JP2006127852A - 高分子型燃料電池用部材、その製造方法及び高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 シール部と拡散層部との境で電解質膜に亀裂が生じ燃料および酸化剤が漏れるのを防止することができる燃料電池用部材および高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】 導電部１０を有する絶縁性の多孔質シート７からなり、前記導電部１０の周囲は絶縁部１１からなる高分子型燃料電池用構成部材。上記の燃料電池用構成部材を用いた高分子型燃料電池。前記燃料電池用構成部材が高分子電解質膜と電極の間に設けられ、前記燃料電池用構成部材の導電部が拡散層部、絶縁部がシール部として用いられる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高分子型燃料電池用部材、その製造方法及び燃料電池用部材を用いた高分子型燃料電池に関し、特にその構成部材に関するものである。

高分子型燃料電池は、図３に示すように、電極３、４が固体高分子電解質膜１と拡散層２を挟持する層構造を有する。この拡散層２は、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの導電性の多孔体を用い、電解質膜と密着する面に白金などの貴金属や有機金属錯体が導電性炭素に担持された触媒層が設けられる。電極３、４は、燃料を供給する燃料極と酸素を供給する空気極に分かれる。燃料極に供給された燃料は、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは両電極間にある電解質膜を通過して空気極に達し、空気極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して水が生成される。燃料より放出された電子は、燃料電極中の触媒や触媒が担持されている導電性炭素を通過して外部回路へ導き出され、外部回路より空気極へ流れ込む。この結果、外部回路では燃料極から空気極へ向かって電子が流れ電力が取り出される。

つまり燃料として例えば水素を用いると燃料極では以下の（１）式の反応が起こる。また空気極では以下の（２）式反応が起こる。

燃料電池は電極と電解質膜との間から燃料や酸素が外部に漏れたり、対極側に回り込んだりしないよう、シリコンゴムやテフロン（登録商標）製のシール（ガスケット）５を拡散層の周辺部に配置し電極と電解質膜で狭持密着させなくてはならない。

また、電解質膜、拡散層、シールなどの構成部材を順次組み立てるために、その組み立てや位置決めに手間と時間がかかる。またシールと密着している電解質膜部分には、燃料や酸化剤の漏れを防ぐため電極との間で相当な圧力をかけて締め付けている。そのため、シールと拡散層との間にわずかな隙間や段差ができた場合、そこに接触している電解質膜に負荷が均一にかからず、皺や亀裂が生じ隙間から燃料および酸化剤が漏れることにより燃料電池の性能が低下するなどの問題が発生している。そのため拡散層の一部にゴム状ガスケットを含浸させて一体化したものなどが開発されている（特許文献１参照）。この場合でも拡散層とガスケット部に段差があるため上記と同様の問題が発生する可能性があったりする。
特開２００３−６８３３２号公報

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、燃料電池に用いる部材の組み立て工数を削減し、更にシール部と拡散層部との境で電解質膜に亀裂が生じ燃料および酸化剤が漏れるのを防止することができる燃料電池用部材および高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、導電部を有する絶縁性の多孔質シートからなり、前記導電部の周囲は絶縁部からなることを特徴とする高分子型燃料電池用構成部材である。
少なくとも導電部の一部に触媒が保持されていることが好ましい。

また、本発明は、絶縁性の多孔質シートの一部に導電部を形成する工程を有することを特徴とする高分子型燃料電池用構成部材の製造方法である。
前記導電性粒子を多孔質シートに塗工して導電部を形成するのが好ましい。

さらに、本発明は、上記の燃料電池用構成部材を用いた高分子型燃料電池である。
前記燃料電池用構成部材が高分子電解質膜と電極の間に設けられ、前記燃料電池用構成部材の導電部が拡散層部、絶縁部がシール部として用いられる。

本発明によれば、燃料電池用部材において、多孔質シート中に導電部と前記導電部の外周部に絶縁部が設けられていることにより、燃料電池組み立ての簡素化が図られる。
さらに、燃料電池用構成部材の導電部が拡散層部、絶縁部がシール部として用いられ、シール部と拡散層部との間にわずかな隙間や段差が生じことを防止でき、そこに接触している電解質膜には負荷が均一にかかり、燃料および酸化剤が漏れることがなく、燃料電池の性能を高く保つことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
図１は本発明における燃料電池の断面を示す部分概略図である。
図１において、本発明における燃料電池は、高分子電解質膜６の両面に多孔質シート７が設けられ、さらにその外側に集電体および燃料、酸化剤の流路を兼ねた電極８、９が設けられている。

本発明において高分子電解質膜６は、プロトン導電性を有するスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などを官能基として含む化合物からなる。
これらの官能基を含む単量体を混合して重合性溶液を作製し、成膜しさらに溶液重合、熱重合、光重合、電子線重合などの方法によって、単量体を重合させればよい。また、重合後にプロトン導電性を有する官能基を形成しても良い。

またデュポン社より商品名ナフィオンで市販されているカチオン交換膜なども用いることができる。
高分子電解質膜の厚みはプロトン導電率、強度、用いるセルの構成などにより決まるが、概ね１０μｍから２００μｍの範囲が好ましい。１０μｍより薄いと強度が低くなるため耐久性に劣り、また２００μｍより厚いとプロトン導電性が低下し電池の性能の低下を引き起こす。

本発明において多孔質シート７は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、拡散層となる導電部と、その周囲がシール部となる絶縁部からなる。図２（ａ）は多孔質シート７の正面図、図２（ｂ）はＡＡ’線断面図である。水素、メタノールなどの燃料および空気、酸素などの酸化剤を後述する触媒層に導入するための通気性および図１のように燃料電池として組み立て圧縮した際に燃料、酸化剤を漏れなくするためのシール性を併せ持つ。材質は、各種合成繊維、天然繊維よりなる不織布、ガラス繊維、フィルターのような通気性と弾力性を併せ持つものが好ましい。厚みは特に問わないが０．０３〜１ｍｍ程度である。

上記構成の多孔質シートは、絶縁性の不織布に導電部を設けることにより製造される。導電部は、導電性の粒子、例えば、導電性カーボンや金属粉をバインダーとともにペースト化またはインク化し不織布の所望の位置に塗工することにより設けることができる。塗工は、印刷、スプレー、インクジェット、含浸、各種コーティングなどの手法を用いることができる。また導電部における導電性は、多孔質シートの面内方向、厚み方向に対して均一であることが好ましい。

前記の通り作製した多孔質シートは、図１において、高分子電解質膜と密着するにあたって、多孔質シートの導電部側と高分子電解質膜の間に触媒層（図１では不図示）が設けられる。

触媒層は、少なくとも導電性炭素に白金触媒が担持された電極触媒よりなる。白金触媒の代わりに、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いたり、白金とそれら金属の合金を用いても構わない。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。

このようにして作製した電極触媒は、単独でまたはバインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合し、触媒層として高分子電解質膜と多孔質シートの導電部の間に密着される。

触媒層は、あらかじめ高分子電解質膜側に設けられていても、多孔質シートの導電性部側あるいはその両面に設けられていても良い。
この多孔質シートの表面および内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。

電極８、９には各多孔質シートに燃料、酸化剤を効率よく供給できる流路が形成されておりかつ多孔質シートの導電性部と電子の授受が行えるものであれば従来から用いられているものを特に限定することなく用いることができる。

本発明における燃料電池は、高分子電解質膜、触媒層（不図示）、多孔質シート、電極を図１のように積層して作成するが、その形状は任意であり作製方法についても特に限定はなく従来の方法を用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
多孔質シートの製造例を示す。

実施例１
多孔質シートの基材として不織布（商品名４０００ＣＲ、ポリエステル製、厚み０．３２ｍｍ、日本バイリーン（株）製）を９５ｍｍ角にカットし用いた。導電部の形成のために以下の導電性塗工液を作製した。導電性カーボンの分散液（商品名ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、ライオン株式会社製）５０ｇにウレタン樹脂エマルジョン（商品名ＨＵＸ−５６１、旭電化工業株式会社製）５０ｇを添加しよく混合し導電性塗工液とした。この塗工液を前記不織布の中心部に５ｃｍ角に含浸（周囲２２．５ｍｍ巾は未塗工）させたのち乾燥させて導電部分とした。

実施例２
多孔質シートの基材として不織布（商品名ＷＥ−６０ＣＲ、レーヨン、ポリエステル、ナイロン製、厚み０．２９ｍｍ、日本バイリーン（株）製）を９５ｍｍ角にカットし用いた。導電部の形成のため以下の導電性塗工液を作製した。導電性カーボンの分散液（商品名ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、ライオン株式会社製）５０ｇにウレタン樹脂エマルジョン（商品名ＨＵＸ−５６１、旭電化工業株式会社製）５０ｇを添加しよく混合し導電性塗工液とした。この塗工液を前記不織布の中心部に５ｃｍ角に含浸（周囲２２．５ｍｍ巾は未塗工）させたのち乾燥させて導電部分とした。

実施例３
多孔質シートの基材として不織布（商品名Ｈ−８１０３、ポリエステル製、厚み０．０７ｍｍ、日本バイリーン（株））を５ｃｍ角にカットし用いた。導電部の形成のため以下の導電性塗工液を作製した。導電性カーボンの分散液（商品名ライオンペーストＷ−３１１Ｎ、ライオン株式会社製）５０ｇにウレタン樹脂エマルジョン（商品名ＨＵＸ−５６１、旭電化工業株式会社製）５０ｇを添加しよく混合し導電性塗工液とした。この塗工液を前記不織布の中心部に５ｃｍ角に含浸（周囲２２．５ｍｍ巾は未塗工）させたのち乾燥させて導電部分とした。

実施例４
高分子型燃料電池の組み立て
（酸化剤極用触媒付き多孔質シート）
触媒層用の塗工液を以下のように作製した。酸化剤極用に白金触媒（商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）２．５ｇ、５％ナフィオン１１７溶液（和光純薬工業（株）製）１３ｇ、水６ｇの割合でよく混合しペースト化した。実施例１において作製した多孔質シートの導電部分の片面（５ｃｍ角）に、このペーストの一部を塗工し乾燥させた。塗工面の白金触媒の量は、１．５ｍｇ／ｃｍ² であった。

（燃料極用触媒付き多孔質シート）
触媒層用の塗工液を以下のように作製した。燃料極用に白金−ルテニウム触媒（商品名ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業（株）製）３．０ｇ、５％ナフィオン１１７溶液（和光純薬工業（株）製）１２ｇ、水６ｇの割合でよく混合しペースト化した。実施例１において作製した多孔質シートの導電部分の片面（５ｃｍ角）に、このペーストの一部を塗工し乾燥させた。塗工面の白金−ルテニウム触媒の量は、１．９ｍｇ／ｃｍ² であった。

（高分子電解質膜の重合、成膜）
冷却管の付いたフラスコ内に、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（商品名Ｐ−１Ａ、共栄社化学（株）製）１０ｇ、アクリロニトリル（キシダ化学工業（株）製）５ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（キシダ化学工業（株）製）１５ｍｇ、溶媒としてジメチルスルオキシド（キシダ化学工業（株）製）１５０ｍｌを入れ攪拌した。
窒素ガス雰囲気下で７０℃に昇温した後３時間攪拌した。その後テフロン（登録商標）のパッド上にキャストし溶媒を蒸発させて厚み７０μｍの高分子電解質膜を得た。

（燃料電池の組み立て）
上記で作製した高分子電解質膜を９５ｍｍ角にカットした。上記で作製した触媒付き多孔質シートの触媒塗工面をそれぞれ高分子電解質膜に密着させた。さらに、温度１２０℃、圧力８Ｍｐａの条件でプレスし、高分子電解質膜と触媒層付き多孔質シートの接合体を作製した。次にこの接合体を、燃料電池用シングルセル（商品名ＦＣ２５−０２ＳＰ、エレクトロケム社製）に装着した。

セルの温度を７０℃に維持し、燃料として水素ガス、酸化剤として酸素を供給して電流電圧曲線を得た。
電流密度０．２Ａ／ｃｍ² で放電したときの初期と４８０時間発電後の端子電圧を表１に示す。

比較例１
厚さ０．２ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍのカーボンペーパー（商品名ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ（株）製）に酸化剤極用に白金触媒（商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）を、燃料極用に白金−ルテニウム触媒（商品名ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業（株）製）をそれぞれ１．５ｍｇ／ｃｍ² 、１．９ｍｇ／ｃｍ² となるよう担持させた。

次に実施例４で作製した高分子電解質膜を９５ｍｍ角にカットし、その中心に前記触媒を担持させたカーボンペーパーの触媒担持面の中心を密着させた。さらに、温度１２０℃、圧力８Ｍｐａの条件でプレスし、高分子電解質膜と触媒層付きカーボンペーパーの接合体を作製した。次にこの接合体を、燃料電池用シングルセル（商品名ＦＣ２５−０２ＳＰ、エレクトロケム社製）に装着した。なおこの際にカーボンペーパーの周囲には、巾８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシリコンゴム製のガスケットをシール材として用いた。

セルの温度を７０℃に維持し、燃料として水素ガス、酸化剤として酸素を供給して電流電圧曲線を得た。
電流密度０．２Ａ／ｃｍ² で放電したときの初期と４８０時間発電後の端子電圧を表１に示す。

比較例１のセルを分解したところ、カーボンペーパーとガスケットの境目に位置する高分子電解質膜に亀裂が生じ燃料、酸化剤の漏れが発生していた。

本発明の高分子型燃料電池用部材は、燃料電池の組み立て工数を削減し、更にシール部と拡散層部との境に位置する電解質膜の亀裂の発生を防止でき、燃料が漏れることにより発電不能となることを防止することができるので、高分子を電解質膜として用いる燃料電池に利用することができる。

本発明の高分子型燃料電池の断面を示す部分概略図である。 本発明の燃料電池用多孔質シートを示す概略図である。 従来の高分子型燃料電池の断面を示す部分概略図である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜
２ 拡散層
３ 電極
４ 電極
５ シール（ガスケット）
６ 高分子電解質膜
７ 多孔質シート
８ 電極
９ 電極
１０ 導電部
１１ 絶縁部

Claims (6)

1. 導電部を有する絶縁性の多孔質シートからなり、前記導電部の周囲は絶縁部からなることを特徴とする高分子型燃料電池用構成部材。
2. 少なくとも導電部の一部に触媒が保持されていることを特徴とする請求項１に記載の高分子型燃料電池用部材。
3. 絶縁性の多孔質シートの一部に導電部を形成する工程を有することを特徴とする高分子型燃料電池用構成部材の製造方法。
4. 前記導電性粒子を多孔質シートに塗工して導電部を形成することを特徴とする請求項３記載の高分子型燃料電池用構成部材の製造方法。
5. 請求項１または２に記載の燃料電池用構成部材を用いた高分子型燃料電池。
6. 前記燃料電池用構成部材が高分子電解質膜と電極の間に設けられ、前記燃料電池用構成部材の導電部が拡散層部、絶縁部がシール部として用いられる請求項５に記載の高分子型燃料電池。
   

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