CN118302888A - 增强复合膜、以及包括该增强复合膜的膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有改善的离子电导率和润湿性的增强复合膜。在本公开的一个实施方案中提供了一种增强复合膜，包括：多孔载体；和离聚物层，该离聚物层包含填充所述多孔载体内部的孔的离子导体，其中，所述多孔载体包括第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述第一表面改性为包含第一亲水性官能团。

Description

增强复合膜、以及包括该增强复合膜的膜电极组件和燃料 电池
技术领域
本公开涉及一种增强复合膜、包括该增强复合膜的膜电极组件和燃料电池，更具体地，涉及一种通过将多孔载体的一个表面改性为包含亲水性官能团以具有改善的离子电导率和保水性的增强复合膜、包括该增强复合膜的膜电极组件和燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种将通过燃料的氧化而产生的化学能直接转换为电能的电池，并且由于其高能量效率和低污染物排放而作为下一代能源受到关注。
燃料电池通常具有其中阳极和阴极形成在介于它们之间的聚合物电解质膜的两侧的结构，并且这种结构称为膜电极组件(MEA)。
根据电解质膜的类型，燃料电池可以分为碱性电解质燃料电池和聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其中，聚合物电解质膜燃料电池由于低于100℃的低工作温度、快速启动和响应特性、优异的耐久性等优势，已作为便携式电源以及车辆和家用电源而备受瞩目。
这种聚合物电解质膜燃料电池的代表性示例是使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。
总结在聚合物电解质膜燃料电池中发生的反应，首先，当燃料如氢气被供应至氧化电极(或阳极)时，在氧化电极通过氢气的氧化反应产生氢离子(H+)和电子(e-)。产生的氢离子通过聚合物电解质膜转移至还原电极，产生的电子通过外部电路转移至还原电极(阴极)。由还原电极供应氧气，并且氧气与氢离子和电子接合通过氧的还原反应生成水。
由于聚合物电解质膜是氧化电极上产生的氢离子通过其转移至还原电极的通道，因此基本上，氢离子的电导率必须是优异的。另外，聚合物电解质膜必须具有将供应至氧化电极的氢气与供应至还原电极的氧分离的优异的分离能力，并且另外，其必须具有诸如优异的机械强度、尺寸稳定性、耐化学性等，以及高电流密度下的电阻损耗、低欧姆损耗等特性。
同时，在常规增强复合膜中使用的多孔载体不具有引入至其表面的亲水性官能团，因此，在阴极产生的水没有很好地向阳极扩散，导致增强复合膜的保水性差。因此，存在应当通过水移动的氢离子的电导率性能降低的额外的问题。此外，将亲水性离子导体均匀地浸渍到超疏水性多孔载体中是非常困难的，即使浸渍，也存在离子导体与多孔载体分离的问题。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本公开的一个目的是提供一种在保持尺寸稳定性的同时具有改善的保水能力和离子电导率的增强复合膜。
为了解决上述问题，本公开的另一目的是提供一种为了反应或润湿的目的将在阴极产生的水引导至阳极的增强复合膜。
为了解决上述问题，本公开的又一目的是提供一种其中亲水性离子导体与疏水性多孔载体未分离的增强复合膜。
本公开的再一目的是提供一种包括所述增强复合膜的膜电极组件。
本公开的又一目的是提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
本公开的目的不限于上述目的，并且上述未提及的本公开的其它目的和优势可以通过下面描述来理解，并且将通过本公开的实施例来更清楚地理解。另外，将显而易见的是，本公开的目的和优势可以通过权利要求中指出的手段和组合来实现。
技术方案
用于实现上述目的的本公开的一个实施方案是提供一种增强复合膜，包括：多孔载体和离聚物层，该离聚物层包含填充所述多孔载体内部的孔的离子导体，其中，所述增强复合膜是改性的增强复合膜，使得所述多孔载体包括第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，其中所述第一表面包含第一亲水性官能团。
有益效果
根据本公开，为了反应或润湿的目的，将在阴极产生的水回收至阳极，使得可以增加保水能力和离子电导率。另外，根据本公开，可以解决亲水性离子导体与超疏水性多孔载体之间的分离的问题。
除了上述效果之外，在描述用于实施本公开的具体细节的同时，将一起描述本公开的具体效果。
附图说明
图1是示出根据本公开的一个实施方案的增强复合膜的截面图。
图2是示出根据本公开的另一实施方案的增强复合膜的截面图。
图3是示出根据本公开的一个实施方案的膜电极组件的截面图。
图4是用于说明根据本公开的一个实施方案的燃料电池的示意图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开的各个配置，使得本领域的技术人员可以容易地实施本公开，但是这仅是一个示例，并且本公开的权利范围不受下面描述的限制。
根据本公开的增强复合膜包括：多孔载体和离聚物层，该离聚物层包含填充所述多孔载体内部的孔的离子导体。所述多孔载体包括第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述第一表面改性为包含第一亲水性官能团。在常规增强复合膜中使用的多孔载体的问题在于，亲水性官能团未引入至表面，在阴极产生的水没有很好地向阳极扩散，因此增强复合膜的保水能力降低。因此，存在应当通过水移动的氢离子的电导率性能降低的额外的问题。此外，将亲水性离子导体均匀地浸渍到超疏水性多孔载体中是非常困难的，并且即使浸渍，也存在离子导体与多孔载体分离的问题。
根据本公开的一个方面，所述第一表面改性以包含第一亲水性官能团，从而为了反应或润湿的目的将在阴极产生的水回收至阳极，从而可以改善保水能力并且可以提高离子电导率。根据本公开的另一方面，所述第一表面改性为包含第一亲水性官能团，从而解决亲水性离子导体与超疏水性多孔载体的分离的问题。
在下文中，将参照附图更详细地描述本公开的配置。
1.增强复合膜(50)
图1是示出根据本公开的一个实施方案的增强复合膜的截面图。
参照图1，根据本公开的增强复合膜50可以包括多孔载体52和离聚物层55。
根据本公开的多孔载体52可以包括第一表面52a和与第一表面52a相对的第二表面52b。
具体地，多孔载体52的第一表面52a可以改性为包含第一亲水性官能团。具体地，作为改性第一表面的方法，可以使用选自使用诸如等离子体、UV或离子束、伽马射线或电子束的辐射的照射方法和与化学物质反应的方法中的任意一种方法，并且优选地，优选使用等离子体方法。例如，作为分析引入至多孔载体52的第一表面52a的第一亲水性官能团的方法，可以使用红外光谱法或测量去离子水相对于多孔载体的第一表面的接触角的方法。
第一亲水性官能团可以是选自羟基、羧基、硫酸基和磷酸基中的任意一种。通过用亲水性官能团对多孔载体52的第一表面52a改性，可以改善增强复合膜的润湿性，从而增加氢离子的离子电导率。
为了将羟基引入到第一表面中，例如，可以使用供应干燥空气(氧气)/水分的方法；为了将羧基引入到第一表面中，例如，可以使用供应二氧化碳的方法；为了将硫酸基引入至第一表面，例如，可以使用亚硫酸气体(SO2)供应方法；并且为了将磷酸基引入至第一表面，例如，可以使用包含含有磷酸基的化合物的溶液注入方法。
根据本公开的一个实施方案的多孔载体52的第二表面52b可以不改性为包含亲水性官能团。因此，仅改性第一表面52a以选择性地包含亲水性官能团，使得在阴极产生的水可以容易地转移至阳极，因此可以改善增强复合膜的保水能力和离子电导率。另外，亲水性离子导体与多孔载体之间的结合力得到提高，从而可以解决离子导体与多孔载体之间的分离的问题。
第一溶剂相对于第一表面52a的接触角可以小于第一溶剂相对于第二表面52b的接触角。第一溶剂可以是选自水、乙二醇和它们的混合物中的任意一种，优选地，蒸馏水。
由于第一溶剂相对于第一表面52a的接触角小于第一溶剂相对于第二表面52b的接触角，因此增强复合膜的润湿性得到改善，从而提高了氢离子的离子电导率。另外，在阴极产生的水可以容易地转移至阳极。
第一溶剂相对于第一表面52a的接触角可以为75°至105°，第一溶剂相对于第二表面52b的接触角可以为110°至145°。优选地，第一溶剂相对于第一表面52a的接触角为80°至100°，第一溶剂相对于第二表面52b的接触角可以为120°至140°。
根据本公开的另一实施方案的多孔载体52的第二表面52b可以改性为包含第二亲水性官能团。具体地，第二亲水性官能团可以是选自羟基、羧基、硫酸基和磷酸基中的任意一种。第一亲水性官能团与第二亲水性官能团可以彼此相同或不同。
然而，多孔载体52的第二表面52b改性的程度可以小于第一表面52a改性的程度，并且可以使用在使用等离子体的方法中控制电极的输出的方法作为实现该方法的方法。
与上述实施方案类似，第二溶剂相对于第一表面52a的接触角可以小于第二溶剂相对于第二表面52b的接触角。具体地，第二溶剂相对于第一表面的接触角可以为75°至105°，第二溶剂相对于第二表面的接触角可以为108°至120°。优选地，第二溶剂相对于第一表面52a的接触角为80°至100°，第二溶剂相对于第二表面52b的接触角可以为108°至118°，更优选地，第二溶剂相对于第一表面52a的接触角可以为85°至95°，第二溶剂相对于第二表面52b的接触角可以为110°至115°。
第二溶剂可以与第一溶剂相同或不同，优选与第一溶剂相同。
根据本公开的一个实施方案的多孔载体52可以包括具有优异的耐热性和耐化学降解性的高度氟化聚合物，优选全氟化聚合物，例如，可以是聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与CF2＝CFCnF2n+1(其中，n是1至5的实数)或CF2＝CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m是0至15的实数，n是1至15的实数)的共聚物。
根据本公开的另一实施方案的多孔载体52可以对应于具有聚合原纤维的微结构或其中结点通过原纤维彼此连接的微结构的膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)。另外，作为多孔载体52，也可以使用具有无结点的聚合原纤维的微结构的膜。
根据本公开的另一实施方案的多孔载体52可以包括全氟化聚合物。通过在润滑剂的存在下将分散聚合PTFE挤出成型为带材并拉伸如此获得的材料，多孔载体52可以对应于更多孔和更强的多孔载体。
另外，通过在超过PTFE的熔点的温度(约342℃)下热处理e-PTFE，可以增加PTFE的非结晶含量。通过上述方法制备的e-PTFE膜可以具有不同直径和孔隙率的微孔。通过上述方法制备的e-PTFE膜可以具有至少35％的孔，并且微孔可以具有约0.01μm至约1μm的直径。
根据本公开的一个实施方案的多孔载体52可以是由多个无规定向纤维组成的非织造纤维网。该非织造纤维网是指具有单根纤维或长丝交织的结构的片材，但是以与织造织物中的方式不同。非织造纤维网可以通过选自梳理、扯松、气流成网、湿法成网、熔喷、纺粘和缝编中的任意一种方法制备。
纤维可以包括一种或多种聚合物材料，通常，可以使用任何聚合物材料，只要其被如此使用即可，并且具体地，可以使用烃类成纤聚合物材料。例如，成纤聚合物材料可以包括选自聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯和聚乙烯)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(尼龙-6和尼龙-6，6)、聚氨酯聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚砜、流体结晶聚合物、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、环状聚烯烃、聚甲醛、聚烯烃类热塑性弹性体和它们的组合中的任意一种。然而，本公开的技术构思不限于此。
根据本公开的一个实施方案的多孔载体52可以包括纳米纤维网，其中纳米纤维以包括多个孔的非织造织物的形式集成。
作为纳米纤维，可以优选使用表现出优异的耐化学性并具有疏水性，因此在高湿度环境中没有因水分而变形的烃类聚合物。具体地，作为烃类聚合物，可以使用选自尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯丁烯、聚氨酯、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物和它们的混合物中的任意一种，其中，可以优选使用具有更优异的耐热性、耐化学性和形状稳定性的聚酰亚胺。
纳米网是纳米纤维的聚集体，其中，通过静电纺丝制备的纳米纤维随机排列。特别是考虑到纳米网的孔隙率和厚度，使用扫描电子显微镜(JSM6700F，JEOL)测量50根纤维直径并由平均值计算纳米纤维，期望具有40nm至5,000nm的平均直径。
当纳米纤维的平均直径低于上述数值范围时，多孔载体的机械强度可能降低，而当纳米纤维的平均直径超过上述数值范围时，孔隙率可能显著降低并且厚度可能增加。
非织造纤维网的厚度可以是10μm至50μm，特别是15μm至43μm。当非织造纤维网的厚度低于上述数值范围时，机械强度可能降低，而当厚度超过上述数值范围时，电阻损耗可能增加，并且轻量化和集成化可能降低。
非织造纤维网可以具有5mg/cm2至30mg/cm2的基本重量。当非织造纤维网的基本重量低于上述范围时，形成可见的孔，使其难以起到多孔载体的作用，而当非织造纤维网的基本重量超过上述数值范围时，可以将其制备成其中几乎不形成孔的纸或织物的形式。
可以根据下面的式1，通过多孔载体中的空气体积与多孔载体的总体积的比来计算孔隙率。特别是可以通过制备矩形样品并测量它的宽度、长度和厚度来计算总体积，并且可以通过测量样品的质量并从总体积中减去由密度计算的聚合物体积来得到空气体积。
[式1]
孔隙率(％)＝(多孔载体中的空气体积/多孔载体的总体积)×100
根据本公开的多孔载体52可以具有30％至90％，优选地，60％至85％的孔隙率。当多孔载体52的孔隙率低于上述数值范围时，离子导体的浸渍性能可能劣化，而当多孔载体的孔隙率超过上述数值范围时，形状稳定性可能劣化，因此，后续工艺可能无法顺利地进行。
根据本公开的离聚物层55可以包括填充多孔载体52内部的孔的离子导体。
根据本公开的离子导体可以是具有阳离子交换官能团诸如氢离子的阳离子导体；或具有阴离子交换官能团诸如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子导体。阳离子交换官能团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、磺酰氟基和它们的组合中的任意一种，通常是磺酸基或羧基。
阳离子导体包含阳离子交换官能团，并且可以包含主链中含有氟的氟类聚合物；烃类聚合物(例如，苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈、聚喹喔啉等)；部分氟化的聚合物(例如，聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等)；砜酰亚胺；它们的混合物；等。
更具体地，当阳离子导体是氢离子阳离子导体时，聚合物可以在其侧链中包含选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物中的阳离子交换基团，具体实例可以包括氟类聚合物，该氟类聚合物包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫化聚醚酮或它们的混合物；烃类聚合物，该烃类聚合物包括磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚亚芳基醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚亚苯砜、磺化聚亚苯硫醚、磺化聚亚苯硫醚砜、磺化聚亚苯硫醚砜腈、磺化聚亚芳基醚、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚醚腈、磺化聚亚芳基醚砜酮和它们的混合物。然而，本公开的技术构思不限于此。
阴离子导体是一种能够传输阴离子(例如，氢氧根离子)的聚合物，可以以氢氧化物或卤化物(通常是氯化物)的形式商购，阴离子导体可以用于工业水净化、金属分离、催化工艺等。
通常，金属氢氧化物掺杂的聚合物可以用作阴离子导体，具体地，可以使用金属氢氧化物掺杂的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基类聚合物、聚(氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)、聚(乙二醇)等。
根据本公开的离聚物层55可以包括第一树脂层54和与第一树脂层54相对的第二树脂层56。具体地，第一树脂层54可以设置在第一表面52a上，第二树脂层56可以设置在第二表面52b上。因此，离聚物层55可以形成在多孔载体52的表面上。
图2是示出根据本公开的另一实施方案的增强复合膜的截面图。简要描述或省略上面描述和重复描述的部分。
参照图2，根据本公开的多孔载体52可以包括至少两个或更多个亚多孔载体。具体地，多孔载体52可以包括第一亚多孔载体52_1和设置在第一亚多孔载体52_1上的第二亚多孔载体52_2。
第一亚多孔载体52_1和第二亚多孔载体52_2可以各自独立地与上述多孔载体相同或不同。
第一亚多孔载体52_1的厚度可以为，例如，1μm至50μm，第二亚多孔载体52_2的厚度可以为1μm至50μm。
第一亚多孔载体52_1和第二亚多孔载体52_2中的各个孔隙率可以与上述多孔载体的孔隙率相同或不同，并且还可以具有相同或不同的构造。
第一亚多孔载体52_1可以包括第一表面52a，第二亚多孔载体52_2可以包括第二表面52b。
与上述实施方案不同，本公开的离聚物层55可以进一步包括第三树脂层58。第三树脂层58可以设置在第一亚多孔载体52_1与第二亚多孔载体52_2之间。
构成第一树脂层至第三树脂层54、56和58的离子导体的等价物可以彼此相同或不同。与上述离子导体类似，构成树脂层的离子导体可以是选自氟类离子导体、烃类离子导体和它们的混合物中的任意一种。
2.膜电极组件100
图3是示出根据本公开的一个实施方案的膜电极组件的截面图。简要描述或省略上面描述和重复描述的部分。
参照图3，根据本公开的膜电极组件100包括增强复合膜50和分别设置在增强复合膜50两侧的燃料电池电极(20，20′)。
根据本公开的一个实施方案的膜电极组件100可以包括上述增强复合膜50、设置在第一表面(未示出)上的阳极20和设置在第二表面(未示出)上的阴极20′。根据本公开的离聚物层(未示出)可以包括第一树脂层和与第一树脂层相对的第二树脂层。
电极(20，20′)包括电极基底(40，40′)和形成在电极基底(40，40′)的表面上的催化剂层(30，30′)，并且电极基底(40，40′)可以进一步包括含有导电细粒子(例如，碳粉，炭黑等)的微孔层(未示出)，以便促进催化剂层(30，30′)与电极基底(40，40′)之间的材料的扩散。
在膜电极组件100中，设置在聚合物电解质膜50的一个表面上并且引起氧化反应的电极20被称为阳极，所述氧化反应从通过电极基底40输送至催化剂层30的燃料中产生氢离子和电子。
设置在聚合物电解质膜50的另一侧并引起还原反应的电极20′被称为阴极，所述还原反应由通过聚合物电解质膜50供应的氢离子和通过电极基底40′输送至催化剂层30′的氧化剂生成水。
阳极和阴极(20，20′)的催化剂层(30，30′)包括催化剂。作为催化剂，可以使用参与电池的反应并且可以用作燃料电池的催化剂的任意催化剂。优选地，可以使用铂基金属。
铂基金属可以包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铂-M合金、非铂合金和它们的组合中的任意一种，更优选地，可以使用选自铂基催化金属组中的两种或更多种金属的组合，但不限于此，可以不受限制地使用本领域中可以使用的任意铂基催化金属。
M可以对应于选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)和铑(Rh)中的至少一种。具体地，作为铂合金，可以单独或组合使用选自Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Co、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir中的两种或更多种。
另外，作为非铂合金，可以使用选自Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os和它们的组合中的一种或者两种或更多种的混合物。
作为催化剂本身，可以使用催化剂本身(黑色)，或者可以通过将其负载到载体中使用。
3.燃料电池(200)
图4是用于说明根据本公开的一个实施方案的燃料电池的示意图。
本公开的一个实施方案对应于包括所述膜电极组件的燃料电池。
参照图4，根据本公开的燃料电池200可以包括：燃料供应单元210，其供应其中混合了燃料与水的混合燃料；重整单元220，其将混合燃料重整以产生包含氢气的重整气体；电池堆230，其中从重整单元220供应的包含氢气的重整气体引起与氧化剂的电化学反应以产生电能；和氧化剂供应单元240，其将氧化剂输送至重整单元220和电池堆230。
电池堆230可以配备有多个单元电池，其通过引发从重整单元220供应的包含氢气的重整气体与从氧化剂供应单元240供应的氧化剂之间的氧化/还原反应来产生电能。
每个单元电池是指发电的单元电池，可以包括：膜电极组件，用于氧化/还原包含氢气的重整气体和氧化剂中的氧；和隔膜(也称为双极板，下文中称为“隔膜”)，用于将包含氢气的重整气体和氧化剂供应至膜电极组件。隔膜设置在膜电极组件的两侧，其中膜电极组件设置在中心。特别地，分别位于电池堆最外侧的隔膜具体地也被称为端板。
在隔膜中，端板可以配备有：管状第一供应管231，用于注入从重整单元220供应的包含氢气的重整气体；和管状第二供应管232，用于注入氧气；另一端板可以配备有：第一排出管233，用于将最终未反应的且保留在多个单元电池中的包含氢气的重整气体排出至外部；和第二排出管234，用于将最终未反应的且保留在单元电池中的氧化剂排出至外部。
在燃料电池中，由于构成发电单元的隔膜、燃料供应单元和氧化剂供应单元用于常规的燃料电池中，因此在此省略其详细描述。
在下文中，将详细描述本公开的实施方案，以便本领域的技术人员能够容易地实践本公开的实施方案，但是这些仅仅是示例性实施方案，并且本公开的权利范围不限于此。
[制造制备例：多孔载体的制备]
根据下面制造制备例、比较制备例和参考制备例制备多孔载体。
<制备例1：当仅改性第一表面时>
通过将氧气流量设定为20sccm、等离子体功率设定为2W和等离子体处理时间设定为5秒，通过射频(RF)等离子体方法将多孔载体(e-PTFE)的第一表面改性为具有羟基(-OH)，未改性与第一侧相对的第二侧。根据制备例1的多孔载体具有70％的孔隙率、10μm的厚度和0.2μm的孔径。
<制备例2：第二表面比第一表面改性少>
除了通过将氧气流量设定为20sccm、等离子体功率设定为2W和等离子体处理时间设定为2秒来另外改性第二表面之外，以与制备例1中相同的方式制备多孔载体。即，第一表面改性为使得每单位面积的羟基的浓度变得大于第二表面的每单位面积的羟基的浓度。
<制备例3：包括两种亚多孔载体的多孔载体>
除了在第一亚多孔载体(e-PTFE)上形成第二亚多孔载体(e-PTFE)以最终制备多孔载体之外，以与制备例1中相同的方式制备多孔载体。第一亚多孔载体的孔隙率为65％、厚度为5μm且孔径为0.15μm，第二亚多孔载体的孔隙率为75％、厚度为5μm且孔径为0.2μm。通过射频(RF)等离子体方法将第一亚多孔载体(e-PTFE)的第一表面改性为具有羟基(-OH)。具体地，通过在第一亚多孔载体上形成第二亚多孔载体的方法，将醇喷洒到第一亚多孔载体的表面上，然后进行使用辊压机的热压粘合工艺。
<比较制备例1：未改性的多孔载体>
制备孔隙率为70％、厚度为10μm且孔径为0.2μm的未改性的多孔载体(e-PTFE)。
<参考制备例1：第一和第二表面均被同等改性的多孔载体>
除了通过将氧气流量设定为100sccm、等离子体功率设定为3W和等离子体处理时间设定为5秒对第一表面和第二表面均进行改性之外，以与制备例2中相同的方式制备多孔载体。
[实验例1：接触角的测量]
根据制备例制备多孔载体，并测量第一表面和第二表面各自的蒸馏水接触角。
1)测量接触角的方法
在保持25℃和RH 40％的同时，将注射器填充蒸馏水并将直径为3mm的水滴滴在多孔载体的一侧，等待5分钟以使水滴扩散，5分钟后，测量多孔载体的一侧与由此形成的水滴形成的接触角。结果表明，随着接触角变小，在多孔载体的一个表面上进行更强的亲水改性改性。
[表1]
[制备例：增强复合膜的制备]
根据下面实施例和比较例制备增强复合膜。
<实施例1：包括制备例1的多孔载体的增强复合膜>
在室温下将根据制备例1的多孔载体置于包含异丙醇的反应容器中并预处理5分钟。将预处理的多孔载体浸入以乳液状态分散的10重量％的Nafion溶液(产品名：NafionD1021)中5分钟，然后在60℃下干燥4小时以制备增强复合膜。
<实施例2：包括制备例2的多孔载体的增强复合膜>
除了使用根据制备例2的多孔载体而不是根据制备例1的多孔载体之外，以与实施例1中相同的方式制备增强复合膜。
<实施例3：包括制备例3的多孔载体的增强复合膜>
除了使用根据制备例3的多孔载体而不是根据制备例1的多孔载体之外，以与实施例1中相同的方式制备增强复合膜。
<实施例4：当离子导体与实施例1中的不同时>
除了使用离子交换容量为1.7meq/g的磺化聚醚砜而不是根据制备例1的10重量％的Nafion溶液之外，以与实施例1中相同的方式制备增强复合膜。
<比较例1：包括比较制备例1的多孔载体的增强复合膜>
除了使用根据比较制备例1的多孔载体而不是根据制备例1的多孔载体之外，以与实施例1中相同的方式制备增强复合膜。
<参考例1：包括参考制备例1的多孔载体的增强复合膜>
除了使用根据参考制备例1的多孔载体而不是根据制备例1的多孔载体之外，以与实施例1中相同的方式制备增强复合膜。
<比较例2：当多孔载体与实施例4中的不同时>
除了使用根据比较制备例1的多孔载体而不是根据制备例1的多孔载体之外，以与实施例4中相同的方式制备增强复合膜。
[实验例2：增强复合膜中的吸水率和尺寸变化的测量]
测量根据制备例的增强复合膜中的吸水率和尺寸变化率。
1)吸水率
将根据制备例的增强复合膜用去离子水洗涤几次，并将洗涤过的增强复合膜在真空干燥器中在120℃下干燥24小时，然后称重(W干燥)。然后，将相同的膜浸入去离子水中24小时，取出，除去存在表面上的水，并再次测量重量(W湿)。通过下面式2计算吸水率。
[式2]
2)尺寸变化率
除了测量增强复合膜的体积变化而不是测量重量，然后通过下面式3计算之外，用于测量根据制备例的增强复合膜的尺寸变化的方法以与测量吸水率的方法相同的方式测量。
[式3]
尺寸变化率(％)＝(膜面积(湿)-膜面积(干燥))/膜面积(干燥))×100
[表2]
参考表2，可以看出，与参考例相比，实施例示出显著更低的尺寸变化率和低吸水率。由此确认，当多孔载体的两个表面同等地改性时，存在尺寸稳定性劣化的问题，并且确认即使当多孔载体的一个表面或两个表面如实施例中那样被改性时，通过调节等离子体处理时间的差异改性也是改善尺寸稳定性的因素。
[实验例3：膜电极组件的性能评价]
将电极浆料直接涂覆在根据制备例的增强复合膜的两侧上，然后干燥以制备膜电极组件。通过下面方法测量包括根据制备例的增强复合膜的膜电极组件的离子电导率。
1)离子电导率(实验条件：80℃/50％RH)
对于包括根据制备例的增强复合膜的膜电极组件，使用测量装置(Solatron-1280阻抗/增益-相位分析仪)在80℃的测量温度下测量离子电导率。具体地，在使用四点探针交流阻抗光谱法测量欧姆电阻或体电阻之后，通过下面式4计算离子电导率。
[式4]
σ＝L/RS
在式4中，σ对应于离子电导率(S/cm)，R对应于电解质膜的欧姆电阻(Ω)，L对应于电极之间的距离(cm)，S对应于电解质中恒定电流流过的面积(cm2)。
[表3]
参考表3，可以确认实施例比比较例具有更高的离子电导率。参考例1示出高离子电导率，但是如实验例2中所检验的，存在尺寸稳定性显著劣化的问题。根据本公开，可以提供一种满足适当范围内的尺寸稳定性的同时具有高离子电导率的膜电极组件。
尽管上面已经详细描述了本公开的优选实施方案，但是本公开的范围不限于此，并且本领域技术人员利用在所附权利要求中限定的本公开的基本概念进行的各种修改和改进也落在本发明的权利范围内。

Claims (16)

1.一种增强复合膜，包括：
多孔载体；和
离聚物层，包含填充所述多孔载体内部的孔的离子导体；
其中，所述多孔载体包括第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述第一表面改性为包含第一亲水性官能团。
2.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述第一亲水性官能团是选自羟基、羧基、硫酸基和磷酸基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述第二表面未改性为包含亲水性官能团。
4.根据权利要求3所述的增强复合膜，其中，第一溶剂相对于所述第一表面的接触角小于所述第一溶剂相对于所述第二表面的接触角。
5.根据权利要求4所述的增强复合膜，其中，所述第一溶剂相对于所述第一表面的接触角为75°至105°，所述第一溶剂相对于所述第二表面的接触角为110°至145°。
6.根据权利要求4所述的增强复合膜，其中，所述第一溶剂是选自水、乙二醇和它们的混合物中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述第二表面改性为包含第二亲水性官能团。
8.根据权利要求7所述的增强复合膜，其中，所述第二亲水性官能团是选自羟基、羧基、硫酸基和磷酸基中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的增强复合膜，其中，第二溶剂相对于所述第一表面的接触角为75°至105°，所述第二溶剂相对于所述第二表面的接触角为108°至120°。
10.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述多孔载体包括至少两个或更多个亚多孔载体。
11.根据权利要求10所述的增强复合膜，其中，所述多孔载体包括第一亚多孔载体；和设置在所述第一亚多孔载体上的第二亚多孔载体。
12.根据权利要求11所述的增强复合膜，其中，所述第一亚多孔载体包括第一表面，所述第二亚多孔载体包括第二表面。
13.根据权利要求1所述的增强复合膜，其中，所述离子导体是选自氟类离子导体、烃类离子导体和它们的混合物中的任意一种。
14.一种膜电极组件，包括：
根据权利要求1所述的增强复合膜；
设置在所述第一表面上的阳极；和
设置在所述第二表面上的阴极。
15.根据权利要求14所述的膜电极组件，其中，所述离聚物层包括：
第一树脂层；和
与所述第一树脂层相对的第二树脂层。
16.一种燃料电池，包括根据权利要求14所述的膜电极组件。
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