TWI525044B - 鋰錳系氧化物及含有彼之陰極活性材料 - Google Patents

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Description

鋰錳系氧化物及含有彼之陰極活性材料
本發明關於一種鋰錳系氧化物及含有彼之陰極活性材料，及更特別的是，關於一種鋰錳系氧化物，其含有Mn作為基本過渡金屬且具有層狀晶體結構，其中Mn之量大於其他過渡金屬之量，該鋰錳系氧化物展現平坦斷面(level section)特徵，其中在4.4V或更高電壓範圍下的第一充電期間氧之釋放與鋰脫嵌(deintercalation)一起發生，且含有Mn之過渡金屬層及/或氧層係經導柱元素(pillar element)取代或摻雜。
隨著行動裝置技術持續發展且對於彼之需求持續增加，對於作為能源之二次電池的需求快速增加。在該等二次電池當中，展現高能量密度及操作電位，具有長循環壽命，及具有低自放電率之鋰二次電池為市售可得且廣泛使用。
此外，由於對於環境問題的關注日益增加，正積極研 究可替代使用石化燃料之運載工具(諸如汽油車、柴油車等，其為空氣污染主因之一)的電動車及油電混合車。主要使用鎳金屬氫化物二次電池作為電動車、油電混合車等之電源。然而，正積極研究具有高能量密度及高放電電壓之鋰二次電池，而一些鋰二次電池已市售可得。
在慣用小型電池中所使用之鋰離子二次電池中，通常，陰極係由具有層狀結構之鋰鈷氧化物形成，而陽極係由石墨系材料形成。然而，鋰鈷複合氧化物不適用於電動車之電池，原因係該鋰鈷複合氧化物之主要組分的Co非常昂貴且該鋰鈷複合氧化物不安全。如此，便宜、具有高安全性、由Mn組成且具有尖晶石結構之鋰錳複合氧化物可適用於電動車之鋰離子電池的陰極。
通常，尖晶石結構之鋰錳系氧化物具有高熱安全性、便宜且容易合成，然而因副反應而具有低容量、惡化之壽命特徵、不良溫度特徵及低導電性。
為了克服該等問題，已嘗試使用一些金屬元素係經取代的具有尖晶石結構之鋰錳複合氧化物。例如，韓國早期公開專利申請案第2002-65191號揭示具有高熱安全性之尖晶石結構化鋰錳複合氧化物。然而，包括該鋰錳複合氧化物之電池顯示低容量及惡化之高溫貯存特徵和循環壽命。
為了補足尖晶石之低容量問題及確保錳系活性材料之優異熱安定性，已嘗試使用具有層狀結構之鋰錳複合氧化物。然而，此等鋰錳複合氧化物具有不安定結構，於充電 及放電期間發生相轉變，且展現迅速降低之容量及惡化的壽命特徵。
此外，當此種鋰錳複合氧化物貯存於高溫下時，因電解質之衝擊而使Mn滲至該電解質，電池特徵因而惡化，因此需要發展改善以克服該等問題。此外，此種鋰錳複合氧化物每單位重量之容量低於現有鋰鈷複合氧化物或習知的鋰鎳複合氧化物，因此每單位電池重量之容量增加有限制。如此，需要設計克服該等問題之電池以使其能實際應用作為電動車的電源。
因此，急切需要發展增強在高電壓下之陰極活性材料的結構安定性但不使電池特徵惡化的技術。
因此，已完成本發明以解決上述問題及其他尚待解決的技術問題。
即，本發明目的係提供一種鋰錳系氧化物，其中過渡金屬層、氧層等係經導柱元素取代或摻雜，如此克服於電池充電及放電等期間因層狀結構崩潰所造成的問題(諸如Mn滲至陰極活性材料之表面)，從而可增強包括該陰極活性材料之電池的安全性及壽命特徵。
根據本發明一態樣，提供鋰錳系氧化物作為陰極活性 材料，該鋰錳系氧化物包含Mn作為基本過渡金屬且具有層狀晶體結構，其中Mn之量大於其他過渡金屬之量，該鋰錳系氧化物展現平坦斷面特徵，其中在4.4V或更高電壓範圍下的第一充電期間氧之釋放與鋰脫嵌一起發生，且含有Mn之過渡金屬層及/或氧層係經導柱元素取代或摻雜。
通常，使用Mn之含量根據該過渡金屬之總量計為50莫耳%的鋰錳系氧化物時，只有在充電至至少4.4V時可獲得高容量。特別是，此等鋰錳系氧化物具有平坦斷面特徵，其中在4.4V或更高電壓範圍下的第一充電期間氧之釋放與鋰脫嵌一起發生，因此在因其不安定結構而在充電及放電期間發生相轉變，且展現快速降低之容量及惡化之壽命特徵。
反之，在本發明之鋰錳系氧化物中，因存在於該過渡金屬層、氧層等之經取代或摻雜導柱元素而發生該陰極活性材料的層間相互作用，因此防止在充電及放電期間其結構崩潰，從而能解決諸如現有陰極活性材料在高溫下貯存時因電解質之衝擊而造成Mn滲至該電解質所產生的電池特徵惡化之問題。
在特定實施態樣中，鋰錳系氧化物可為以下式1表示之化合物：xLi2MnO3．(1-x)LiMO2 (1)
其中0<x<1；M為至少一種選自由以下所組成之群組的元素：鎳 (Ni)、鈷(Co)及錳(Mn)。
該導柱元素可為例如選自由以下所組成之群組中的至少一者：釩(V)、鈉(Na)、鐵(Fe)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、鋯(Zr)及鈣(Ca)。
本發明之鋰錳系氧化物可藉由以預定數量比乾式混合作為鋰源之鋰化合物、作為過渡金屬(諸如Mn等)源之過渡金屬前驅物及作為摻雜元素源之含導柱元素化合物且熱處理所得之混合物而製備。
該熱處理程序可在空氣中於800℃至1000℃進行，且該導柱元素之數量根據該鋰錳系氧化物之總數量計可為0.02莫耳%至0.1莫耳%。
本發明亦提供含有上述陰極活性材料之用於二次電池的陰極混合物及用於二次電池之塗覆該陰極混合物的陰極。
除了該陰極活性材料之外，該陰極混合物可另外選擇性含有導電材料、黏合劑、填料等。
該導電材料之添加量根據含有該陰極活性材料之混合物的總重量計通常為1至30重量%。該導電材料無特別限制，只要其不導致所製造之電池中的化學變化且具有導電性即可。導電材料之實例包括石墨，諸如天然或合成石墨；碳黑，諸如碳黑、乙炔黑、Ketjen Black、槽黑、爐黑、燈黑及熱碳黑；導電纖維，諸如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，諸如氟化碳粉末、鋁粉末及鎳粉末；導電鬚狀物，諸如氧化鋅及鈦酸鉀；導電金屬氧化物，諸如氧化 鈦；及聚伸苯衍生物。
該黏合劑為協助活性材料與導電材料之間的黏合及協助活性材料對電流收集器之黏合的組分。該黏合劑材料之添加量根據含有該陰極活性材料之混合物的總重量計通常為1至30重量%。該黏合劑之實例包括但不局限於聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠及各種共聚物。
隨意地使用填料以抑制陰極膨脹。該填料無特別限制，只要其為不造成所製造之電池中的化學變化之纖維材料即可。該填料之實例包括烯烴系聚合物，諸如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料，諸如玻璃纖維及碳纖維。
本發明之陰極可藉由在陰極電流收集器上塗覆藉由混合含有上述化合物之陰極混合物與諸如NMP等之溶劑的漿體，並乾燥且輥壓該經塗覆之陰極電流收集器而製造。
該陰極電流收集器通常製成厚度為3至500μm。該陰極電流收集器無特別限制，只要其不會造成所製造之鋰二次電池中的化學變化且具有導電性即可。例如，該陰極電流收集器可由不鏽鋼；鋁；鎳；鈦；經燒結碳；經碳、鎳、鈦或銀表面處理之鋁或不鏽鋼等製成。該陰極電流收集器之表面可具有細微不規則以提高該陰極活性材料與該陰極電流收集器之間的黏著。此外，該陰極電流收集器可 以任何形式使用，該等形式包括膜、片、箔、網、多孔結構、發泡體及不織布。
本發明亦提供含有該陰極、陽極、分隔件及含鋰鹽之非水性電解質的鋰二次電池。
該陽極可藉由例如以下方式製造：將含有陽極活性材料之陽極混合物塗覆在陽極電流收集器上並乾燥該經塗覆之陽極電流收集器。視需要，該陽極混合物可另外含有上述組分。
該陽極活性材料之實例包括碳，諸如硬質碳及石墨系碳；金屬複合氧化物，諸如LixFe2O3(其中0x1)、LixWO2(其中0x1)、SnxMe1-xMe'yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge)；(Me'：Al、B、P、Si、第I、II及III族元素或鹵素；0<x1；1y3；及1z8；鋰金屬；鋰合金；矽系合金；錫系合金；金屬氧化物，諸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及Bi2O5；導電聚合物，諸如聚乙炔；及Li-Co-Ni系材料。
該陽極電流收集器通常製成厚度為3至500μm。該陽極電流收集器無特別限制，只要其不會造成所製造之電池中的化學變化且具有高導電性即可。例如，該陽極電流收集器可由銅；不鏽鋼；鋁；鎳；鈦；經燒結碳；經碳、鎳、鈦或銀表面處理之銅或不鏽鋼；及鋁-鎘合金製成。與陰極電流收集器相似地，該陽極電流收集器之表面亦可具有細微不規則以提高該陽極電流收集器與該陽極活性材 料之間的黏著，且可以各種不同形式使用，該等形式包括膜、片、箔、網、多孔結構、發泡體及不織布。
該分隔件係配置在該陰極與該陽極之間，作為該分隔件，使用具有高離子滲透性及高機械強度之薄絕緣膜。該分隔件通常具有0.01至10μm之孔徑及5至300μm之厚度。作為該分隔件，例如使用由烯烴聚合物(諸如聚丙烯)或玻璃纖維或聚乙烯(彼等具有化學抗性及疏水性)製成的片或不織布。當使用固態電解質(諸如聚合物等)作為電解質時，該固態電解質亦用作分隔件。
含鋰鹽之非水性電解質係由電解質及鋰鹽組成。該電解質可為非水性有機溶劑、有機固態電解質、無機固態電解質等。
該非水性有機溶劑之實例包括非質子性有機溶劑，諸如、N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二-甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二(1,3-dioxolane)、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二、乙腈、硝甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
該有機固態電解質之實例包括聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯共聚物、聚攪拌離胺酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、及含有離子解離基之聚合物。
該無機固態電解質之實例包括但不局限於鋰(Li)之氮化物、鹵化物及硫酸鹽，諸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH及Li3PO4-Li2S-SiS2。
該鋰鹽為容易溶於該非水性電解質中之材料，其實例包括但不局限於LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰(chloroborane lithium)、低碳脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、及醯亞胺。
此外，為了改善充電/放電特徵及阻燃性，可將吡啶、三乙氧膦、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六磷酸三醯胺、硝苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代之唑啶酮、N,N-取代之咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等等添加至該電解質。若必要，為了賦予不燃性，該電解質可另外包括含鹵素之溶劑，諸如四氯化碳及三氟乙烯(ethylene trifluoride)。此外，為了改善高溫貯存特徵，該非水性電解質可另外含有二氧化碳氣體、氟代碳酸伸乙酯(fluoro-ethylene carbonate，FEC)、丙烯磺內酯(PRS)、氟代碳酸伸丙酯(fluoro-propylene carbonate，FPC)等。
本發明之二次電池可用於用作為小型裝置之電源的電 池組電池(battery cell)，亦可用作包括複數個電池組電池之中型及大型電池模組的單元電池。
本發明亦提供一種作為中型及大型裝置之電源的包括該電池模組之電池組。該中型及大型裝置之實例包括但不局限於電動車(EV)、混合EV(HEV)、及插電式HEV(PHEV)；及用於儲存電力之裝置。
如上述，在本發明之陰極活性材料中所包括的鋰錳系氧化物中，過渡金屬層、氧層等係經導柱元素取代或摻雜，如此克服於電池充電及放電等期間因層狀結構崩潰所造成的問題(諸如Mn滲至陰極活性材料之表面)，從而可增強包括該陰極活性材料之電池的安全性及壽命特徵。
從以下詳細描述並結合附圖，將更清楚暸解本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點；該等附圖中：圖1為顯示根據實驗實施例1之初始放電容量的圖；圖2為顯示根據實驗實施例2之壽命特徵的圖；圖3為顯示根據實驗實施例3之初始放電容量的圖；及圖4為顯示根據實驗實施例4之壽命特徵的圖。
茲參考以下實施例更詳細描述本發明。該等實施例僅用以舉例說明本發明，且不應被視為限制本發明之範圍及精神。
<實施例1>
在製備包括Mn作為基本過渡金屬且具有層狀晶體結構之作為鋰錳系氧化物0.25Li2MnO3．0.75(Mn0.47Ni0.53)O2的方法中，添加0.05莫耳%之NaCO3作為呈氧化物形式之導柱材料，且在空氣中於800℃之溫度下將所得混合物燒結5小時，從而完成陰極活性材料之製備，該陰極活性材料中過渡金屬層及氧層中至少一者係經作為導柱元素之Na取代或摻雜。
該陰極活性材料、導電劑及黏合劑係以88：6.5：5.5之比使用以製備漿體，且將該漿體塗覆至厚度為20μm之Al箔上以製造陰極。使用該陰極、Li金屬作為陽極及在添加有2重量%之LiBF4的EC：EMC(1：2)混合溶劑中的含有1M LiPF6之電解質製造鈕扣電池。
<實施例2>
陰極及鈕扣電池係以與實施例1相同方式製造，但燒結程序係在950℃進行。
<實施例3>
在製備包括Mn作為基本過渡金屬且具有層狀晶體結 構之作為鋰錳系氧化物0.15Li2MnO3．0.85(Mn0.41Ni0.47Co0.12)O2的方法中，添加0.02莫耳%之ZrO2作為呈氧化物形式之導柱材料，且在空氣中於950℃下將所得混合物燒結5小時，從而完成陰極活性材料之製備，該陰極活性材料中過渡金屬層及氧層中至少一者係經作為導柱元素之Zr取代或摻雜。
該陰極活性材料、導電劑及黏合劑係以88：6.5：5.5之比使用以製備漿體，且將該漿體塗覆至厚度為20μm之Al箔上以製造陰極。使用該陰極、Li金屬作為陽極及在添加有2重量%之LiBF4的EC：(DMC+EMC)(1：2)混合溶劑中的含有1M LiPF6之電解質製造鈕扣電池。
<對照實施例1>
陰極及鈕扣電池係以與實施例2相同方式製造，但該製備實施例2之鋰錳複合氧化物的程序中不添加導柱材料。
<對照實施例2>
陰極及鈕扣電池係以與實施例3相同方式製造，但該製備實施例3之鋰錳複合氧化物的程序中不添加導柱材料。
<實驗實施例1>
根據實施例1及2以及對照實施例1所製造之電池的 放電容量係藉由在以下條件之下進行初始循環來測量：電壓為2.5V至4.65V，電流為0.1C速率，且結果係示於下表1及圖1。
<實驗實施例2>
實施例1及2以及對照實施例1之電池的壽命特徵之實驗係在以下條件之下施行：電壓為3.0V至4.4V且電流為0.5C速率。關於這方面，壽命特徵係以30次循環之後相對於初始容量之保持率來評估，且結果示於下表2及圖2。
<實驗實施例3>
實施例3及對照實施例2之電池的放電容量係藉由在以下條件之下進行初始循環而測量：電壓為3.0V至4.4V且電池為0.1C速率。結果示於下表3及圖4。
<實驗實施例4>
實施例3及對照實施例2之電池的壽命特徵之實驗係藉由在以下條件之下施行：電壓為3.0V至4.4V且電池為0.5C速率。關於這方面，壽命特徵係以30次循環之後相對於初始容量之保持率來評估，且結果示於下表4及圖4。
根據表1至4及圖1至4所示之結果，可確認雖然實施例1至3之電池因在製備該陰極活性材料之程序中所添加的導柱材料而展現初始容量降低，但該等實施例1至3之電池展現優於對照實施例1及2之電池的壽命及容量特徵。
雖然已基於舉例說明目的揭示本發明之較佳實施態樣，但熟悉本技術之人士將明白在不違背如所附申請專利範圍所揭示之本發明範圍與精神的情況下可作各種修改、添加及取代。

Claims (12)

  1. 一種鋰錳系氧化物，其包含Mn作為基本過渡金屬且具有層狀晶體結構，其中Mn之量大於其他過渡金屬之量，該鋰錳系氧化物展現平坦斷面(level section)特徵，其中在4.4V或更高電壓範圍下的第一充電期間氧之釋放與鋰脫嵌(deintercalation)一起發生，含有Mn之過渡金屬層及氧層中至少一者係經導柱元素(pillar element)取代或摻雜，該鋰錳系氧化物係以下式1表示：xLi2MnO3．(1-x)LiMO2 (1)其中0<x<1；且M為至少一種選自由以下所組成之群組的元素：鎳(Ni)、鈷(Co)及Mn，該導柱元素為選自由以下所組成之群組的至少一者：釩(V)、鐵(Fe)、鋇(Ba)、鍶(Sr)、及鋯(Zr)，且該導柱元素之量根據該鋰錳系氧化物之總量計為0.02莫耳%至0.1莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰錳系氧化物，其中Mn之量根據該過渡金屬之總量計為50莫耳%或更多。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰錳系氧化物，其中該鋰錳系氧化物係藉由乾式混合包含該導柱元素之化合物與過渡金屬前驅物及鋰前驅物並熱處理該混合物所製備。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋰錳系氧化物，其中該熱處理係在800℃至1000℃之溫度下進行。
  5. 如申請專利範圍第3項之鋰錳系氧化物，其中該熱處理係在空氣中進行。
  6. 一種用於二次電池之陰極活性材料，其包含如申請專利範圍第1項之鋰錳系氧化物。
  7. 一種用於二次電池之陰極混合物，其包含如申請專利範圍第6項之陰極活性材料。
  8. 一種用於二次電池之陰極，其中該如申請專利範圍第7項之陰極混合物係塗覆在電流收集器上。
  9. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第8項之陰極。
  10. 一種電池模組，其包含如申請專利範圍第9項之鋰二次電池作為單元電池。
  11. 一種電池組，其包含如申請專利範圍第10項之電池模組。
  12. 一種裝置，其使用如申請專利範圍第11項之電池組作為電源。
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