JP2023150863A - 表面保護フィルム - Google Patents

Abstract

【解決課題】ポリウレタン樹脂を使用せずに施工性、柔軟性、及び伸張性に優れた表面保護フィルムを提供すること。【解決手段】ウレタン結合を含まない熱可塑性エラストマーを含有する基材層と、ハートコード層と、を備える表面保護フィルムであって、前記表面保護フィルムの３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする、該表面保護フィルム。【選択図】 なし

Description

本発明は、施工性、柔軟性、及び伸長性に優れた表面保護フィルムに関する。

石はねや傷、凹み等から塗装面や車体を保護するためのフィルムとして、耐チッピングフィルム、ペイントプロテクションフィルム、車両外装保護用フィルムなどが利用されている。このような自動車等の車両外装用保護フィルム（以下、「保護フィルム」とも称する）は、フィルム貼り付け時に車両の外面の曲線に容易に追従する延伸性（柔軟性）が求められる。さらに、保護フィルムは、砂などの粒子が接触することによる傷付きを抑制する柔軟性や、外的な摩擦力が加わった際における耐傷性、車両自体の外観を損なわない高い透明性、長時間外気に曝される用途に耐える耐候性及び耐久性も求められる。
これらの保護フィルムの基材としては、従来はポリウレタン樹脂や塩化ビニル樹脂を用いたフィルムが用いられている。

しかしながら、ポリウレタン樹脂は高価であることから、コスト的制約により部分的にしか用いられない場合が多く、また、塩化ビニル樹脂は安価であるがフィルムが硬く伸びにくいため追従性に不足するなどの問題を抱えている。

特許文献１にはポリウレタン樹脂層の使用量を低減するために、熱可塑性ポリウレタン樹脂層とアイオノマー樹脂層からなる基材を用いた表面保護フィルムが提案されているが、同文献に記載の表面保護フィルムではフィルム全体としてポリウレタン樹脂層の使用量が低減しているものの、ポリウレタン樹脂自体を使用しないものではない。また、特許文献１に開示されている表面保護フィルムは、伸びに比例して応力が高くなるため、局所的に伸ばされ場合には、車両外面への追従性が不十分なものであった。

また、特許文献２では、ポリウレタン樹脂を用いないアイオノマーを使用したフィルムが提案されているが、エラストマーが使用されておらず、柔軟性や３００％モジュラスで懸念が残る。

特開２０２１－８４３３１号公報 ＷＯ２００９／０９６０２０

本発明は、ポリウレタン樹脂を使用せずに施工性、柔軟性、及び伸張性に優れた表面保護フィルムを提供するものである。

保護フィルムにはフィルム貼り付け時に車両の外面の曲線に容易に追従する柔軟性（追従性）に加えて、車両に貼り付けた後に形状を維持し、剥がれないという特性も要求される。前者はフィルムの弾性率と関係することが知られていたが、後者については弾性率では判別することはできなかった。本発明者は、このような特性を定量的に把握できないかを検討した結果、試験片に特定の伸びを与えた時の引張応力（モジュラス）、特に３００％モジュラス（伸び３００％時の引張応力）が、保護フィルムの貼付け時の形状維持や剥がれにくさに関係していることを見出した。そして、３００％モジュラスを特定の範囲にすることにより、施工性、及び伸張性にも優れる表面保護フィルムを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の発明特定事項からなる表面保護フィルムを提供するものである。
［１］ウレタン結合を含まない熱可塑性エラストマーを含有する基材層と、コート層と、を備える表面保護フィルムであって、前記表面保護フィルムの３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする、該表面保護フィルム。
［２］前記表面保護フィルムの２００％モジュラスが７Ｍｐａ以下である、［１］に記載の表面保護フィルム。
［３］前記表面保護フィルムの引張破断伸度が５００％以上である、［１］又は［２］に記載の表面保護フィルム。
［４］前記基材層単体での引張弾性率が５０ＭＰａ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の表面保護フィルム。
［５］前記熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマーである、［１］～［４］のいずれかに記載の表面保護フィルム。
［６］前記表面保護フィルムの平行透過率が８７％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の表面保護フィルム。
［７］前記コート層が、ポリオール系樹脂を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の表面保護フィルム。
［８］前記コート層の膜厚が０．２～５０μｍである、［１］～［７］のいずれかに記載の表面保護フィルム。
［９］前記基材層のコート層とは反対側の面に粘着剤層を有する、［１］～［８］のいずれかに記載の表面保護フィルム。
［１０］耐チッピングフィルム、ペイントプロテクションフィルム、車両外装保護用フィルム、のいずれかに用いられる、［１］～［９］のいずれかに記載の表面保護フィルム。

本発明により、ポリウレタン樹脂を使用せずに施工性、柔軟性、及び伸張性に優れた表面保護フィルムを提供することが可能である。

以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

＜表面保護フィルム＞
本発明の１つの実施態様は、ウレタン結合を含まない熱可塑性エラストマーを含有する基材層と、コート層を備える表面保護フィルムであって、前記表面保護フィルムの３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする、該表面保護フィルムである（以下「本発明の表面保護フィルム」とも言う）。

本発明の表面保護フィルムにおいては、その３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることが重要である。
車両外装用保護フィルム（保護フィルム）には、フィルム貼り付け時に車両の外面の曲線に容易に追従する柔軟性（追従性）が求められるが、このようなフィルムの柔軟性の尺度として一般に弾性率が用いられる。また、ペイントプロテクションフィルム等の保護フィルムは、水や専用液を車体に噴霧してフィルムの位置を決め、治具で空気を抜きながら貼り付けていくが、車両に貼り付けた後に形状を維持し、剥がれないという特性も要求される。このような特性の優劣は弾性率では判別することはできなかった。
本発明者らは、このような特性を定量的に把握できないかを検討した結果、試験片に特定の伸びを与えた時の引張応力（モジュラス）、特に３００％モジュラス（伸び３００％時の引張応力）が、保護フィルムの貼付け時の形状維持や剥がれにくさに関係していることを見出した。即ち、３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることにより、車両にフィルムを貼り付けた後の形状維持が良好であり、剥がれにくい。
本発明の表面保護フィルムにおいては、３００％モジュラスが７ＭＰａ以下であることがより好ましく、５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
本発明の表面保護フィルムの３００％モジュラスの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以上である。
３００％モジュラスの測定は、２３℃の雰囲気下で、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分にて行う。

貼り付け対象物（車両等）の形状や部位に応じて、貼り付ける際にフィルム伸びが異なり、伸びによらず引張応力（モジュラス）が低いことが好ましい。かかる点から、本発明の表面保護フィルムにおいては、その２００％モジュラスが７Ｍｐａ以下であることが好ましい。
また、本発明の表面保護フィルムにおいては、２００％モジュラスが５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
本発明の表面保護フィルムの２００％モジュラスの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以上である。
２００％モジュラスの測定は２３℃の雰囲気下で、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分にて行う。

本発明の表面保護フィルムにおいては、その引張破断伸度が５００％以上であることが好ましく、より好ましくは６００％以上、さらに好ましくは７００％以上であることがより好ましい。
本発明の表面保護フィルムの引張破断伸度の上限値は特に限定されていないが、好ましくは１５００％以下、より好ましくは１３００％以下、さらに好ましくは１１００％以下である。
本発明者らは、引張破断伸度は、保護フィルムの施工性、伸長性、柔軟性に関係しており、この数値が高いほどこれら特性が良好であることも見出した。
引張破断伸度の測定は、２３℃の雰囲気下で、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分にて行う。

本発明の表面保護フィルムにおいては、平行透過率が８７％以上であることが好ましい。平行透過率は、全光線透過率から拡散光を除いた値のため、平行透過率を用いるのが実用的な透明性の評価として適している。平行透過率の測定はヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１３６：２０００に準拠し、光源ハロゲンランプ定格５Ｖ９Ｗ、全光線透過率及び拡散透過率の交照測光方式にて、測定する。

以下、本発明の表面保護フィルムについて、これを構成する材料とその製造方法とともに順次説明する。

１．基材層
本発明の表面保護フィルムの基材層は、ウレタン結合を含まない熱可塑性エラストマーを含有する。ウレタン結合を含まない熱可塑性エラストマーとは、分子内にウレタン結合を有さない熱可塑性エラストマーを意味する。
かかる熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）、ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、動的架橋型熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとＥＰＤＭゴムのコンパウンドで、動的に加硫されているエラストマー）、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
上記した熱可塑性エラストマーの内、本発明の表面保護フィルムの特性である、基材層とコート層を備える表面保護フィルムとした時に、その３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であるという特性を示すものであれば、特に制限なく用いることができ、１種類で用いても、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明の表面保護フィルムの１つの態様においては、ウレタン結合を含まない熱可塑性エラストマーとして、スチレン系エラストマーを用いることが好ましい。スチレン系エラストマーの特徴の１つに優れたゴム弾性があり、これによりポリウレタン系エラストマーの代替が可能になる。スチレン系エラストマーはポリオレフィン系エラストマーと比較しても弾性率や３００％モジュラスの値が低く、柔軟性に優れるため好ましい。

スチレン系エラストマーの一般的な構造としては、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
Ｘ－（Ｙ－Ｘ）ｎ …（Ｉ）
（Ｘ－Ｙ）ｎ …（ＩＩ）
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＸはスチレンに代表される芳香族ビニル重合体ブロック（以下、スチレン成分）で、式（Ｉ）においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｙとしてはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロック、水添されたブタジエン重合体ブロック、水添されたイソプレン重合体ブロック、水添されたブタジエン／イソプレン共重合体ブロック、部分水添されたブタジエン重合体ブロック、部分水添されたイソプレン重合体ブロックおよび部分水添されたブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの中から選ばれた少なくとも１種である。また、ｎは１以上の整数である。

スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン－ブテン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン－水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体、スチレン－イソプレンジブロック共重合体等が挙げられ、その中でもスチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン－ブテン－スチレン共重合体が好適である。また、スチレン－エチレン・ブチレン－結晶性オレフィン共重合体であるブロック共重合体を用いることもできる。

スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、ゼラスＭＰ７２０５Ｃ（三菱ケミカル社製）、タフプレンＡ、タフプレン１２５、アサプレンＴ－４３８、アサプレンＴ－４３９、タフテックＨ１２２１、タフテックＨ１０４１、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０５３、タフテックＨ１５１７（以上、旭化成社製）、セプトン４０９９、セプトンＨＧ２５２、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７Ｌ、セプトンＨＧ２５２、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５Ｆ、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、クラレ社製）、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン８３００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（以上、ＪＳＲ社製）等が挙げられる。

上記スチレン系エラストマーは、１種類のエラストマーを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。

本発明の表面保護フィルムの基材層は、ウレタン結合を含まない熱可塑性エラストマーを必須成分として含有するが、本発明の表面保護フィルムの性能を損なわない範囲でその他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アイオノマー、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体等が挙げられる。

本発明の表面保護フィルムの基材層は、上記の熱可塑性エラストマーに加え、これ以外の種々の成分を含んでもよい。基材層が含み得るその他の成分としては、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、波長変換剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、光安定剤、発泡剤、潤滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、触媒失活剤、熱線吸収剤、熱線反射剤、放熱剤、無機充填剤、有機充填剤、耐衝撃性改良剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、加工助剤、離型剤、加水分解防止剤、耐熱安定剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、光拡散剤、抗菌剤、防黴剤、分散剤やその他の樹脂等を挙げることができる。各種添加剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の表面保護フィルムの基材層中の熱可塑性エラストマーの含有率は特に限定されないが、基材層の総質量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

本発明の表面保護フィルムの基材層においては、基材層単体での引張弾性率が５０ＭＰａ以下であることが好ましい。基材層単体での引張弾性率が５０ＭＰａ以下とすることにより、延伸された場合でも引張抵抗が少なく容易に貼り付けが可能である。
本発明の表面保護フィルムの基材層において、基材単体での引張弾性率は、より好ましくは４８ＭＰａ以下、さらに好ましくは４６ＭＰａ以下である。
本発明の表面保護フィルムの基材層において、基材単体での引張弾性率の下限値は特に限定されないが、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは８ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。
ここで、引張弾性率の測定は、基材単体での厚みを１５０μｍとし、２３℃の雰囲気下で、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分にて行う。

本発明の表面保護フィルムの基材層の厚みは５０μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、１００μｍ～２５０μｍの範囲であることがより好ましい。厚みが上記範囲にあることで、車両の外面に貼り付ける際に、延伸された場合でも、破断が効果的に抑制され、適度なクッション性と柔軟性とを有するため、表面保護フィルムの貼付により、車両の耐傷性が良好となる。
基材層の厚み、及び表面保護フィルムにおける後述の各層の厚みは、表面保護フィルムを面方向に垂直に切断した切断面を観察することで測定することができる。従って、本明細書における表面保護フィルムにおける各層の膜厚は、乾燥後の膜厚を指す。

２．コート層
本発明の表面保護フィルムが備えるコート層（被膜層とも言う）は、本発明の表面保護フィルムの特性である、基材層とコート層を備える表面保護フィルムとした時に、その３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であるという特性を示すものであれば、特に制限なく用いることができる。コート層は、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を含むことができるが、耐傷つき性向上の観点から、アクリルポリオールを含むことが好ましい。
本発明の１つの好ましい態様において、コート層は、アクリルポリオールとカプロラクトンポリオールとイソシアネート系架橋剤を含む組成物の硬化物からなる。

アクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などのうち、末端にヒドロキシル基を有するもので、イソシアネート系化合物のイソシアネート基と反応するものである。

末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプチル（メタ）アクリレートなどがある。

末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの末端にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（メタ）アクリル酸などの末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどの末端に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーがある。（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外では、スチレンモノマー、シクロへキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどがある。上記のその他のモノマーは、それ自身が末端にヒドロキシル基を有していてもよい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を指し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を指す。

アクリルポリオールのヒドロキシ基は、イソシアネート系化合物のイソシアネートと反応し、より分子量の大きい硬化膜を形成することで、高い層間密着力と、水蒸気バリア性又は酸素バリア性とを発現する。アクリルポリオールの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。またアクリルポリオールの水酸基価の上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと、イソシアネート系化合物との反応量が少なく、基材層への密着力が十分発現しない。一方、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、イソシアネート系化合物との反応量が多くなり過ぎてコート層の膜収縮が大きくなり、フィルムにカールが生じやすく施工性の観点で好ましくない。
尚、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、アクリルポリオール中の水酸基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。

アクリルポリオールの分子量は特に規定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下、好ましくは５０００以上１０００００以下がよい。

カプロラクトンポリオールとしては、下記一般式（１）のような２官能ポリカプロラクトンジオール類や、下記一般式（２）のような３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。

ポリカプロラクトンポリオールは、多官能であり、かつ重量平均分子量Ｍｗが５００未満、好ましくは４７０以下、更に好ましくは４５０以下のものを好適に用いることができる。また、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。カプロラクトンポリオールが多官能であり、かつ、上記のような重量平均分子量と水酸基価を有することにより、架橋密度が高く、かつ硬化物の硬度や強靭性が高くなるという効果が得られる。

本発明におけるコート層において、アクリルポリオールとポリカプロラクトンポリオールに更にイソシアネート系架橋剤を加えて反応させることにより、コート層の耐傷付き性等を更に向上することができる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどがある。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体あるいは誘導体も使用可能である。例えば、３量体のヌレート型、１，１，１－トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などがある。

イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物あるいはその重合体、誘導体から任意に選択してよく、１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

アクリルポリオールとポリカプロラクトンポリオールの質量比は９５／５～５０／５０、好ましくは９０／１０～７０／３０、更に好ましくは８５／１５～７５／２５である。
アクリルポリオールの量が５０～９５質量％の範囲内であれば、コート層の耐傷付性を保持することができ、またポリカプロラクトンポリオールの量が５～５０質量％の範囲であれば、耐汚染性の低下が少なく、実用上好ましい。

イソシアネート系架橋剤の量はアクリル系共重合体及びポリカプロラクトンポリオールの水酸基価により異なるが、通常ＯＨ基とイソシアネート系架橋剤中のＮＣＯ基の比（ＮＣＯ／ＯＨ）がモル比で１．０１～１０、更に１．５～５であることが好ましい。
更に、コート層には、耐汚染性などの性能を付与する目的で、ポリシロキサンを混合することもできる。ポリシロキサンとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル及び該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。

コート層を基材層に形成する場合、コート層を構成する組成物を公知の有機溶剤に溶解し、更に必要に応じ希釈剤等を用いて適当な濃度に調製し、バーコート、ナイフコート、ロールコート、ダイコートまたはグラビアロールコート等の公知の方法で基材層に塗工し、次いで熱風乾燥機等を用いて、通常５０～２００℃で数秒間～数分加熱して乾燥及び硬化させることにより行う。硬化速度が遅い場合は、例えば離型性フィルムの離型層上にハードコート層を形成し、基材層の面とラミネートすることでコート層を基材層上に形成することもできる。塗工乾燥等した後、更に例えば４０～５０℃の室温下にて数日間硬化反応を促進させることが好ましい。

このようにして形成されたコート層の厚さは、０．２～５０μｍであるのが好ましい。コート層の厚さが ０．２μｍ以上であると、耐候性や耐傷付き性を付与することができ、５０μｍ以下であると、厚みムラによる外観不良を抑制することができる。

３．粘着剤層
本発明の表面保護フィルムは、基材層のコート層とは反対側の面に粘着剤層を有することができる。
本発明の表面保護フィルムは、基材層側を車両の外面に直接貼付けることができるが、粘着層を介して車両の外面に貼付けることもできる。

粘着剤層は、例えば、基材層側に粘着剤を塗布して形成することができる。基材層の面上に直接形成してもよく、基材層との間に他層を介して積層してもよい。
粘着剤層に用いる粘着剤としては特に限定されないが、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、スチレン系粘着剤、オレフィン系粘着剤等が挙げられる。耐熱性・耐候性に優れる点から、アクリル系粘着剤が好ましい。

粘着剤は、溶媒中で重合した溶剤型アクリル系粘着剤であっても、水中で重合したエマ ルジョン系粘着剤であっても、また、モノマー混合物に紫外線照射した塊状重合型粘着剤 であってもよい。
粘着剤層の層厚は、粘着剤の組成により異なり、特に限定されるものではないが、例えば３～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍとすることができる。
粘着剤層（Ｄ）に接する基材層の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の表面処理を予め施すことができる。

４．支持フィルム
本発明の表面保護シートは、基材層のコート層とは反対側の面に支持フィルムを有することができる。本発明の表面保護シートが基材層のコート層とは反対側の面に粘着剤層を有する場合には、下側から支持フィルム／粘着剤層／基材層／コート層の順に設けることができる。

支持フィルムの基材としては、紙、樹脂フィルムなどが挙げられる。
支持フィルムは、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）、離型処理された紙、樹脂をラミネートした紙などを、適宜選択して用いることができる。
支持フィルムは、車両に表面保護フィルムを貼り付ける際に剥離される。

＜表面保護フィルムの製造方法＞
本発明の表面保護フィルムは、基材層の上にコート層を形成することにより得ることができる。基材層の上にコート層を形成する方法については上記で詳述したように、コート層を構成する組成物を公知の有機溶剤に溶解し、更に必要に応じ希釈剤等を用いて適当な濃度に調製し、バーコート、ナイフコート、ロールコート、ダイコートまたはグラビアロールコート等の公知の方法で基材層に塗工し、次いで熱風乾燥機等を用いて、通常５０～２００℃で数秒間～数分加熱して乾燥及び硬化させることにより行う。
また、表面保護フィルムが支持フィルムを有する場合は、基材層を支持フィルムと予め貼り合わせておき、基材層の支持フィルムと反対側の面にコート層を形成してもよい。

基材層の形成方法には特に制限はなく、公知のシート成形方法、例えば、押出し法（Ｔダイ押出法等）、カレンダー法、キャスティング法等を適用することができる。
表面保護フィルムが支持フィルムを有する場合は、基材層を押出成形しながら支持フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）と貼り合わせる押出ラミネート成形により形成するのが好ましい。

粘着剤層は、基材層側に粘着剤を塗布して形成することもできる。また、支持フィルム上に予め粘着剤を形成しておき、基材層を押出成形しながら、粘着剤付き支持フィルムと貼り合わせる押出ラミネート成形により、支持フィルム／粘着剤層／基材層を有する積層フィルムを形成して粘着剤層を設けることもできる。

＜表面保護フィルムの用途＞
本発明の表面保護フィルムは、耐チッピングフィルム、ペイントプロテクションフィルム又は車両外装保護用フィルムに好適に用いることができる。
本発明の表面保護フィルムは、自転車、オートバイ、三輪車、自動車、トラック等の車両のほか、鉄道車両、航空機、船舶などにも適用することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して、具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で使用した材料、評価した特性の測定方法等は、次の通りである。

［使用材料］
［基材層の材料］
＜スチレン系エラストマー＞
三菱ケミカル社製、「ゼラス（登録商標）ＭＰ７２０５Ｃ」（スチレン系エラストマー、２３０℃、２１Ｎにおけるメルトフローレート：９ｇ／１０分、結晶融解ピーク：１３３℃） １００質量部
＜光安定剤マスターバッチ＞
日本ポリプロ社製、「ＭＢＵ１０Ａ」（ヒンダードアミン系光安定剤を１０質量部ポリプロピレン系光安定剤マスターバッチ） ４質量部

［コート層の材料］
＜アクリルポリオール系樹脂＞
日立化成社製「ヒタロイド（登録商標）Ｄ１００２」（水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ） １００質量部
＜カプロラクトンポリオール＞
ダイセル社製「プラクセル（登録商標）ＦＭ１Ｄ」（分子量３５８） １６．３質量部
＜ＨＤＩ＞
旭化成社製「デュラネート（登録商標）ＴＰＡ１００」 ５１．２質量部
＜耐候助剤＞
耐候助剤 ５．８質量部

［支持フィルム］
三菱ケミカル社製「ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００－２５」（ポリエステル系樹脂フィルム、２５μｍ）

＜基材層の調製＞
上記のスチレン系エラスマー樹脂１００質量部に対して、光安定剤マスターバッチを４質量部添加し、ドライブレンドし混合した。目視にて均一に混合できていることを基材層用の樹脂組成物を得た。

＜コート層の調製＞
上記のアクリルポリオール系樹脂を１００質量部に対して、カプロラクトンポリオールを１６．３質量部、ＨＤＩを５１．２質量部、耐候助剤５．８質量部の配合比で混合して、その混合物をコート層形成用の組成物として使用した。

＜フィルムの製造方法＞
支持フィルムの片面に、基材層の材料を押出し、キャストロールでラミネートする（押出ラミネーション）ことにより、支持フィルムと基材シートの積層フィルムを得た。支持フィルムを積層することで、タック感のある基材層の材料であっても、フィルム搬送ができ、巻取りが可能となる。巻き取った際にもブロッキングを防止することができる。
次に、支持フィルムをラミネーションした面とは、反対側の面にバーコートにより、コート層を形成し、コート層を備える表面保護フィルムを得た。
使用の際には、支持フィルムを剥離しコート層と反対側の面が接触面となるように貼り付けを行うことができる。

［測定方法］
（１） 引張特性
［引張弾性率］
得られた表面保護フィルムより１号ダンベル試験片を採取した。オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２７：１９９９を準拠し、２３℃、試験片幅１０ｍｍ、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。ここで、表面保護フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。得られ結果を表１に示す。
［モジュラス］
得られた表面保護フィルムより１号ダンベル試験片を採取した。オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２７：１９９９を準拠し、２３℃、試験片幅１０ｍｍ、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件にて、１００％、２００％、３００％のモジュラス（ＭＰａ）を測定した。ここで、表面保護フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向についてモジュラス（ＭＰａ）を測定した。得られ結果を表１に示す。
［１０分後１００％モジュラス］
モジュラス強度の測定において、１００％伸長で停止し、１０分間その状態で維持した。次いで、１０分保持後のモジュラス強度（ＭＰａ）を測定した。ここで、表面保護フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について１０分後１００％モジュラス強度（ＭＰａ）を測定した。得られ結果を表１に示す。

（２） 破断点強伸度
[引張破断強度]
得られた表面保護フィルムから１号ダンベル試験片を採取した。型卓上試験機（島津製作所製ＥＺ－Ｌ）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１２７：１９９９を準拠し、２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて、引張破断強度（ＭＰａ）を測定した。ここで、表面保護フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について引張破断強度（ＭＰａ）を測定した。得られ結果を表１に示す。
[引張破断伸度]
得られた表面保護フィルムから１号ダンベル試験片を採取した。型卓上試験機（島津製作所製ＥＺ－Ｌ）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７２１７：１９９９を準拠し、２３℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて、引張破断伸度（％）を測定した。ここで、表面保護フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について引張破断伸度（％）を測定した。得られ結果を表１に示す。

（３） 光学特性
［ヘイズ、全光線透過率、拡散透過率、平行透過率］
得られた表面保護フィルムから試験片を採取し、ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１３６：２０００に準拠し、光源ハロゲンランプ定格５Ｖ９Ｗ、全光線透過率及び拡散透過率の交照測光方式にて、ヘイズ（％）、全光線透過率（％）、拡散透過率（％）、平行透過率（％）を測定した。ここで、上記ヘイズメーターは、特定光源からサンプルを通して積分球に入る光によって測定する原理になっている。得られた結果を表１に示す。

（４）耐傷つき性
［学振摩耗試験］
得られた表面保護フィルムから試験片を採取し、コート層の側の面が試験面になるよう学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製ＡＢ－３０１）に設置した。ＪＩＳＫ５７０１－１を参考にし、表面保護フィルムと接する２０ｍｍ角の摩擦子に、かなきん３号の綿布を取り付け、５００ｇの荷重をかけた後、表面保護フィルムのコート層の側の面を１０００往復（往復速度：３．６ｍ／ｍｉｎ、往復距離：１２０ｍｍ）させ試験を行った。
学振摩耗試験は、表面保護フィルムの押出方向（ＭＤ）で測定を行った。
[６０°光沢値]
得られた表面保護フィルムを使用し、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、携帯用光沢計（村上色彩技術研究所社製光沢計ＧＭＸ－２０３）を用いてコート層の側の面の６０°光沢値を測定した。
前述した学振摩耗試験を実施する前、実施した後のそれぞれの状態で６０°光沢値を測定し、以下の数式により算出した値を学振摩耗試験前後の６０°光沢値の変化率として用いた。

［評価方法］
＜透明性（平行透過率）＞
得られた表面保護フィルムの透明性を以下の基準で評価した。
◎：フィルムの平行透過率が８９％以上のもの
○：フィルムの平行透過率が８９％より小さく、８７％以上のもの
×：フィルムの平行透過率が８７％より小さいもの
＜柔軟性（引張破断伸度）＞
得られた表面保護フィルムの柔軟性を以下の基準で評価した。ここで、ＭＤ方向とＴＤ方向で大きい方の引張破断伸度で評価した。
◎：フィルムの引張破断伸度が７００％以上のもの
○：フィルムの引張破断伸度が７００％より小さく、６００％以上のもの
△：フィルムの引張破断伸度が６００％より小さく、５００％以上のもの
×：フィルムの引張破断伸度が５００％より小さいもの
＜１００％モジュラス＞
得られた表面保護フィルムの１００％モジュラスが以下の基準で評価した。ここで、ＭＤ方向とＴＤ方向で大きい方の１００％モジュラスで評価した。
◎：１００％モジュラスが５ＭＰａ以下のもの
○：１００％モジュラスが５ＭＰａより大きく、１０ＭＰａ以下のもの
△：１００％モジュラスが１０ＭＰａより大きく、２０ＭＰａ以下のもの
×：１００％モジュラスが２０ＭＰａより大きい
＜２００％モジュラス＞
得られた表面保護フィルムの２００％モジュラスを以下の基準で評価した。ここで、ＭＤ方向とＴＤ方向で大きい方も２００％モジュラスで評価した。
◎：２００％モジュラスが５ＭＰａ以下のもの
○：２００％モジュラスが５ＭＰａより大きく、７ＭＰａ以下のもの
△：２００％モジュラスが７ＭＰａより大きく、１０ＭＰａ以下のもの
×：２００％モジュラスが１０ＭＰａより大きいもの
＜３００％モジュラス＞
得られた表面保護フィルムの３００％モジュラスを以下の基準で評価した。ここで、ＭＤ方向とＴＤ方向で大きい方も３００％モジュラスで評価した。
◎：３００％モジュラスが５ＭＰａ以下のもの
○：３００％モジュラスが５ＭＰａより大きく、７ＭＰａ以下のもの
△：３００％モジュラスが７ＭＰａより大きく、１０ＭＰａ以下のもの
×：３００％モジュラスが１０ＭＰａより大きいもの
＜耐傷つき性（学振摩耗試験前後の６０°光沢値の変化率）＞
得られた表面保護フィルムの学振摩耗試験前後の６０°光沢値の変化率を以下の基準で評価した。
◎：６０°光沢値の変化率が１％以下のもの
○：６０°光沢値の変化率が１％より大きく、３％以下のもの
△：６０°光沢値の変化率が３％より大きく、２０％以下のもの
×：６０°光沢値の変化率が２０％より大きいあるいは測定不可のもの

［実施例１］
支持フィルムの片面に、基材層の材料を押出ラミネーションにより積層し、離形層を有するフィルムを得た。ここでの基材層の材料は、スチレン系エラストマー１００質量部に対して、光安定マスターバッチが４質量部となる配合量とした。
次に離形層を有する層と反対側の面に、バーコート法により、コート層の乾燥膜厚が１３μｍとなるようにコート層を形成し、表面保護フィルムを得た。ここでのコート層の材料は、アクリルポリオール系樹脂１００質量部に対して、カプロラクトンポリオールが１６．３質量部、ＨＤＩが５１．２質量部、耐候助剤５．８質量部となる配合量とした。
離型フィルムを剥離し、表１に記載の測定、評価を行った。
表面保護フィルムの３００％モジュラスは、ＭＤ方向が３．４ＭＰａ、ＴＤ方向が３．５ＭＰａであり、３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることから、施工性と伸長性が良好である特性を示した。
表面保護フィルムの２００％モジュラスは、ＭＤ方向が２．９ＭＰａ、ＴＤ方向が２．９ＭＰａであり、２００％モジュラスが７ＭＰａ以下であることから、施工性と伸長性が良好である特性を示した。
引張破断伸度はＭＤ方向が７８０％、ＴＤ方向が８０８％であり、引張破断伸度が７００％以上であることから、柔軟性に優れることを確認した。透明性、耐傷つき性についても良好な結果を示し、車両外装に張り付けた際に外観を阻害しないと判断できる。

［実施例２］
コート層の乾燥膜厚が８μｍとなるようにコート層を形成した以外は実施例１と同様に行った。
離型フィルムを剥離し、表１に記載の測定、評価を行った。
表面保護フィルムの３００％モジュラスは、ＭＤ方向が４．５ＭＰａ、ＴＤ方向が４．４ＭＰａであり、３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることから、施工性と伸長性が良好である特性を示した。
表面保護フィルムの２００％モジュラスは、ＭＤ方向が４．４ＭＰａ、ＴＤ方向が４．１ＭＰａであり、２００％モジュラスが７ＭＰａ以下であることから、施工性と伸長性が良好である特性を示した。
引張破断伸度はＭＤ方向が７２６％、ＴＤ方向が６１９％であり、引張破断伸度が７００％以上であることから、柔軟性に優れることを確認した。透明性、耐傷つき性についても良好な結果を示し、車両外装に張り付けた際に外観を阻害しないと判断できる。

［比較例１］
コート層を有さない以外は実施例１と同様に行った。
離型フィルムを剥離し、表１に記載の測定、評価を行った。
表面保護フィルムの３００％モジュラスは、ＭＤ方向が４．９ＭＰａ、ＴＤ方向が５．１ＭＰａであり、３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることから、施工性と伸長性が良好である特性を示した。しかしながら学振摩耗試験において摩擦が大きく測定不可であったことから耐傷つき性に劣る結果となった。

［比較例２]
ｅ－Ｓｕｇｏ社製のＰＶＣ樹脂製ペイントプロテクションフィルムを用いて、離型フィルムを剥離し、表１に記載の測定、評価を行った。
ｅ－Ｓｕｇｏ製のＰＶＣ製のペイントプロテクションフィルムの３００％モジュラスは、ＭＤ方向が２５．５ＭＰａ、ＴＤ方向が２１．２ＭＰａであり、３００％モジュラスが１０ＭＰａより大きく好適な範囲から外れていることから、車両の外面への貼り付け時に追従性が不十分であり、施工性と伸張性に劣り、端部の剥離等が起こる可能性がある。

［比較例３］
３Ｍ社製のウレタン樹脂製カーラッピングフィルム「スクラッチガード（登録商標）」を用いて、離型フィルムを剥離し、表１に記載の測定、評価を行った。
スクラッチガード（登録商標）の３００％モジュラスは、ＭＤ方向が１１．２ＭＰａ、ＴＤ方向が１０．９ＭＰａであり、３００％モジュラスが１０ＭＰａより大きいことから、施工性と伸長性が不十分である。また引張強伸度が５００％より小さいことから柔軟性に劣ることが確認された。

Claims (10)

1. ウレタン結合を含まない熱可塑性エラストマーを含有する基材層と、コート層と、を備える表面保護フィルムであって、
   前記表面保護フィルムの３００％モジュラスが１０ＭＰａ以下であることを特徴とする、該表面保護フィルム。
2. 前記表面保護フィルムの２００％モジュラスが７Ｍｐａ以下である、請求項１に記載の表面保護フィルム。
3. 前記表面保護フィルムの引張破断伸度が５００％以上である、請求項１又は２に記載の表面保護フィルム。
4. 前記基材層単体での引張弾性率が５０ＭＰａ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の表面保護フィルム。
5. 前記熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマーである、請求項１～４のいずれかに記載の表面保護フィルム。
6. 前記表面保護フィルムの平行透過率が８７％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の表面保護フィルム。
7. 前記コート層が、ポリオール系樹脂を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の表面保護フィルム。
8. 前記コート層の膜厚が０．２～５０μｍである、請求項１～７のいずれかに記載の表面保護フィルム。
9. 前記基材層のコート層とは反対側の面に粘着剤層を有する、請求項１～８のいずれかに記載の表面保護フィルム。
10. 耐チッピングフィルム、ペイントプロテクションフィルム、車両外装保護用フィルム、のいずれかに用いられる、請求項１～９のいずれかに記載の表面保護フィルム。