TW202323401A

TW202323401A - 濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物、接著劑、及積層體

Info

Publication number: TW202323401A
Application number: TW110146009A
Authority: TW
Inventors: 金川善典; 竹中雅美; 唐子洋; 張金菊; 司瑞玉; 劉志強
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2023-06-16

Abstract

本發明所欲解決的課題在於提供一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其與布料(特別是撥水性布料)之接著性、及耐洗滌性優異。本發明之解決手段在於提供一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其係含有具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(i)之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，該具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(i)為多元醇(A)及多異氰酸酯(B)的反應產物；其特徵為：前述多元醇(A)含有下述通式(1)所示之化合物(a1)。前述多元醇(A)中之前述化合物(a1)的使用量，較佳為0.5～30質量%的範圍。前述多元醇(A)，較佳為進一步含有聚酯多元醇、及/或聚醚多元醇。

Description

濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物、接著劑、及積層體

本發明係關於一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物、接著劑、及積層體。

兼具透濕性與防水性之透濕防水機能性衣料為將透濕性薄膜以接著劑貼合於布料的構成體；作為前述接著劑，從透濕性薄膜與布料之雙方的密合性為良好的觀點來看，一般使用胺基甲酸酯系接著劑。又，在前述胺基甲酸酯系接著劑之中，從最近之世界性的溶劑排出限制或殘留溶劑限制來看，為無溶劑型之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物的使用量正漸漸地增加(參考例如：專利文獻1。)。

另一方面，所使用的布料，從輕量化・高機能化出發而提高了細丹尼化與撥水度，有先撥水處理布與接著劑之接著性降低的課題，且現行的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物，未發現展現尤其是對於超撥水布料之高密合性者。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2017-202608號公報

[發明欲解決之課題]

本發明所欲解決的課題在於提供一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其與布料(特別是撥水性布料)之接著性、及耐洗滌性優異。 [用以解決課題之手段]

本發明為一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其係含有具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(i)之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，該具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(i)為多元醇(A)及多異氰酸酯(B)的反應產物；其特徵為：前述多元醇(A)含有下述通式(1)所示之化合物(a1)。

(式(1)中，R ₁及R ₂各自表示碳原子數1～6的伸烷基，m及n表示各自之合計為10～40的整數，a表示5～30的整數。)

又，本發明係提供一種接著劑，其特徵為含有前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物。再者，本發明係提供一種積層體，其特徵為至少具有布料(i)、及前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化物。 [發明之效果]

本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物為未包含溶劑者，且為環境對應型的材料。又，本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物為對於各式各樣的布料之接著性優異者，且為對於撥水性布料亦具有優異的接著性，而且耐洗滌性亦優異者。

[用以實施發明的形態]

本發明所使用的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物為包含特定之化合物的多元醇(A)、及聚異氰酸酯(B)的反應產物，且為含有具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(i)者。

前述多元醇(A)，在得到對優異的布料(特別是撥水性布料)之接著性、及耐洗滌性方面，必須包含前述的通式(1)所示之化合物(a1)。

就前述多元醇(A)而言，茲認為：藉由導入如前述化合物(a1)之在兩末端具有羥基、且具有聚矽氧鏈及長鏈烷基的化合物，提升對撥水性布料之浸透性(親和性)，且展現優異的接著性及耐洗滌性。

作為前述化合物(a1)，從得到更優異的接著性、及耐洗滌性之觀點而言，較佳為R ₁為碳原子數1～2的伸烷基，更佳為伸乙基。又，R ₂較佳為碳原子數3～6的伸烷基，更佳為伸丙基。又，m，較佳為各自為5～20的整數，更佳為5～15的整數；n較佳為各自為0～40的整數，更佳為0～20的整數。又，a較佳為5～30的整數，更佳為10～20的整數。

作為前述化合物(a1)的使用量，從得到更優異的接著性、及耐洗滌性之觀點而言，多元醇(A)中較佳為0.5～30質量%，更佳為1.0～15質量%。

作為前述多元醇(A)，也可併用前述化合物(a1)以外之其它的多元醇。作為前述其它的多元醇，可使用例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇等。該等之多元醇，可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，從得到更優異的機械強度等之觀點而言，較佳為聚酯多元醇、及/或聚醚多元醇。

作為前述聚酯多元醇，可使用例如：多元酸與具有2個以上羥基的化合物之反應產物。

作為前述多元酸，可使用例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、鄰苯二甲酸化合物(鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸)等。該等之多元酸，可單獨使用，亦可併用2種以上。該等之中，從得到更優異的接著性、機械強度之觀點而言，較佳為己二酸、及/或鄰苯二甲酸化合物。

作為前述與具有2個以上的化合物之反應產物，可使用例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、六亞甲二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、雙酚A或雙酚Ｆ、及其環氧烷加成物、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-異丙基-1,4-丁二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3,5-庚二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷等。該等之化合物，可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為前述聚酯多元醇的數量平均分子量，從得到更優異的接著性、機械強度之觀點而言，較佳為500～10,000，更佳為700～5,000。再者，前述聚酯多元醇的數量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定的數值。

作為使用前述聚酯多元醇時的使用量，從得到更優異的機械強度等之觀點而言，多元醇(A)中較佳為10～100質量%，更佳為30～100質量%。

作為前述聚醚多元醇，可使用例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，從得到更優異的接著性、機械強度之觀點而言，較佳為聚丙二醇。

從得到更優異的接著性、機械強度之觀點而言，作為前述聚醚多元醇的數量平均分子量，較佳為500～10,000，更佳為700～5,000。再者，前述聚醚多元醇的數量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定的數值。

作為使用前述聚醚多元醇時的使用量，從得到更優異的機械強度等之觀點而言，多元醇(A)中較佳為0～90質量%，更佳為0～70質量%。

作為前述多異氰酸酯(B)，可使用聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等之芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環族多異氰酸酯等。該等之多異氰酸酯，可單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，從得到更優異的反應性、及對布料的接著性之觀點而言，較佳為使用芳香族多異氰酸酯，更佳為二苯基甲烷二異氰酸酯。

作為前述多異氰酸酯(B)的使用量，構成胺基甲酸酯預聚物(i)的原料之合計質量中較佳為5～40質量%，更佳為10～30質量%。

前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)為使前述多元醇(A)與前述多異氰酸酯(B)反應而得者，且為具有可與空氣中或塗布有濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的基材中存在之水分反應而形成交聯結構之異氰酸酯基者。

作為前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)之製造方法，可藉由例如以下製造：在放入前述多元醇(A)的反應容器，加入前述多異氰酸酯(B)，在前述多異氰酸酯(B)具有的異氰酸酯基相對於前述多元醇(A)具有的羥基達到過量的條件下使其進行反應。

作為製造前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)之際的前述多異氰酸酯(B)具有的異氰酸酯基與前述多元醇(A)具有的羥基之當量比(異氰酸酯基/羥基)，從得到更優異之對布料的接著性之觀點而言，較佳為1.1～5，更佳為1.5～3.0。

作為藉由以上的方法而得到的熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)之異氰酸酯基含有率(以下簡稱為「NCO%」。)，從得到更優異的接著性之觀點而言，較佳為1.7～5的範圍，更佳為1.8～3.0。再者，前述熱熔胺基甲酸酯預聚物(i)之NCO%係表示依據JIS K1603-1：2007，藉由電位差滴定法測定的數值。

本發明所使用的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物為含有前述胺基甲酸酯預聚物(i)作為必要成分者，但視需要也可使用其它的添加劑。

作為前述其它的添加劑，可使用例如：耐光安定性、硬化觸媒、黏著賦予劑、塑化劑、安定劑、填充材、染料、顏料、螢光增白劑、矽烷偶合劑、蠟、熱塑性樹脂等。該等之添加劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。

以上本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物為未包含溶劑者，且為環境對應型的材料。又，本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物為對於各式各樣的布料之接著性優異者，且為對於撥水性布料亦具有優異的接著性，而且耐洗滌性亦優異者。

接著，針對本發明的積層體進行說明。

本發明的積層體為至少具有布料(i)、及前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的硬化物者。

作為前述布料(i)，例如可使用：利用聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸系纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絹、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、此等之混紡纖維等的不織布、織布、編織物等纖維基材；對前述不織布含浸聚胺基甲酸酯樹脂等樹脂者；於前述不織布進一步設置多孔質層者；樹脂基材等。

又，本發明，即使作為前述布料(i)是對前述者實施撥水處理者(以下簡稱為「撥水性布料」。)，也顯示優異的接著性。再者，在本發明中，前述撥水性布料的「撥水性」表示藉由下述計算得到的表面自由能為50mJ/m ²以下者。

使用接觸角計(協和界面科學公司製「DM500」)測定在前述布料(i)上之測定用液(水及二碘甲烷)的接觸角。基於該結果，使用下述的式(1)算出布料(i)的表面自由能。 (1＋cosA)・γL/2＝(γsd・γLd)1/2＋(γsp・γLp)1/2

A：布料(i)上之測定用液的接觸角 γL：測定用液的表面張力 γLd：測定用液的表面自由能之分散力成分 γLp：測定用液的表面自由能之極性力成分 γsd：布料(i)的表面自由能之分散力成分 γsp：布料(i)的表面自由能之極性力成分

作為塗敷前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的方法，可舉出例如：使用輥塗機、刀塗機、噴塗機、凹版輥塗機、缺角輪塗機、T-模塗機、塗抹器、分配器等的方法。

在塗敷前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物後，可藉由周知的方法進行乾燥・養護。

作為前述濕氣硬化型胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之硬化物的厚度，例如為5～300μm的範圍。

再者，在本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物作為透濕防水機能性衣料的接著劑使用時，較佳為：前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，藉由凹版輥塗機、分配器間歇塗布，並貼合布料(i)與周知的透濕薄膜。作為該情況的前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之硬化物的厚度，例如為5～50μm的範圍。

在前述透濕薄膜之上，也可進一步將濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物藉由間歇塗布貼合網眼布料。 [實施例]

以下使用實施例，更詳細地說明本發明。

[實施例1] 在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四口燒瓶，投入聚酯多元醇1(使己二酸、及2-甲基-1,3-丙二醇反應者，數量平均分子量：2,000)495質量份、聚酯多元醇2(使鄰苯二甲酸酐、二乙二醇、及新戊二醇反應者，數量平均分子量：1,000)495質量份、在式(1)中R ₁表示伸乙基、m表示20、n表示0、a表示15之化合物(以下簡稱為「a1-1」。)10質量份，以110℃進行減壓乾燥，並脫水至水分量成為0.05質量%以下，其次，冷卻至60℃後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡記為「MDI」。) 331質量份，升溫至110℃，反應2小時直至異氰酸酯基含量成為恆定為止，藉以得到胺基甲酸酯預聚物(1)，而製成濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物(1)。

[實施例2] 在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四口燒瓶，投入聚酯多元醇3(使1,6-己二醇及鄰苯二甲酸酐反應者，數量平均分子量：2,000)150質量份、聚酯多元醇4(使鄰苯二甲酸酐、己二酸、對苯二甲酸、及乙二醇反應者，數量平均分子量：3,500)700質量份、在式(1)中R ₁表示伸乙基、m表示15、n表示5、a表示15之化合物(以下簡稱為「a1-2」。)30質量份，以110℃進行減壓乾燥，並脫水至水分量成為0.05質量%以下，其次，冷卻至60℃後，加入MDI 200質量份，升溫至110℃，反應2小時直至異氰酸酯基含量成為恆定為止，藉以得到胺基甲酸酯預聚物(2)，而製成濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物(2)。

[實施例3] 在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四口燒瓶，投入聚丙二醇1(數量平均分子量：400)295質量份、聚丙二醇2(數量平均分子量：1,000)295質量份、在式(1)中R ₁表示伸乙基、m表示10、n表示10、a表示15之化合物(以下簡稱為「a1-3」。)30質量份，以110℃進行減壓乾燥，並脫水至水分量成為0.05質量%以下，其次，冷卻至60℃後，加入MDI 459質量份，升溫至110℃，反應2小時直至異氰酸酯基含量成為恆定為止，藉以得到胺基甲酸酯預聚物(3)，而製成濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物(3)。

[比較例1] 在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四口燒瓶，投入聚酯多元醇1(使己二酸、及2-甲基-1,3-丙二醇反應者，數量平均分子量：2,000)495質量份、聚酯多元醇2(使鄰苯二甲酸酐、二乙二醇、及新戊二醇反應者，數量平均分子量：1,000)495質量份，以110℃進行減壓乾燥，並脫水至水分量成為0.05質量%以下，其次，冷卻至60℃後，加入二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡記為「MDI」。)331質量份，升溫至110℃，反應2小時直至異氰酸酯基含量成為恆定為止，藉以得到胺基甲酸酯預聚物(R1)，而製成濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物(R1)。

[數量平均分子量之測定方法] 實施例及比較例所使用之多元醇的數量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法，以下述的條件測定的數值。

測定裝置：高速GPC裝置(Tosoh股份有限公司製「HLC-8220GPC」) 管柱：將Tosoh股份有限公司製之下述的管柱串聯使用。「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支檢測器：RI(示差折射計) 管柱溫度：40℃ 沖提液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分鐘注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液) 標準試料：使用下述的標準聚苯乙烯，作成檢量線。

(標準聚苯乙烯) Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550」

[積層體之製作方法] 首先，將混合有溶劑型聚胺基甲酸酯樹脂「CRISVON S-525(DIC股份有限公司製)」、甲基乙基酮、及二甲基甲醯胺者，使用刀塗機，在脫模紙上使塗布量成為100g/m ²(濕式)之方式均勻地塗布後，於70℃乾燥1分鐘，其次，於120℃乾燥2分鐘，製作厚度15μm的透濕性聚胺基甲酸酯薄膜。接著，將在120℃進行加熱熔融之前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯樹脂組成物(1)～(3)及(R1)，使用各自加熱至120℃之格子狀的凹版輥，在上述透濕性聚胺基甲酸酯薄膜1上，以20g/m ²進行間歇塗布後，與為纖維質基材之40丹尼的撥水處理尼龍塔夫塔綢貼合，在溫度23℃・相對濕度65%之環境下放置3天，藉以製作積層體。

[與布料之接著性之評價方法] 在構成得到的積層體的透濕性聚胺基甲酸酯薄膜側，將1吋寬的熱熔布膠帶於130℃花費5秒鐘接著後，依據JIS K6854-2，使用島津製作所股份有限公司製「Autograph AG-1」(測試頭速度：200mm/分鐘)，測定在溫度23℃及相對濕度50%的狀態下之常態接著強度，將6.0N/吋以上者，判斷為具有優異的與撥水性布料之接著性。

[耐洗滌性之評價方法] 將得到的積層體，依據JIS L 1089-1970，進行水洗滌50次，評價洗滌後的外觀。再者，外觀係依據下述的基準，以目視進行評價。「○」：外觀上，完全沒有剝離。「×」：外觀上，接著面積之一半以上剝離。

[表1]

表1	實施例1	實施例2	實施例3	比較例1
濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物	(1)	(2)	(3)	(R1)
化合物(a1)	(a1-1)	(a1-2)	(a1-3)	無
多元醇(A)中之化合物(a1)的使用量(質量%)	0.75	2.77	2.78	0
接著性(N/吋)	10.0	8.0	7.5	4.0
耐洗滌性	○	○	○	×

可知：本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的與撥水性布料之接著性、及耐洗滌性優異。

另一方面，比較例1為未使用化合物(a1)的態樣，但對於撥水布料之接著性、及耐洗滌性為不良。

無。

無。

Claims

一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其係含有具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(i)之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，該具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(i)為多元醇(A)及多異氰酸酯(B)的反應產物；其特徵為：該多元醇(A)含有下述通式(1)所示之化合物(a1)；
(式(1)中，R ₁及R ₂各自表示碳原子數1～6的伸烷基，m及n表示各自之合計為10～40的整數，a表示5～30的整數)。
如請求項1之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中該多元醇(A)中之該化合物(a1)的使用量為0.5～30質量%的範圍。
如請求項1或2之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中該多元醇(A)為進一步含有聚酯多元醇、及/或聚醚多元醇者。
如請求項3之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中該聚醚多元醇為聚丙二醇。
一種接著劑，其特徵為含有如請求項1至4中任一項之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物。
一種積層體，其特徵為至少具有布料(i)、及如請求項1至4中任一項之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物的硬化物。
如請求項6之積層體，其中該布料(i)為撥水性布料。