JP2012022896A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこの正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ニッケルコバルト固溶化合物およびチタン化合物からなる複合造粒体を、300℃以上500℃未満の温度で焙焼して得られるニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子をリチウム化合物と混合し、780℃以上900℃以下の温度で焼成することにより、一般式:Li1+zNi1-x-yCoxTiyO2(ただし、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)で表されるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末からなり、X線回析による(003)面のピークの半価幅からシェラーの式を用いて得られる1次粒子の結晶子径が140nm以上160nm以下である正極活物質を得る。
【選択図】なし
Description
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式:Li1+zNi1-x-yCoxTiyO2(ただし、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)で表される層状構造を有するリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物から構成される。
以下、工程ごとに詳細に説明する。
第1の工程は、ニッケルとコバルトが固溶した化合物、およびチタン化合物からなる複合造粒体を300℃以上500℃未満の温度で焙焼して、一般式:Ni1-x-yCoxTiyO22(ただし、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08)で表されるニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子を得るものである。
第2の工程は、第1の工程で得られたニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子をリチウム化合物と混合し、780℃以上900℃以下の温度で焼成して、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子を得るものである。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第2の工程までによっても得られるが、第3の工程として、第2の工程で得られたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子を水洗することが好ましい。水洗により、粒子表面に存在する余剰のリチウム化合物および不純物が除去され、電池に用いた場合の容量と熱安全性をさらに向上させることができる。
本発明に係る非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水系電解液など、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定されるものではない。
まず、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、または、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるために圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、2032型コイン電池とした場合に、初期放電容量が190mAh/g以上の高容量を有するとともに、安全性にも優れたものである。このように本発明の正極活物質は、高容量かつ高安全性であることから、携帯電子機器などの小型二次電池の正極材料のみとしてではなく、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源となる大型二次電池の正極材料としても好適に用いられる。
ニッケル:コバルトのモル比が82:15であるニッケルコバルト複合水酸化物に、ニッケル、コバルト、チタンの合計に対してチタンが3モル%となるように秤量した酸化チタン(テイカ株式会社、TKP−102)を加え、これに純水を加えて、固形分濃度が10質量%のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、ビーズミル(浅田鉄工株式会社、ナノグレンミルNM−G5M)により、直径0.3mmのジルコニアボールを用いて、平均粒径が0.5μm以下になるまで、湿式粉砕するとともに同時に混合した。
得られたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子を、純水に対して質量比で1.5となるように混合してスラリーとし、30分撹拌後、濾過し、210℃で真空乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。水洗後に得られた正極活物質をICP分析法により組成比を確認したところ、モル比で、Li:Ni:Co:Ti=1.00:0.82:0.15:0.03であった。製造条件および評価結果を表1にまとめて示す。
焼成温度を820℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。製造条件および評価結果を表1にまとめて示す。
仮焼および焼成時の雰囲気の酸素濃度を60容量%としたこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。製造条件および評価結果を表1にまとめて示す。
焙焼温度を450℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。製造条件および評価結果を表1にまとめて示す。
焼成温度を760℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1にまとめて示す。
焼成温度を950℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表1にまとめて示す。
焙焼温度を600℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。製造条件および評価結果を表1にまとめて示す。
スラリー調整時に酸化チタンを加えず、得られた正極活物質の組成におけるTiのモル比を0としたこと、得られたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物(Li1.06Ni0.85Co0.15O2)粒子を純水に対して質量比で1.5となるように混合してスラリーとし、30分撹拌後、濾過し、210℃で真空乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。製造条件および評価結果を表1にまとめて示す。
ニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子を、晶析法を用いて共沈させたニッケルコバルトチタン複合水酸化物を焙焼することで得たこと、焙焼温度を700℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。製造条件および評価結果を表1にまとめて示す。
表1に示すように、実施例1、3、4、5で得られた正極活物質は、Li席占有率が98.5以上と良好で初期放電容量も190mAh/g以上と高容量であり、かつX線回折測定により得られた(003)面のピークの半価幅からシェラーの式により計算される結晶子径が140nm以上となっている。このため、DSCを用いた安全性の評価では170J/g以下の小さい発熱量となっており、また発熱開始温度も200℃以上と安全性の高い材料であることがわかる。
2 セパレータ(電解液含浸)
3 正極(評価用電極)
4 ガスケット
5 負極缶
6 正極缶
7 集電体
Claims (7)
- 一般式:Li1+zNi1-x-yCoxTiyO2(ただし、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08、−0.05≦z≦0.10)で表されるリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、X線回析による(003)面のピークの半価幅からシェラーの式を用いて得られる1次粒子の結晶子径が140nm〜160nmの範囲内にあることを特徴とする、非水系電解質二次電池用正極活物質。
- ニッケルとコバルトが固溶した化合物、およびチタン化合物からなる複合造粒体を300℃以上500℃未満の温度で焙焼して、一般式:Ni1-x-yCoxTiyO2(ただし、0.10≦x≦0.21、0.01≦y≦0.08)で表されるニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子を得る第1の工程と、得られた該複合酸化物粒子をリチウム化合物と混合し、780℃以上900℃以下の温度で焼成してリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子を得る第2の工程と、を備えることを特徴とする、請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケルとコバルトが固溶した化合物として、ニッケルコバルト複合水酸化物を、前記チタン化合物として酸化チタンを、それぞれ用いることを特徴とする、請求項2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記複合造粒体を、ニッケルとコバルトが固溶した化合物粒子、およびチタン化合物粒子を含むスラリーを噴霧乾燥させることにより得て、該複合造粒体を略球状とすることを特徴とする、請求項2または3に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第2の工程における焼成雰囲気を、酸素含有量が60容量%以上80容量%以下の酸化性雰囲気とすることを特徴する、請求項2〜4のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第2の工程で得られたリチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物粒子を、質量比で水に対して1〜2となるように、水と混合してスラリーとし、30分以上1時間以下の撹拌後、濾過、真空乾燥する第3の工程をさらに備えることを特徴とする、請求項2〜5のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質から構成された正極を備える非水系電解質二次電池。
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