独立膜进行测试时，当在约-30℃至约100℃的温度范围内测量时，弹性层具有小于约0.25的峰值损耗因子。并且当在约0℃到约40℃的温度范围内测量时，优选峰值损耗因子小于约0.20。
根据本发明的示例性实施方式，本发明的多层保护片包括如下顺序的层：载体层，弹性层，和粘结层。根据另一种实施方式，多层保护片包括如下顺序的层：外涂层，载体层，弹性层，和粘结层。
附图说明
图1是本发明的保护片中使用的弹性层和载体层的损耗因子(也称为Tanδ)对温度的图。
图2A是本发明的保护片中使用的弹性层和载体层的储能模量对温度的图。
图2B是图2A的图的子集。
发明的详细说明
本发明涉及改进的多层保护片。与其中的载体层(例如聚己内酯基聚氨酯载体层)和粘结层之间没有弹性层的常规保护片相比，本发明的保护片有利的是不仅能够保护表面，而且能够更清洁地从表面去除。
根据本发明的一个方面，保护层使用后从表面去除所残留在该表面上的粘合剂残余物通过在载体层和粘结层之间提供弹性层来最小化或消除。在应用该多层保护片时，包括邻近粘结层的弹性层有助于更好地持续锚固粘结层，并且因此在去除保护片之后使表面上的残留粘合剂更少。
根据本发明的另一方面，当使用这样的弹性层时，根据本发明，多层保护片中的各层的性能更好地平衡。例如，当在保护片内存在相对高模量的外涂层时，包含在载体层和粘结层之间的弹性层有利于更好地平衡性能。优选地，当根据相同的测试方法测量时，外涂层的模量在弹性层的模量的约50％以内，更优选在约30％以内，并且更优选在约15％以内。
与保护片内的相对粘弹性的载体层相比，许多外涂层表现出相对高的模量并且相对更有弹性。优选地，弹性层比相邻且相对粘弹性的载体层更具弹性，以使弹性层不表现出粘弹性的载体层的依赖于时间的应变恢复程度。当保护片被拉伸然后释放时，考虑到其中各层的性能更好的平衡，当保护片被拉伸和/或冲击时，在保护片的厚度上恢复的速率和程度通常更均匀。
优选地，本发明的多层保护片有利地不仅能够以更好的平衡性能保护表面且在从表面移除后留下更少的残余粘合剂，而且它们还具有增强的可恢复性以实现保护和易于应用到非平面表面。如本文所用，“可恢复性”是指材料被拉伸以及拉伸后基本上恢复到其原始状态的能力。优选的多层保护片当被拉伸(即拉长，elongated)至其初始长度的约125％的长度时能够基本上恢复到其原始状态。优选地，多层保护片当被拉伸至其初始长度的约150％的长度时能够基本上恢复到其原始状态。根据本发明的一个方面，多层保护片在断裂之前能够拉长到其初始长度的大约200％以上的长度。
根据本发明的一种示例性实施方式，本发明的多层保护片包含弹性层，该弹性层的一个主表面上具有载体层，其相对的另一主表面上具有粘结层。根据另一种实施方式，多层保护片包括如下顺序的层：可选的外涂层；载体层；弹性层；和粘结层。下面将更详细地描述这些层中的每一层。
载体层
术语“载体层”在本文中用于指与弹性层邻近且位于弹性层的与粘结层相对的一侧的膜层。在某些情况下，载体层也可以被称为“基层”或类似的名称。通常，当本发明的保护片的载体层包含多个层(即“n”个单独的层)时，其也被称为“中间层(mid-ply layer)”。然而，根据本发明的其他实施方式，本发明的保护片的载体层可以是单层膜层。当多个层形成载体层时，“n”个单独的层中的每一层可以为相同或不同的化学组成。在示例性实施方式中，“n”个单独的层中的每一层具有基本相同的化学组成。
在一种示例性实施方式中，用于本发明的保护片中的载体层是聚氨酯基的。为简单起见，本文所使用的术语“聚氨酯”包括含有氨基甲酸乙酯(urethane)(也称氨基甲酸酯(carbamate))键，脲键(urea linkages)或它们的组合(即，聚氨基甲酸脲(poly(urethane-urea))的情况)的聚合物。因此，聚氨酯基载体层中至少包含氨基甲酸乙酯键，脲键或它们的组合。此外，聚氨酯基载体层基于聚合物，其中聚合物主链具有至少80％的聚合过程中形成的氨基甲酸乙酯和/或尿素重复键。
根据本发明的方法，聚氨酯基载体层由反应性组分制备，反应性组分包含至少一种异氰酸酯反应性的(例如羟基官能的，例如多元醇)组分和至少一种异氰酸酯官能的(例如，多异氰酸酯)组分。例如，标题为“使用辐射源原位聚合薄膜的方法(Methods forPolymerizing Films In-Situ Using a Radiation Source)”，公开号为US-2011-0241261-A1的美国专利描述了可聚合组合物的组分以及可用于根据本发明的方法形成聚氨酯基载体层的组分，通过引用将其全部内容并入本文。如美国专利申请62/306,646和62/396,825中描述的载体层为保护片提供改进，这种载体层可以与本发明的保护片中的弹性层一起使用，同样通过引用将二者的全部内容并入本文。
在示例性实施方式中，使用选自紫外线辐射、热辐射和电子束辐射中的至少一种辐射源引发可聚合组合物的聚合。本发明的方法可以利用连续处理或分批处理。例如，在本发明的一种实施方式中可以使用连续处理，例如使用相对低能量的紫外辐射的聚氨酯基载体层的网状聚合(web-based polymerization)。作为另一个例子，在本发明的另一种实施方式中可以使用分批处理，例如将可紫外固化的组合物涂覆在不连续基材上并对其进行照射以形成聚氨酯基载体层。
根据本发明方法的优选方面，用于形成聚氨酯基载体层的可聚合组合物基本上不含溶剂。除此之外，与基于溶剂的加工相关的例如环境和安全问题，基于溶剂的加工通常需要使用高温来有效地从聚合组合物中除去过量溶剂。优选聚氨酯基载体层基本上不含未反应的溶剂。因此，优选它们所形成的可聚合组合物基本上不含溶剂。
根据本发明的一种示例性实施方式，鉴于其公认的有益的特性，载体层含有聚己内酯基聚氨酯。任何合适的聚己内酯基聚氨酯可用于载体层。例如，马萨诸塞州格林菲尔德的阿戈泰克有限责任公司(Argotec，LLC)提供的商品名为ARGOTEC 46510、ARGOTEC 49510、和ARGOTEC 49510-60dv的此类膜。
载体层中可以存在任何合适的添加剂。基于预期的应用选择本领域技术人员已知的其他添加剂。本领域技术人员能够容易地确定用于预期效果的这些添加剂的量。
根据本发明的一种实施方式，载体层具有约5微米至约1,250微米的厚度。其中“n”个单独的膜层中的每一个的厚度可以薄至约5微米并且可上至约50微米，较厚层的存在对于弹道应用特别有用。然而，为了赋予更大的可恢复性，根据本发明的一个方面，使用厚度为约220微米或更小的载体层。根据另外的方面，载体层具有约180微米或更小的厚度。例如，载体层可以具有约120微米至约180微米的厚度。通过使用较薄的载体层不仅可以增强载体层的可恢复性，并因此提高了整个保护片的可恢复性，而且片的总体成本由此降低。
弹性层
本发明的保护片有利地包括载体层和粘结层之间的弹性层。通过“弹性”，可以理解的是，这样的层能够被拉伸、弯曲或压缩，并且随后基本恢复到其原始状态。弹性层比两个相邻的层——即载体层和粘结层更有弹性。弹性层的这种性质转移至相邻的粘结层，从而在使用后从表面上除去保护片时，在表面上产生较少的粘合剂残留物。
如本文所用，“损耗因子”是指如此测试的弹性层或载体层的损耗模量与储能模量的比率。“峰值损耗因子”是指在对弹性层或载体层进行如此测试时确定的最高损耗因子值。
在一种实施方式中，当根据下面描述的损耗因子的测试方法作为独立膜进行测试时，当在约-30℃至约100℃的温度范围内测量时，弹性层具有小于约0.25的峰值损耗因子，并且当在约0℃至约40℃的温度范围内测量时，优选峰值损耗因子小于约0.20。
如图1所示，如此测试的弹性层(即，如标记为1的数据曲线所示)的峰值损耗因子(在此称为“Tanδ”)显著低于常规的载体层(即，如标记为A、B和C的数据曲线所示，代表可从马萨诸塞州格林菲尔德的阿戈泰克有限责任公司(Argotec，LLC)以相应商品名ARGOTEC49510、ARGOTEC 49510-60DV和ARGOTEC 46510购得的聚氨酯基载体层)。同样如图1所示，如此测试的弹性层的峰值损耗因子出现在约-15℃，而如此测试的常规载体膜的峰值损耗因子出现在至少约25℃的温度。温度在25℃至50℃之间时，如图1所示，通过比较在此温度范围内的数据曲线1和标记为A、B和C的数据曲线，弹性层的峰值损耗因子小于相邻的常规载体层的峰值损耗因子的一半。与图示的常规载体层在该范围内显示其最大粘弹性型特性相比，弹性层在该温度范围内显示弹性型特性。
如图2A-2B所示，在0℃的温度下，当根据下述的储能模量测试方法作为独立膜进行测试时，通过比较在此温度下的数据曲线1与标记为A、B和C的数据曲线说明，示例性的弹性层的储能模量小于可作为相邻的常规载体层的层的储能模量的约50％。根据所示的其他实施方式，当进行如此测试时，弹性层的储能模量小于可作为相邻的常规载体层的层的储能模量的约40％或甚至小于约30％。
在示例性实施方式中，当根据下述的储能模量测试方法作为独立膜测试时，当在0℃的温度下测试时，弹性层具有小于约500MPa的储能模量。根据另一种示例性实施方式，当进行如此测试时，弹性层具有小于约300MPa或甚至小于约200MPa的储能模量。
在另一种示例性实施方式中，当根据下述的储能模量测试方法作为独立膜测试时，当在高于0℃的温度下测试时，弹性层具有小于约150MPa的储能模量。根据另外的实施方式中，当根据下述的储能模量测试方法作为独立膜测试时，当在高于0℃的温度下测试时，弹性层在某些实施方式中具有小于约100MPa的储能模量，在其他的某些实施方式中甚至有小于约50MPa的储能模量。
优选地，当在从约0℃增加的温度下如此测试时，如此测试的弹性层的储能模量与在0℃下测试的储能模量相比减少了小于约200％，更优选小于约150％，甚至更优选小于约100％。如图2A和2B所示，与常规载体层膜(即，如标记为A、B和C的数据曲线所示，代表可从马萨诸塞州格林菲尔德的阿戈泰克有限责任公司(Argotec，LLC)以相应商品名ARGOTEC49510、ARGOTEC 49510-60DV和ARGOTEC 46510购得的聚氨酯基载体层)的储能模量相比，如此测试的弹性层(即，如标记为1的数据曲线所示)的储能模量对应于这些性质。根据该实施方式的一个方面，在0℃到40℃的温度范围内，弹性层的储能模量保留至少约10％，优选至少约20％，更优选至少约30％。相比之下，在相同的温度范围内，常规载体层膜的储能模量保留小于约10％。
实际上，性质根据温度而变化。如图2A-2B所示，在75℃的温度下，当根据下文所述的储能模量测试方法作为独立膜进行测试时，如通过比较在此温度下的数据曲线1与标记为A、B和C的数据曲线，示例性弹性层的储能模量为可作为相邻的常规载体层的层的储能模量的至少约200％。根据所示的其他实施方式，当进行如此测试时，弹性层的储能模量为可作为相邻的常规载体层的层的储能模量的至少约300％或甚至至少约400％。根据本发明的一个方面，当进行如此测试时，弹性层的储能模量至少为可作为相邻的常规载体层的层的储能模量的约7倍——例如35MPa相对于小于约5MPa。
弹性层可以包含聚碳酸酯、聚氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯)、聚氨酯、其改性(例如杂化)聚合物或其结合物作为其基础聚合物。关于外涂层的描述也可参见美国专利公开号US-2008-0286576-A1，其通过引用并入本文，所述外涂层材料适用于根据本发明的弹性层。
优选聚碳酸酯基和聚氨酯基弹性层。示例性的聚碳酸酯基聚氨酯的描述参见美国专利4,476,293。尽管聚氨酯基弹性层是最优选的，但很大程度上弹性层优选那些使得本领域普通技术人员将其视为基于聚己内酯的聚氨酯的不基于聚己内酯基聚氨酯。在一种示例性实施方式中，弹性层基本不含聚己内酯基聚氨酯。
如本领域普通技术人员所理解，虽然任何合适的添加剂可以存在于弹性层中，但如果存在交联剂，基于100重量份的交联反应前的任何可与其交联的聚合物，交联剂通常以小于约4重量份的量使用，并且优选小于约2重量份。此外，如果不与可与其交联的聚合物组合使用则交联剂可以存在，或者，交联剂可用于可交联且产生最小交联密度的聚合物(例如由于基础聚合物上最少的反应位点)，以免显著影响保护片的所需性能。在一种优选的实施方式中，弹性层基本上不含交联剂及其反应产物。因此，使用化学分析时，交联剂和反应产物是不可辨别的。
任何合适的方法均可用于制备本发明的弹性层。在一种实施方式中，使用挤出机制备弹性层并将其形成膜。在另一种实施方式中，可使用本领域技术人员已知的溶液或分散试剂和涂膜技术来制备弹性层并将其形成膜。
粘结层
粘结层邻近弹性层并且存在于弹性层的一个主平面侧上，该主平面侧与载体层所在的主平面侧相对。根据本发明的粘结层可以使用任何合适的粘合剂。在优选实施方式中，粘结层含有压敏粘合剂。
虽然任何合适的化学试剂可用于粘结层中的基础聚合物，但优选(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-试剂。然而，本领域技术人员已知其他合适的化学物质，包括，例如基于合成橡胶和天然橡胶的试剂、聚丁二烯及其共聚物、聚异戊二烯或其共聚物和聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷)。任何合适的添加剂可以与粘结层中的基础聚合物一起存在。
特别地，本领域技术人员已知的基于丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸单体聚合的粘合剂被发现可用于本发明的一种实施方式中。可以使用常规的例如铝或三聚氰胺交联剂使粘合剂交联。
在一种实施方式中，粘结层具有约5微米至约150微米的厚度。在另一种实施方式中，粘结层具有约30微米至约100微米的厚度。然而，粘结层的厚度可以在不偏离本发明的精神和范围下大幅变化。
在应用到表面上之前，可以使用例如传统的剥离衬垫来保护粘结层。因此，片在使用前易于成卷或以其他形式存储和运输。
可选的外涂层
通常，在本发明的保护片中，在载体层的与弹性层相对的一侧的任何外露的非粘合层被称为“外涂层”。与其名称一致，应用于制品时可选存在的外涂层是保护片的外露的外表层。任何合适类型的材料均可用于本发明保护片中的外涂层。例如，外涂层可包含聚碳酸酯、聚氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯)、聚氨酯、其改性(例如杂化)聚合物或其结合物作为其基础聚合物。关于可用于本发明的外涂层的示例性聚碳酸酯基聚氨酯的描述参见美国专利4,476,293。关于外涂层的另一个示例性描述也可参见美国专利公开US-2008-0286576-A1，其通过引用的方式并入本文中。
为了保护该片的外涂层，可以使用聚合物衬垫(例如透明聚酯衬垫)等类似物并在将片施用于基材之前或之后将其去除。
保护片形成
在一种实施方式中，在组装成最终的多层保护片之前制备保护片的每个单独的层。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法制备每个层。
为了制备载体层，例如，可以将膜挤出到单独的载体膜(例如聚酯膜)上以形成被支撑的载体层，之后在其上形成弹性层。在层压材料的两面都能够被涂覆之前的某一点除去用于支撑的载体膜。
可以使用任何合适的方法制备粘结层。例如，根据一种实施方式并且如本领域技术人员已知的，可以将所需厚度的膜浇铸到剥离衬垫上。在一种实施方式中，可以将包含在剥离衬垫上的粘合剂膜层压到弹性层上，然后将用于支撑的载体膜从载体层上除去以施加可选的外涂层。
可以使用任何合适的方法制备任选的外涂层。例如，根据一种实施方式并且如本领域技术人员已知的，可以将所需厚度的外涂层膜浇铸到光滑膜(例如聚酯)上。在一种实施方式中，然后将被支撑的外涂层膜层压到载体层的与弹性层相对的外露侧。在将片施用到表面上之前，用于形成外涂层膜的光滑膜可保留在组件中，以便在运送和存储片的期间提供额外的保护。根据该实施方式，可以使用任何合适的方法将外涂层层压到载体层上。根据另一种实施方式，根据常规方法通过在载体层上直接涂布来形成外涂层。
虽然上述方法主要依赖于制备单独的层，然后将这些层粘合在一起以形成片，但是根据本发明的另一种实施方式，可以通过共同挤出同时形成片的部分或全部的层。如美国专利8,828,303，美国专利公开US-2011-0137006-A1和美国专利申请62/306,646和62/396,825中所述，单个层可原位聚合成膜的形式。无论采用何种方法，该过程可以是连续的或间歇的过程。
保护片使用
本发明的保护片可用于一系列室内和室外应用，例如运输、建筑和体育用品行业。示例性应用包括含机动车辆和自行车在内的许多其他制品。优选地，本发明的保护片具有平整光滑的表面并且整体上具有基本均匀的厚度，以最大化它们向表面提供看似不可见的保护的能力。
在使用过程中，优选以符合表面形状的方式将保护片应用到表面上。特别是当将保护片应用于非平面表面时，可恢复性是重要且优选的。如果片不能很好地恢复，则当膜拉伸得太远时会发生微裂纹。在这种情况下，为了将这种片应用于基材，特别是具有凸凹特征的复杂表面的基材，可能需要浮雕切割(Relief cuts)。然而，根据本发明的优选实施方式，当将本发明的保护片应用于复杂表面时，不需要浮雕切割。这种多层保护片由于其可恢复性而容易整合。
基于本领域技术人员的知识，可以容易地将本发明的多层保护片应用于表面。除去存在于其上的任何剥离衬垫以暴露粘合剂后，粘结层通常粘附至待保护的表面。当使用压敏粘合剂层时，多层保护片更容易在牢固地粘附到表面之前重新定位。
试验方法和实例
本发明的示例性实施方式和应用被描述为与以下测试方法有关。
损耗因子测试方法
使用可从特拉华州纽卡斯尔的DA仪器(DA Instruments)以商品名TAInstrumentsDMA Q800获得的动态机械分析仪在拉伸模式下进行该测试。使用长度为5-12mm，宽度为4-8mm，厚度为0.02-0.2mm的标称样品尺寸。使用1Hz的频率，0.3％的应变和3℃/分钟的升温速率来测试用于确定样品的损耗因子的值。
储能模量测试方法
使用可从特拉华州纽卡斯尔的DA仪器(DA Instruments)以商品名TAInstrumentsDMA Q800获得的动态机械分析仪在拉伸模式下进行该测试。使用长度为5-12mm，宽度为4-8mm，厚度为0.02-0.2mm的标称样品尺寸。使用1Hz的频率，0.3％的应变和3℃/分钟的升温速率来测试用于确定样品的储能模量的值。
90°剥离粘合力测试方法
剥离粘合力是从表面去除粘合剂涂覆的保护片样品所需的力。以特定的角度和去除速率测量剥离粘合力。在以下实施例中，粘合剂涂覆的保护片样品的剥离粘合力以牛顿/米宽(N/m)和盎司/英寸宽(盎司/英寸)表示。除非有相反说明，否则在60℃下约24小时的停留时间测量剥离粘合力。
按照标准ASTM D1000进行所有的测试，使用明尼苏达州圣保罗市的3M公司的3MTMHigh Performance PUL2006作为粘合剂涂覆的保护片样品的比较例C1，使用entrofilmTM1297作为粘合剂涂覆的保护片样品的实例1。entrofilmTM 1297包括丙烯酸类压敏粘合剂层(可以以商品名称ECA-153从俄亥俄州哥伦布市的恩绰凯姆股份有限公司(entrochem，inc.)单独获得)，该压敏粘合剂层表面浇铸厚度不超过约1mil(0.025mm)的聚氨酯聚碳酸酯层。将具有约5mils(0.13mm)至约14mils(0.36mm)厚度的脂族热塑性聚氨酯层热熔接到聚氨酯聚碳酸酯层上。丙烯酸外涂层包含约50％异氰酸酯(可以以商品名称ECA-426从俄亥俄州哥伦布市的恩绰凯姆股份有限公司(entrochem，inc.)单独获得)和约50％丙烯酸多元醇(可以商品名称ECA-671从俄亥俄州哥伦布的恩绰凯姆股份有限公司(entrochem，inc.)单独获得)的混合物，该外涂层网状聚合成为与脂族热塑性聚氨酯层相邻的entrofilmTM1297保护片的外层。
将样品条(2.54厘米宽)施加于不锈钢板上，从而得到至少12厘米长的牢固接触。使用一个2公斤硬胶辊一次性将条施加到板上。条的自由端被定位成使得去除角度为90°，并且自由端连接到粘附测试器的夹具上，该夹具随后以127英寸/分钟(3.2米/分钟)的恒定速率移离板。记录测得的剥离粘合力数值。
比较例C1和实施例1的剥离粘合测试各重复三次(即，如运行1、运行2和运行3)。然后计算每个实例的平均值并报告在下表1中。对于比较例C1，观察到约55％的粘合剂转移。对于实施例1，在从不锈钢板上清除条带时(即，粘合剂失效模式)没有观察到粘合剂转移。
表1
本文阐述的任何理论在进一步测试和分析之前可能会发生变化。因此，发明人不希望受到本文提供的任何理论的限制，例如，何种因素有助于所描述的物理性质及保护片和其中的单独的层。
在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种修改和变更对于本领域技术人员将变得显而易见。应该注意的是，在下面的任何方法权利要求中列举的步骤不一定需要按照它们被列举的顺序来执行。本领域的普通技术人员会认识到执行步骤与列举步骤的顺序间的差异。

Claims (22)

1.多层保护片，包括如下顺序的层：
可选地，外涂层；
载体层；
弹性层；以及
粘结层。
2.根据权利要求1所述的片，包括所述外涂层。
3.根据权利要求2所述的片，其中所述载体层含有聚已内酯基聚氨酯。
4.根据权利要求1所述的片，其中当根据本文所述的损耗因子测试方法作为独立膜进行测试时，当在约-30℃至约100℃的温度范围内测量时，所述弹性层具有小于约0.25的峰值损耗因子。
5.根据权利要求1所述的片，其中当根据本申请所述的损耗因子测试方法作为独立膜进行测试时，当在约0℃至约40℃的温度范围内测量时，所述弹性层具有小于约0.20的峰值损耗因子。
6.根据权利要求1所述的片，其中当根据本文所述的储能模量测试方法作为独立膜进行测试时，当在至少约0℃的温度测量时，所述弹性层具有小于约150MPa的储能模量。
7.根据权利要求1所述的片，其中当根据本文所述的储能模量测试方法作为独立膜进行测试时，当在至少约0℃的温度测量时，所述弹性层具有小于约100MPa的储能模量。
8.根据权利要求1所述的片，其中当根据本文所述的储能模量测试方法作为独立膜进行测试时，当在至少约0℃的温度测量时，所述弹性层具有小于约50MPa的储能模量。
9.根据权利要求1所述的片，其中当根据本文所述的储能模量测试方法作为独立膜进行测试时，当在从0℃增加的温度下测量时，所述弹性层的储能模量与在0℃下测量的储能模量相比降低小于约200％。
10.根据权利要求1所述的片，其中当根据本文所述的储能模量测试方法作为独立膜进行测试时，当在从约0℃增加的温度下测量时，所述弹性层的储能模量与在0℃下测量的储能模量相比降低小于约150％。
11.根据权利要求1所述的片，其中当根据本文所述的储能模量测试方法作为独立膜进行测试时，当在从约0℃增加的温度下测量时，所述弹性层的储能模量与在0℃下测量的储能模量相比降低小于约100％。
12.根据权利要求1所述的片，其中所述弹性层是聚氨酯基的。
13.根据权利要求1所述的片，其中所述弹性层是聚碳酸酯基聚氨酯。
14.根据权利要求1所述的片，其中所述弹性层基本不含聚己内酯基聚氨酯。
15.根据权利要求1所述的片，其中所述粘结层含有压敏粘合剂。
16.根据权利要求1所述的片，进一步包括所述粘结层外表面上的剥离衬垫。
17.根据权利要求2所述的片，进一步包括所述外涂层外表面上的载体膜。
18.具有至少一个表面的制品，所述表面上的至少部分具有权利要求1所述的片。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述制品包括机动车辆。
20.采用权利要求1所述的片保护机动车辆的表面的方法，该方法包括：
提供权利要求1所述的片；以及
将所述片应用到所述机动车辆的表面。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述表面至少部分地被涂漆。
22.形成权利要求1所述的保护片的方法。
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