CN101186139A - 多层电解质强化复合膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多层电解质强化复合膜的制造方法，该膜在机械上稳定，在成本上经济，且即使暴露于低湿、高温的条件下时仍具有优异的氢离子传导性。本发明的方法涉及拉伸过程和一系列干燥步骤，以提供三层结构的氢离子交换膜，该膜包括：用聚合物电解质浸渍并拉伸的氢离子交换膜基体层，所述的聚合物电解质夹在两层电解质涂层之间。

Description

多层电解质强化复合膜的制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2006年11月2日提交的韩国专利申请第10-2006-0107901号的优先权，在此引入该申请的全部公开内容作为参考。

技术领域

本发明涉及多层电解质强化复合膜的制造方法，更具体地，涉及机械稳定性优良、与薄膜的氢离子传导性优异的电解质强化复合膜的制造方法。而且，本发明进行了最佳次数的拉伸和干燥工艺，提供了三层结构的氢离子交换膜，该膜包括：用聚合物电解质浸渍并拉伸的氢离子交换膜基体层；和在所述基体层的上部分和下部分上形成的电解质涂层。因此，本发明可以降低制造成本，即使在低湿、高温的条件下仍保持其离子传导性。

背景技术

聚合物电解质膜(PEM)由于其功能特性已经用作聚合物电解质膜燃料电池(下文中称为PEMFC)、化学传感器、生物燃料电池等中的离子交换膜。最近，由于全世界资源耗竭和环境问题的严重性不断增加，使用氢作为安全清洁的燃料开发燃料电池已经备受关注。因此，随着PEMFC在车辆、便携设备和其它领域中的应用不断增加，人们正在努力开发稳定性更好、氢离子传导性更好的聚合物电解质膜。

如本领域技术人员所知晓，PEMFC中的聚合物电解质膜应当发挥多种功能，例如在阳极和阴极之间提供绝缘作用、使氢离子进行交换。而且，理想的聚合物电解质膜应当在化学上、物理上都很稳定，并且能够承受高温、潮湿、低pH(pH小于2)和高压的条件。因此，需要开发更好的强化聚合物电解质膜，从而提高PEMFC的性能和稳定性。

目前使用的传统离子交换膜包括全氟化聚合物电解质膜(全氟磺酸PFSA或全氟羧酸PFCA)，它在潮湿的环境下化学稳定性优异、且离子传导性良好(～1.0S/cm)。但是这些传统的膜十分昂贵，当暴露于低湿、高温下时，其热性能和物理性能如离子传导性很容易迅速下降。而且，由于其机械性能相对不稳定，在技术上要求使用厚度25μm或更薄的单张膜。为了改善燃料电池的性能，必须通过尽量减少聚合物电解质膜的厚度来降低电阻。为了迎接这种挑战，已经进行了许多努力来热稳定性和化学稳定性得以提高的薄膜。作为全氟化单层膜的潜在替代物，烃膜(例如，PEEK、聚芳醚、PBI等)和全氟化强化膜(例如，Gore-select、Flemion SH)已经备受关注。这些烃膜的制造成本较低，可以较好地耐受高温和低湿度。但是，在100％或较低的湿度条件下其性能比不上全氟化单层膜，而且，其化学稳定性也低于全氟化单层膜。

已经设计了全氟化强化膜以解决现有全氟化单层膜的缺点。与单层膜相比，这种通过将全氟化聚合物电解质与支撑体混合而制造的膜具有优异的化学稳定性和机械稳定性。而且，有可能制造出薄膜来降低膜电阻、并增加氢离子传导性，从而提高总燃料电池功率。而且，有可能增加每单位面积燃料电池的功率密度，以降低制造功率密度相同的堆叠体时聚合物电解质膜的用量，从而减少制造成本。结合PEMFC的其它潜在候选物包括使用PVDF膜的强化膜。但是，这些膜通常气体渗透率(gas-crossover)很高，推测其原因在于：制造过程中当聚合物电解质树脂不能致密地浸渍入多孔支撑体时在膜内产生疵点(weak spot)，从而对燃料电池的长期稳定性有负面影响。鉴于上述问题，本领域需要有即使在低湿度和高温下机械稳定性和离子传导性也更好的改良电解质膜。

发明内容

本发明提供多层高密度强化复合膜的制造方法，该方法包括：对膜进行初步拉伸；第二步，将初步拉伸的膜用电解质溶液浸渍，得到的膜在大约80-130℃下干燥，对干燥的膜进行二次拉伸，重复2至10次，以形成基体层；将基体层的上部分和下部分用电解质溶液涂覆，得到的基体层在100-150℃下干燥，以形成电解质涂层；和在120-150℃下对电解质涂层进行热压。

附图说明

参考附图中图示的某些示范性实施方式对本发明的上述和其它特征进行说明：

图1是说明根据本发明的氢离子交换复合膜的横截面视图；

图2是根据本发明的电解质强化复合膜的流程图；

图3a显示了应用于本发明的e-PTFE膜的表面扫描电镜照片；

图3b显示了应用于本发明的e-PTFE膜的侧面SEM照片；

图4a显示了Nafion 112聚合物电解质膜的侧面SEM照片；

图4b显示了Flemion SH聚合物电解质膜的侧面SEM照片；

图4c显示了HM-20G聚合物电解质膜的侧面SEM照片；

图4d显示了HM-20S聚合物电解质膜的侧面SEM照片；

图4e显示了HM-35S聚合物电解质膜的侧面SEM照片；

图5a显示了根据本发明制造的强化复合膜(HM-20G)的侧面放大SEM照片；

图5b显示了根据本发明制造的强化复合膜(HM-20S)的侧面放大SEM照片；

图5c显示了根据本发明制造的强化复合膜(HM-35S)的侧面放大SEM照片；

图6是描绘热重分析(TGA)结果的图；

图7a显示了包括根据本发明制造的强化复合膜阳极的MEA；

图7b显示了包括根据本发明制造的强化复合膜阴极的MEA；

图7c显示了包括根据本发明制造的强化复合膜HM-20S的MEA；和

图8是显示结合本发明电解质膜的燃料电池性能的图。

具体实施方式

以下，根据附图对本发明的优选实施例进行详细说明。

本发明涉及具有三层结构的电解质强化复合膜的制造方法，所述的膜包括用聚合物电解质浸渍并拉伸的氢离子交换膜的基体层，所述聚合物电解质夹在两层电解质涂层之间，所述的电解质强化复合膜由于厚度小而具有优异的机械稳定性和卓越的氢离子传导性、成本效率高、并且即使在低湿度和高温条件下仍具有优异的离子传导性。

根据本发明制造多层电解质强化复合膜的方法如图2所示，其中包括如下步骤：

(1)缓慢地对多孔膜进行双向拉伸；

(2)将被拉伸的膜用聚合物电解质溶液均匀浸渍，干燥被紧致拉伸的膜；

(3)将第二步重复3-5次(双面)；

(4)将两面用聚合物电解质涂覆；

(5)使涂层膜通过热的压辊，制成最终的膜。

各个步骤描述如下：

首先，在拉伸膜的过程中，需要使用多孔膜，并要对其进行拉伸，以便在电解质氢离子交换薄膜的制备过程中有助于用聚合物电解质进行浸渍。更具体地，优选地，被拉伸的膜的厚度为拉伸之前膜的初始厚度的大约1-90％，更优选为大约10-60％。在优选实施方式中，膜的孔隙度为大约60-90％，孔径为大约100-1,000nm。如果孔隙度低于大约60％，则聚合物电解质的浸渍变得很困难，由于电解质绝对含量低，氢离子传导性会下降，然而，如果超过90％，则膜的机械稳定性可能会降低。如果内部孔隙的尺寸小于100nm，聚合物电解质的浸渍中可能出现瑕疵，然而，如果超过1,000nm，则不能保证膜的机械稳定性。初步拉伸过程进行地很慢，大约2-10分钟，使得多孔支撑体在全部面积上被均匀地双向拉伸。在此，初步拉伸的程度适合在10-50％之内。如果超过此范围，膜可能被撕裂。

接下来，进行的第二步是用将多孔支撑膜用电解质溶液浸渍，在80-130℃下重复2至10次干燥和二次拉伸过程，以形成基体层。第二步是本发明的核心步骤，在两侧均进行2至10次。如果该过程的次数小于2次，则很难获得很高的膜性能，因为聚合物电解质没有得到致密的浸渍，而如果超过10次，则由于基体层厚度增加使强化复合膜的厚度变大，从而导致氢离子传导性降低的问题。2至10次二次拉伸和干燥过程之后，被电解质溶液渗入的多孔膜的面积逐渐增加，相反，膜的厚度减小，从而获得了所需的薄基体层。在此，最终厚度适合为拉伸过程之前厚度的1-90％，优选为10-60％。这样，便可以制成厚度为20μm或更薄的基体层20。所用的电解质溶液合意地为全氟磺酸离聚物(Nafion、Hyflon ion)。在此，合意地使用混合溶液，其中全氟磺酸离聚物(下文中称为离聚物)与杂多酸(下文中称为HPA)以100∶0.01-100∶10的重量比混合。如果重量比低于100∶0.1，则对离子传导性的影响很小，而超过100∶10，则膜的稳定性会变差。更为有效的是使用具有氢离子传导性优异、与电解质溶液的可混合性优异的杂磷钨酸(下文中称为HPW)作为HPA。

在此，如果干燥温度低于80℃，聚合物电解质的结晶减少，而如果超过130℃，则可能引起聚合物电解质的劣化。二次拉伸过程是将电解质溶液均匀地渗入到要被浸渍的支撑膜内，然后缓慢地拉伸1-10分钟。如果拉伸时间少于1分钟，则很难保证在全部面积上均匀地拉伸，而如果超过10分钟，则拉伸过程中电解质溶液即开始干燥，从而使膜不均匀。

随后，第三个步骤是将基体层的上部和下部用电解质溶液涂覆1至3次，将得到的基体层在100-150℃下干燥，以形成电解质涂层，该步骤描述如下。进行第三个步骤时使用1至3次的聚合物电解质是本领域一般可获得的物质，对成分不进行具体限定，但合意地使用全氟磺酸离聚物，与基体层中所使用的相同，更优选为全氟磺酸离聚物与HPA混合的混合溶液(HPA用于提高氢离子传导性和高温性能)。

在将基体层两侧用电解质溶液涂覆1至3次的步骤中，如果不进行该涂覆过程，则不可能得到厚度和形状均匀的膜，从而引起一些问题，即机械稳定性和MEA的制造过程中与催化剂层的粘附力下降，而如果超过3次，则仍可引起一些问题，即很难对膜的厚度进行调节。干燥过程在100-150℃下进行30-60分钟的原因在于：高温干燥包括电解质的再结晶，以形成更致密的聚合物层，并提高耐水性、耐化学腐蚀性和氢离子交换功能。

下一步，进行第四个步骤，在120-200℃下进行热压，得到最终的高密度强化复合膜。热压过程以本领域常规使用的方法进行，对方法不进行具体限定，但更有效的是使用热压辊，热压辊对于连续工艺是有益的，且接触而积小。

以本发明的方法制造的氢离子交换复合膜具有许多优点，例如，由于氢离子交换膜的拉伸和浸渍工艺以及三层结构的独特设计具有优良的机械稳定性，由于总厚度为30μm或更薄、尤其是15μm或更薄而具有优异的氢离子传导性，与现有的市售膜相比厚度显著降低、且耐用性提高。

以下对通过本发明上述方法制造的强化复合膜的结构特性和功能进行说明。

图1是根据本发明的氢离子交换复合膜的横截面视图，该膜具有三层结构，包括下面的聚合物电解质涂层30、通过将多孔膜用聚合物电解质浸渍形成的基体层20、和上面的聚合物电解质涂层10。

基体层20是充有Nafion或Nafion HPW的e-PTFE复合膜，例如，其中聚合物膜层是重要的一层，该层能增加整张膜的机械强度，提高薄膜的氢离子传导性，该层可以通过将复合膜多孔结构用高密度的聚合物电解质浸渍而获得。这种多孔膜具有孔径为0.1-1μm的均匀孔隙，电解质溶液如Nafion-HPW混合溶液可以很容易地通过这些孔隙渗入，由于其内部结构具有许多孔径为1-2μm的孔，其中可以充有足量的离聚物。而且，由于其延展性和机械稳定性，对膜进行拉伸的拉伸工艺是可行的。

例如，电解质涂层10和30是Nafion-HPW涂层，通过用厚度为大约2-10μm的光滑、致密的外膜层对基体层20的两侧进行涂覆，可以增强氢离子传导性和热稳定性。当与电极接触时，外膜层将界面阻力降低至最小，并进而使膜表面极化，使氢离子和水分从膜中进出。而且，使用等同于HPW的HPA，即使在高温、低湿度的条件下也可以保持优异的氢离子传导性。

以下，就如下实施例、对比实施例和实验实施例对本发明进行详细说明；但是本发明的范围并不限于实施例。

实施例

本发明中使用的多孔膜是孔隙度为大约80-90％、厚度为1.5μl的e-PTFE(TX 3107)，其中内部孔隙的孔径为150-200μm。应用于本发明的e-PTFE的扫描电镜照片见图3a(表面)和图3b(侧面)。e-PTFE膜具有孔隙极细的网络结构。

对膜进行上述的膜制造工艺，其中将膜均匀拉伸，在细孔中充入全氟化聚合物电解质(全氟化离聚物)，在高温下(120℃)干燥。此时，拉伸和浸渍/干燥工艺分别重复3次，膜的两侧涂上全氟化聚合物电解质Nafion溶液，从而制成最终的膜。

最后，制备三种高密度强化复合膜。具有三层结构的膜具有如下组成部分。HM-20G包括Nafion层、e-PTFE+Nafion层和Nafion层，HM-20S包括Nafion-HPA层、e-PTFE+Nafion-HPA混合层和Nafion-HPA层，HM-35S包括Nafion层、e-PTFE+Naffon-HPA混合层和Nafion层。

对比实施例1

Nafion 112(DuPont Inc.)

对比实施例2

Flemion SH(Asahi Glass Co.，Ltd.)

[表1]根据膜的种类对比厚度和吸水率

[表2]根据膜的种类评价单元电池的结果

(条件：温度80℃，湿度100％，燃料H₂/O₂)

^*在0.6V下测量的数值

试验实施例

1.膜的厚度：通过扫描电镜(SEM)进行测量。如表1中所示，Nafion 112和Flemion SH膜的厚度分别为50和30μm，这些膜均为单层膜。可以看到，本发明的高密度HM-20G、HM-20S和HM-35S膜的厚度为17、17和34μm，这些膜均具有三层结构。图5a-5c显示了高密度强化复合膜的侧面放大SEM照片，中间层是基体层(在该层中全氟化聚合物电解质(Nafion)致密地浸入多孔e-PTFE中)，全氟化聚合物电解质层以均匀的厚度在两层上形成。

2.吸水率：测量在60℃下真空干燥12小时的膜的重量(1)。然后将膜在室温下浸入至DI水中2至3天后，将膜取出，除去表面上的水，测量重量(2)，计算增加的重量。如表1所示，实施例的高密度强化复合膜的吸水率普遍低于市售膜。

3.热稳定性：通过热重分析(TGA)进行测量。HM-20G、HM-20S、HM-35S、对比实施例1(Nafion 112)和对比实施例2(Flemion SH)的重量变化曲线显示于图6。通常，已知在Nafion膜(Tg＝103℃)中，磺酸基团的降解发生在290-400℃，聚合物侧链在400-470℃溶解，PTFE主链在470-560℃断裂，如图6可以看出。对比实施例1(Nafion 112)和对比实施例2(Flemion SH)的TGA曲线分为下列三步。

首先，在20-300℃附近显示重量减少很缓慢，大约10％(第一步：结合水的挥发)，在300-460℃重量减少缓慢增加(第二步：磺酸基团的降解)，在460-560℃重量减少急剧增加(第三步：PTFE主链的断裂)。在此，可以发现对比实施例1的膜显示出第一步和第二步重量减少幅度很大，因为对比实施例1(EW：1100，PFSA)和对比实施例2(EW：1000，PFCA)的EW值不同，使用的离聚物结构也彼此不同，在第三步中对比实施例2(Flemion SH)重量减少比对比实施例1(Nafion)更为缓慢，可以判断含有PTFE纤维的对比实施例2(Nafion)膜中聚合物框架破坏时的温度高于对比实施例1的膜。实施例的HM-20G膜显示出的热稳定性高于对比实施例1(Nafion 112)和对比实施例2(FlemionSH)的膜，因为在其膜总重量中热稳定性高的e-PTFE的绝对量较高。从室温至270℃，实施例的HM-20S膜表现出与对比实施例1(Nafion112)的膜相同的热力学行为，在270-320℃发生急剧的重量减少。

这种现象通常发生在使用HPA的膜中，可以判断由于随温度升高，与HPW强力结合的结合水急剧蒸发而发生重量减少。实施例的HM-35S表现出与对比实施例1(Nafion 112)的膜几乎相同的热力学变化，而在320-360℃显示出一些改变，这是由于尽管使用HPW，膜中还含有大量的Nafion离聚物。

同时，用作本发明的高密度强化复合膜支撑体的e-PTFE膜的TGA结果参见图6。从室温至560℃几乎不发生重量减少，但是在560℃以上由于聚合物框架塌陷而显示出急剧的重量减少。因此，可以理解成e-PTFE的热稳定性在直至560℃下非常优异。

4.燃料电池的性能评价：制备膜电解质组件(MEA)后，对燃料电池进行评价。首先，制备MEA中使用的阳极和阴极，该过程包括：(1)在多孔碳纸上涂布碳粒，以形成微孔层(MPL)，并对微孔层进行干燥；(2)在其上涂布Pt/C催化剂层(CL)，其中应用于电极表面的催化剂的量为：阳极/阴极＝0.2/0.4mgPt/cm²；和(3)将膜插在如此形成的阴极和阳极之间，并进行热压(150℃，100Kg/cm²)，以制备MEA。MEA的阳极、阴极和侧面SEM照片见图7a和7b。从图7a和7b可见，GDL、MPL和CL的厚度分别鉴定为大约290、80、70μm，阴极的催化层更致密一些，用于阴极上的催化剂比阳极要多得多。在MEA的侧面放大SEM照片中，显示出膜(HM-20S)紧紧地附着在CL表面上(图5c)，具体地，可以发现图5a和5b中松散的(bulky)MPL和CL通过热压工艺被压缩得很致密。将如上所述制备的MEA安装在单位电池(有效面积＝5cm²)中后，充入燃料H₂和O₂，以评价性能。此时，对燃料电池性能的评价使用100W MEDUSA燃料电池检测平台，操作条件为T_A/T_cell/T_C＝95/80/90℃，H₂/O₂流量＝0.3L/分钟，背压＝20psi。I-V曲线和功率密度的评价结果显示于图8，其中对电流密度、功率密度(在0.6V下，电池温度＝80℃，RH＝100％)和最大功率密度进行计算，并将其示于表2。从这些结果中可见，根据所用膜的种类不同，燃料电池性能的变化非常显著，大体上，具有三层结构的高密度强化复合膜(实施例的HM系列)显示出的性能高于市售对比产品(Nation 112和Flemion SH)。具体来说，在0.6V下HM-20S的功率密度是Nafion 112的2.4倍，是Flemion SH的1.5倍。

另外，HM-35S也显示出很高的功率密度，即使膜厚比HM-20G大两倍，其功率密度仍为后者的1.44倍，由此可以看出，包括HPW的膜性能较高。可以预计，以25μm的厚度形成的HM-20G比其它厚度较小的膜更为耐用。

另外，本发明的方法可以有效地制造多种厚度的膜，因为它在控制膜厚度方面相对很容易。

如上所述，已经对本发明的优选实施方式进行了描述和图解，但是本发明并不限于此，应当理解到，在不背离本发明精神和技术范围的情况下，本领域专业技术人员可以对本发明进行多种修改和变化。

Claims (3)

1.一种多层电解质强化复合膜的制造方法，该方法包括：

对膜进行拉伸；

将拉伸的膜用电解质溶液浸渍，得到的膜在大约80-130℃下干燥，将干燥的膜拉伸，进行大约2至10次，以形成基体层；

将基体层的上部分和下部分用电解质溶液涂覆，基体层在大约100-150℃下干燥，以形成电解质涂层；和

在大约120-150℃下对电解质涂层进行热压。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的电解质是全氟化离聚物或包括全氟化离聚物和杂多酸的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜的孔隙度为80-90％，孔隙直径为150-200nm。

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