JP3735518B2

JP3735518B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP3735518B2
Application number: JP2000199941A
Authority: JP
Inventors: 貴志久保木; 倫子佐藤; 則雄高見; 隆久大崎; 哲生奥山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: JP2002015782A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に係り、特に酸素を正極活物質として利用する非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになった。現在これらの携帯機器には主として高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が使用されているが、さらに高容量化が求められている。
【０００３】
空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電池は、活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が期待できる。負極活物質に金属リチウム、正極活物質に酸素を用いるリチウム二次電池として、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１４３、Ｎｏ．１、Ｊａｎｕａｒｙ１９９６、あるいはＵＳＰ５、５１０、２０９には、以下に説明するような構成を有する空気リチウム二次電池が開示されている。
【０００４】
ここに開示される空気リチウム二次電池は、コバルトを含有するアセチレンブラックからなる正極層と、ポリアクリルニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びＬｉＰＦ₆ からなるポリマー電解質フィルムとをニッケル網もしくはアルミニウム網に圧着させたものからなる正極と、リチウム箔からなる負極と、前記正極と前記負極の間に介装されたポリマー電解質膜と、前記正極上に積層された酸素透過膜とを有し、この４層積層物をラミネート製袋に封入した構造を有するものである。
【０００５】
この空気リチウム二次電池においては、正極炭素の重量あたり１６００ｍＡｈ／ｇの容量を示し、リチウムイオン二次電池の一般的な正極活物質であるコバルト酸リチウムが１６０ｍＡｈ／ｇの容量を示すのに対し、非常に大きい容量をもたらす。
【０００６】
しかしながら、携帯型情報機器には更なる長時間駆動が求められており、上述した空気リチウム二次電池の容量は未だ十分なものとは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来、酸素を正極活物質に使用する空気電池の高容量化が進められているものの、さらなる大容量化が求められている。
【０００８】
本発明は、このような要求に応えるべく、電池容量を大きくし、長時間の駆動が可能な非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質電池は、粉末Ｘ線回折より求められる炭素面間の平均距離ｄ_００２が０．３７ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ ^２／ｇ以上である炭素質物を含む正極と、金属イオンを放出する能力を有する負極活物質を具備する負極と、前記正極および負極に挟まれた非水電解質と、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成され、前記正極、負極および非水電解質を収納する収納ケースと、を具備することを特徴とする。
【００１１】
前記金属イオンは、リチウムイオンを使用することができる。
【００１２】
前記負極は、金属イオンを吸収・放出する能力を有するものを使用することで、二次電池にすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非水電解質電池の一例として、図１に示す断面図を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
図１で、例えばラミネートフィルムなどの収納ケース１内には、電極群２が収納されている。
【００１６】
電極群２は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持された構造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在する非水電解質層９とから構成される。なお、非水電解質は、正極５と非水電解質層９と負極８に保持されている。
【００１７】
正極集電体３および負極集電体６には、それぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続されており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、それぞれ収納ケース１外部へ延出されている。
【００１８】
また、正極に形成される収納ケース１面には、空気孔１３が形成されており、空気孔１３から供給された空気（空気中に含有される酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４に供給される。
【００１９】
さらに、収納ケース１の外表面には、空気孔１３を閉塞するシールテープ１４が着脱可能に配置されており、電池使用時にはこのシールテープ１４を外すことで正極層４に空気を供給できるようになっている。
【００２０】
例えば、負極活物質として金属リチウムを使用した場合の電池反応を以下に示す。
【化１】

また、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を用いた場合、負極での反応は以下のように示される。
【化２】

放電時には、式（１）、（２）、（３）、（７）で示すように、負極から電子とリチウムイオンを放出し、一方正極においては電子を取り込むと同時に電池外部から取り込んだ酸素とリチウムイオンが反応してリチウム酸化物が生成する。
【００２１】
また、充電時には、式（４）、（５）、（６）、（８）に示すように、負極においては電子と共にリチウムイオンを取り込み、一方正極においては電子と共にリチウムイオンと酸素を放出する。
【００２２】
次に、正極５、負極８、非水電解質層について詳しく説明する。
【００２３】
１）正極
正極５は、正極集電体３と、この正極集電体３に担持された正極層４とから形成されている。
【００２４】
前記集電体３としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。
【００２５】
前記正極層４は、例えば、炭素質物と結着剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥することで形成することができる
あるいは、例えば炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体３に塗布し、乾燥・圧延して形成することができる。
【００２６】
本発明者らは、種々の炭素質物について繰り返しその特性を評価したところ、前記正極層に用いる炭素質物として、粉末Ｘ線回折により求められるｄ₀₀₂が０．３７ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下である炭素質物を使用すると、エネルギー密度の高い正極が得られることを見出した。
【００２７】
正極活物質に酸素を用いる非水電解質二次電池は、充放電反応に伴い炭素質物表面で酸素および酸素の化合物の酸化還元反応が起きる。例えば、非水電解質電池においては、前述した式（２）、（３）、（５）、（６）で示すように正極炭素質物として使用される炭素質物の微細孔中にリチウム酸化物が可逆的に生成・消失する。
【００２８】
正極活物質に酸素を用いる非水電解質二次電池は、炭素質物の結晶性が低い場合、炭素平面層間部分にも放電時に生成する酸素の化合物を蓄積することができ、容量が向上する。すなわちｄ₀₀₂が０．３７ｎｍよりも小さいと容量を十分に大きくすることができない。しかし、ｄ₀₀₂が０．４２ｎｍよりも大きい、すなわち結晶性が低すぎると、充分な導電性が得られずに容量が低下してしまう。その結果、粉末Ｘ線回折により求められるｄ₀₀₂が０．３７ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素質物を使用することで電池容量を向上させる。なお、本発明に用いる炭素質物のように結晶性の低い炭素質物においては、粉末Ｘ線回折により求められるｄ₀₀₂の値は、平均面間隔を表す。
【００２９】
また、比表面積が６００ｍ^２／ｇ未満の炭素質物では、充分な反応面積が得られないために大電流放電特性が低下してしまう。また、比表面積は４０００ｍ^２／ｇ未満であることが望ましい。比表面積が４０００ｍ^２／ｇ以上になると、炭素質物の密度が低下して単位体積当たりの容量が低下してしまう。
【００３０】
次に、本発明に係る炭素質物の製造方法を説明する。
【００３１】
まず、芳香族化合物を含有する有機物、芳香族化合物の金属塩、および芳香族化合物の金属錯体から選ばれる少なくとも１種からなる物質を含む炭素質物前駆体などの原料を準備する。
【００３２】
この原料を不活性ガス雰囲気下において熱処理を施す。熱処理温度は、５００℃以上１５００℃以下であることが望ましい。熱処理温度が５００℃未満では、前駆体の炭素化が充分に進行せず、導電性が低下してしまう。一方、熱処理温度が１５００℃を超えると炭素質物内の細孔が閉塞し、放電時に生成する酸化の化合物の蓄積サイトが失われてしまう。また、炭素質物前駆体に芳香族化合物が含まれていると、熱処理温度５００℃以上１５００℃以下の範囲で芳香族環同士のネットワークが成長して充分な導電性が得られるが、炭素質物前駆体に芳香族化合物が含まれていないと、芳香族環のネットワークが成長せずに、充分な導電性が得られなくなってしまう。
【００３３】
また、前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折より求められるｄ₀₀₂が０．３７ｎｍ未満である炭素質物に、賦活などの化学的処理、あるいは機械的処理を施すことにより得ることができる。
【００３４】
また、本発明に係る炭素質物の表面にコバルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率を高めることも可能である。
【００３５】
また、炭素質物にアセチレンブラックなどの高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高めることも可能である。
【００３６】
炭素質物を層状に形状維持するとともに、集電体に付着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
【００３７】
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
２）負極
図１に示す負極８は、負極集電体６表面に負極活物質層７を担持したものである。
【００３９】
負極集電体６としては、正極集電体３のように多孔質構造の導電性基板に限らず、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００４０】
集電体６表面に形成される負極活物質層７としては、例えば負極活物質と結着剤とからなる層を形成すればよい。例えば負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
【００４１】
負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵放出する材料を使用することができる。前記リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質のうち一つ以上からなり、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料がすべて使用可能である
リチウムイオンを吸蔵放出できる前記炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。
【００４２】
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
【００４３】
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
【００４４】
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
【００４５】
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
【００４６】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素質物は負極を作製した状態で５〜２０ｇ／ｍ^２の範囲にすることが好ましい。
【００４７】
また、負極活物資として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。
【００４８】
なお、空気リチウム電池を一次電池として使用する際には、負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵能のみ有していれば良い。
【００４９】
なお、本発明の非水電解液電池を一次電池として使用する際には、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い
３）非水電解質層
非水電解質層には前述のように液体系と固体電解質系と二通りの形状が採用可能である。
まず液体系の場合、非水電解質には非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される液体状電解液を用いることができる。
【００５０】
非水溶媒としてはリチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、またはその両者の混合溶媒（第１溶媒と称す）と前記ＰＣやＥＣより低粘度でありかつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
第２溶媒としては、分子内に炭酸エステル結合あるいはエステル結合を含む鎖状カーボネートが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２種溶媒は沸点が９０℃以上であることが好ましい。
【００５２】
前記混合溶媒中の前記ＥＣまたはＰＣの配合量は、体積比で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましいＥＣまたはＰＣの配合量は体積比率で２０〜７５％である。
【００５３】
前記混合溶媒の具体的な例は、ＥＣとPＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとγ−ＢＬ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣの混合溶媒で、ＥＣの体積比率は１０〜８０％としたものが好ましい。より好ましいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。
【００５４】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩（電解質）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／ｌとすることが望ましい。
【００５６】
また、液体系の非水電解質層を用いる場合、前述したように、この非水電解質をセパレータに含浸・保持することで非水電解質層９を形成する。
【００５７】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはＰＶｄＦを含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
【００５８】
セパレータは、多孔度を３０〜９０％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が９０％を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００５９】
固体電解質系の非水電解質層を用いる場合は、リチウム塩を溶解した高分子材料を含むフィルムを高分子固体電解質として用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を挙げることができる。リチウム塩には前記と同様の、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等を挙げることができる。
また、固体電解質層には、イオン導電性を向上させるために有機溶媒を添加することが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、フッ素含有のカーボネート類、鎖状カーボネート類等を挙げることができる。前記有機溶媒は、これらを単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
以上、本発明の空気電池の一例として、空気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活物質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出できる材料を使用した他の空気金属二次電池として使用することもできる。
【００６１】
なお、他の空気金属二次電池を作製する際には、前述の電解質としてナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用すればよい。
【００６２】
【実施例】
実施例１
まず、以下のようにして正極を作製した。
【００６３】
正極層に用いる炭素質物の原材料としてのナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸テトラリチウムをアルゴンガス雰囲気下８００℃で１２時間加熱した。前記生成物を粉砕後、塩酸と水で洗浄し、さらに真空加熱乾燥することにより炭素質物を製造した。得られた炭素質物の粉末Ｘ線回折より求められるｄ₀₀₂は、０．３７８４ｎｍであった。また、前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、１２００ｍ²／ｇであった。
【００６４】
得られた炭素質物９５重量％、ポリテトラフルオロエチレン５重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、正極を作成した。
【００６５】
さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
【００６６】
次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィルタからなるセパレータ、ポリプロピレン製不織布からなる空気拡散層を準備した。
【００６７】
負極、セパレータ、正極および空気拡散層を順次積層し、この積層物を収納ケース用のラミネートフィルム内に収納した。なお、このラミネートフィルムには空気孔が設けられており、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収納した。さらに、この空気孔にシールテープを貼付して閉塞した。また、正極端子および負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
【００６８】
エチレンカーボネート５０体積％とプロピレンカーボネード５０体積％を混合した電解液中に、１．５モル／ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記電解質を前記セパレーター部分に注液した後（セパレータ中に含浸した後）、袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して封口することで、非水電解質二次電池を作製した。
【００６９】
この非水電解質二次電池の大気中での放電容量を以下のようにして測定した。
【００７０】
この非水電解質二次電池からシールテープを除去し、放電電流０．４ｍＡで２．５Ｖまで放電した後、充電電流０．２ｍＡで４．２Ｖまで充放電サイクル試験を２０℃で実施した。
【００７１】
充放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量を測定したことろ、１０２ｍＡｈと高い値であった。
【００７２】
実施例２
正極層を形成する炭素質物の原材料をベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸テトラリチウムとし炭素質物を合成したこと以外は、実施例１と同様の手法で、非水電解質二次電池を作成した。
【００７３】
なお、得られた炭素質物の粉末Ｘ線回折より求められるｄ₀₀₂は、０．３７８１ｎｍであった。また、前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、９５０ｍ²／ｇであった。
【００７４】
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は１０８ｍＡｈと高い値であった。
【００７５】
実施例３
正極層を形成する炭素質物の原材料にペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物を用い、この原材料をアルゴンガス雰囲気下８００℃で１２時間加熱した。得られた生成物を粉砕して炭素質物得た。
【００７６】
得られた炭素質物の粉末Ｘ線回折より求められるｄ₀₀₂は、０．３８９０ｎｍであった。また、前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、１３００ｍ²／ｇであった。
【００７７】
この炭素質物を用いたことを除いて、実施例１と同様の手法で、非水電解質二次電池を作成した。
【００７８】
この空気リチウム二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は９８ｍＡｈと高い値であった。
【００７９】
実施例４
正極層を形成する炭素質物の原材料にフェノール樹脂を用い、２０重量％のＺｎＣｌ₂と混合した後にアルゴンガス雰囲気下６００℃で１２時間加熱した。得られた生成物を粉砕した後、塩酸と水で洗浄し、さらに真空加熱乾燥することにより炭素質物を製造した。
【００８０】
得られた炭素質物の粉末Ｘ線回折より求められるｄ₀₀₂は、０．３７８０ｎｍであった。また、前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、６５０ｍ²／ｇであった。
【００８１】
この炭素質物を用い、実施例１と同様の手法で空気リチウム二次電池を作成した。
【００８２】
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は８９ｍＡｈと高い値であった。
【００８３】
比較例１
正極として用いる炭素質物として、活性炭を用いたこと以外は実施例１と同様の手法で、非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
なお、使用した活性炭の粉末Ｘ線回折より求められるｄ₀₀₂は、０．３６６２ｎｍであった。また、前記活性炭のＢＥＴ法による比表面積は、１２５０ｍ²／ｇであった。
【００８５】
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は２４ｍＡｈであり、実施例１〜３と比較して大幅に放電容量が低かった。
【００８６】
比較例２
正極として用いる炭素質物の原材料に石油ピッチを用い、この原材料をアルゴンガス雰囲気下５５０℃で１２時間加熱して得られた生成物を粉砕しすることにより炭素質物を製造した。
【００８７】
得られた炭素質物の粉末Ｘ線回折より求められるｄ₀₀₂は、０．３９２０ｎｍであった。また、前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、２３０ｍ²／ｇであった。
【００８８】
この炭素質物を用いたことを除き、実施例１と同様の手法で非水電解質二次電池を作成した。
【００８９】
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は１３ｍＡｈであり、比較例１と同様に低い値であった。
【００９０】
比較例３
正極層として用いる炭素質物としてアセチレンブラックを用い、このアセチレンブラック９０重量％とポリテトラフルオロエチレン１０重量％を混合して層形成したこと以外は実施例１と同様の手法で、空気リチウム二次電池を作成した。
【００９１】
なお、使用したアセチレンブラックの粉末Ｘ線回折より求められるｄ₀₀₂は、０．３４９０ｎｍであった。また、前記アセチレンブラックのＢＥＴ法による比表面積は、２９０ｍ²／ｇであった。
【００９２】
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は４３ｍＡｈであり、やはり、実施例１〜３と比べて大幅に低い値であった。
【００９３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、非水電解質電池の放電容量を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１．外装材
２．電極群
３．正極集電体
４．正極層
５．正極
６．負極集電体
７．負極活物質層
８．負極
９．セパレーター
１０．空気拡散層
１１．正極端子
１２．負極端子
１３．空気孔
１４．シールテープ

Claims

粉末Ｘ線回折より求められる炭素面間の平均距離ｄ_００２が０．３７ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ ^２／ｇ以上である炭素質物を含む正極と、金属イオンを放出する能力を有する負極活物質を具備する負極と、前記正極および負極に挟まれた非水電解質と、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成され、前記正極、負極および非水電解質を収納する収納ケースと、を具備することを特徴とする非水電解質電池。
前記金属イオンは、リチウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
前記負極活物質は、前記金属イオンを吸蔵・放出する能力を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池。