JP2001052693A - アルカリ蓄電池正極活物質用コバルト固溶水酸化ニッケル粉末とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】活物質間の導電性や、正極基材と活物質との間
の導電性の改良に頼ることなく、従来の水酸化ニッケル
粉末に比べて、利用率を遙かに高いレベルに向上させた
水酸化ニッケル粉末を得ることにある。 【解決手段】本発明によれば、金属換算にてコバルトを
0.５〜１０重量％の範囲で固溶させると共に、亜鉛、カ
ドミウム、マグネシウム、カルシウム及びマンガンから
選ばれる少なくとも１種の元素を０〜１０重量％の範囲
で固溶させた水酸化ニッケル粉末からなり、ニッケルと
コバルトの全量に対して、３価ニッケルと３価コバルト
が合計にて１５％以下の範囲で含まれているアルカリ蓄
電池正極活物質用水酸化ニッケル粉末が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池正
極活物質用コバルト固溶水酸化ニッケル粉末とその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水酸化ニッケル粉末は、ニッケル−カド
ミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電
池の正極活物質として、従来、種々の電子機器、例え
ば、携帯電話、パソコン等の小型機器の電源に広く用い
られており、更に、近年に至っては、電気自動車用の大
型電源としても利用されつつある。そこで、最近、この
ようなアルカリ蓄電池の高容量化が重要な課題となり、
特に、正極活物質である水酸化ニッケルの利用率の向上
が強く求められている。

【０００３】アルカリ蓄電池正極活物質としての水酸化
ニッケルの利用率を向上させる方法として、例えば、特
開平７−２２０２７号公報には、水酸化コバルトを導電
剤として、水酸化ニッケルに混合する方法が提案されて
いる。この方法によれば、電池の充電時に水酸化コバル
トがオキシ水酸化コバルトに酸化されて導電性マトリッ
クスを形成し、その結果として、活物質の間の導電性が
高まるとされている。

【０００４】また、特開昭６２−２３４８６７号公報、
特開昭６２−２３７６６７号公報、特開昭６２−２２２
５６６号公報、特開平７−２２０２７号等には、水酸化
ニッケルやこれを主成分とする粒子の表面にコバルト化
合物を被覆させて、更に、導電性を向上させることが提
案されている。

【０００５】このように、従来、水酸化ニッケル粉末に
水酸化コバルト粉末を添加し、又は水酸化ニッケル粒子
の表面に水酸化コバルトの被覆を形成して、活物質間の
導電性や正極基材と活物質との間の導電性を高めること
によって、アルカリ蓄電池正極活物質としての水酸化ニ
ッケル粒子の利用率を高めることが提案されてきてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た方法によって、活物質の導電性を一層高めようとすれ
ば、水酸化ニッケルに対する水酸化コバルトの添加量や
被覆量を増やさざるを得なくなり、そうすれば、電極基
材への水酸化ニッケル活物質の充填量が相対的に減少す
るのみならず、原料コストと製造コストが増加し、コス
トメリットが少ないという欠点がある。

【０００７】本発明は、従来のアルカリ蓄電池正極活物
質用水酸化ニッケル粉末の利用率の向上における上述し
た問題を解決するためになされたものであって、活物質
間の導電性や、正極基材と活物質との間の導電性の改良
に頼ることなく、従来の水酸化ニッケル粉末に比べて、
利用率を遙かに高いレベルに向上させた水酸化ニッケル
粉末とその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属換
算にてコバルトを0.５〜１０重量％の範囲で固溶させる
と共に、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム
及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を０〜
１０重量％の範囲で固溶させた水酸化ニッケル粉末から
なり、ニッケルとコバルトの全量に対して、３価ニッケ
ルと３価コバルトが合計にて１５％以下の範囲で含まれ
ているアルカリ蓄電池正極活物質用水酸化ニッケル粉末
が提供される。

【０００９】このようなアルカリ蓄電池正極活物質用水
酸化ニッケル粉末は、本発明に従って、水溶性ニッケル
塩とこれに対して金属換算にて水溶性コバルト塩を0.５
〜１０重量％の範囲で含むと共に、亜鉛、カドミウム、
マグネシウム、カルシウム及びマンガンから選ばれる少
なくとも１種の元素の水溶性塩を０〜１０重量％の範囲
で含む水溶液とアンモニウム塩水溶液と水酸化アルカリ
水溶液とを、これらの混合物のｐＨを９〜１３の範囲に
保持しながら、単一の反応容器に導入して、上記範囲で
コバルトと上記元素とを固溶させた水酸化ニッケル粉末
を得、次いで、ニッケルとコバルトの全量に対して、３
価ニッケルと３価コバルトが合計にて１５％以下の範囲
で含まれるように、上記水酸化ニッケル粉末を酸化剤で
酸化することによって得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明によるアルカリ蓄電池正極
活物質用水酸化ニッケル粉末は、金属換算にてコバルト
を0.５〜１０重量％の範囲で固溶させると共に、亜鉛、
カドミウム、マグネシウム、カルシウム及びマンガンか
ら選ばれる少なくとも１種の元素を０〜１０重量％の範
囲で固溶させた水酸化ニッケル粉末からなる。

【００１１】水酸化ニッケル粉末において、コバルトの
割合が金属換算にて0.５重量％よりも少ないときは、ニ
ッケルとコバルトを一部、３価に酸化しても、正極活物
質としての水酸化ニッケルの利用率を十分に向上させる
ことができない。しかし、コバルトの割合が金属換算に
てニッケルに対して１０重量％よりも多いときは、活物
質である水酸化ニッケルの電極基材への充填量が相対的
に減少して、容量低下を招く。特に、本発明によれば、
水酸化ニッケル粉末におけるコバルトの割合は、金属換
算にて１〜５重量％の範囲であることが好ましい。

【００１２】本発明によれば、水酸化ニッケル粉末は、
コバルトに加えて、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、
カルシウム及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の
元素を金属換算にて０〜１０重量％の範囲で含んでいて
もよい。特に、本発明によれば、上記元素の割合は、金
属換算にて、１〜１０重量％の範囲か好ましい。

【００１３】更に、本発明によるアルカリ蓄電池正極活
物質用水酸化ニッケル粉末は、ニッケルとコバルトの全
量に対して、３価ニッケルと３価コバルトが合計にて１
５％以下の範囲で含まれている。以下、本発明による水
酸化ニッケル粉末において、ニッケルとコバルトの全量
に対する３価ニッケルと３価コバルトの合計の割合を
「酸化率」という。この酸化率が１５％を越えるとき
は、正極活物質としての水酸化ニッケルの利用率が低下
して、従来の水酸化ニッケルよりも容量が小さくなる。
また、本発明によれば、酸化率は、0.５％以上であるこ
とが好ましく、特に、１％以上であることが好ましい。

【００１４】本発明において、水酸化ニッケル粉末に含
まれるコバルトや、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、
カルシウム又はマンガンのような元素の割合は、水酸化
ニッケル粉末中のニッケルほか、コバルトや上記元素を
金属換算で合計で１００重量％としたときの割合（重量
％）で示されている。

【００１５】同様に、本発明による水酸化ニッケル粉末
の製造において、水溶性ニッケル塩のほか、コバルト水
溶性塩や上記元素の水溶性塩の割合も、ニッケル塩、コ
バルト塩及び上記元素の水溶性塩を金属換算で合計で１
００重量％としたときの割合（重量％）で示されてい
る。

【００１６】水酸化ニッケル粉末における酸化率は、チ
オ硫酸ナトリウム滴定法により求めることができる。チ
オ硫酸ナトリウム滴定法によれば、以下のようにして、
水酸化ニッケル粉末中の３価ニッケルと３価コバルトの
合計量を求めることができる。即ち、次式（１）に示す
ように、ヨウ素イオンを含む塩、例えば、ヨウ化カリウ
ム等の水溶液に、３価ニッケルと３価コバルトを含む水
酸化ニッケル粉末を溶解させると、３価ニッケルと３価
コバルトはヨウ素イオンにてそれぞれ２価ニッケルと２
価コバルトに還元されると共に、ヨウ素イオンはヨウ素
に酸化される。そこで、次式（２）に示すように、この
ヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定すれば、上記水酸化
ニッケル粉末中の３価ニッケルと３価コバルトの合計量
を求めることができる。

【００１７】

【数１】

【００１８】従って、本発明における前記酸化率は、次
式で定義される。

【００１９】酸化率＝（（滴定に要したチオ硫酸ナトリ
ウムのモル数）／滴定に用いた水酸化ニッケル粉末中の
ニッケルとコバルトの全量のモル数））×１００（％）

【００２０】滴定に要したチオ硫酸ナトリウムのモル数
は、即ち、水酸化ニッケル粉末中の３価ニッケルと３価
コバルトの合計のモル数である。

【００２１】このようなアルカリ蓄電池正極活物質用水
酸化ニッケル粉末は、水溶性ニッケル塩とこれに対して
金属換算にて水溶性コバルト塩を0.５〜１０重量％の範
囲で含むと共に、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カ
ルシウム及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元
素の水溶性塩を０〜１０重量％の範囲で含む水溶液とア
ンモニウム塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを、これ
らの混合物のｐＨを９〜１３の範囲に保持しながら、単
一の反応容器に導入して、上記範囲でコバルトと上記元
素とを固溶させた水酸化ニッケル粉末を共沈物として
得、次いで、ニッケルとコバルトの全量に対して、３価
ニッケルと３価コバルトが合計にて１５％以下の範囲で
含まれるように、上記水酸化ニッケル粉末を酸化剤で酸
化することによって得ることができる。

【００２２】特に、本発明によれば、水溶性ニッケル塩
とこれに対して金属換算にて水溶性コバルト塩を0.５〜
１０重量％の範囲で含むと共に、亜鉛、カドミウム、マ
グネシウム、カルシウム及びマンガンから選ばれる少な
くとも１種の元素の水溶性塩を１〜１０重量％の範囲で
含む水溶液とアンモニウム塩水溶液と水酸化アルカリ水
溶液とを、これらの混合物のｐＨを０〜１３の範囲に保
持しながら、単一の反応容器に導入して、上記範囲でコ
バルトと上記元素とを固溶させた水酸化ニッケル粉末を
共沈物として得、これを上述したようにして、ニッケル
とコバルトを一部、酸化するのが好ましい。

【００２３】上記水溶性ニッケル塩と水溶性コバルト塩
としては、特に制限されないが、通常、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物等の鉱酸塩が好ましく用いられる。水溶性の
カドミウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガ
ン塩も、同様に、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の鉱酸塩が
好ましく用いられる。

【００２４】水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナ
トリウムが好ましく用いられる。また、アンモニウム塩
水溶液としては、アンモニア水が代表的に用いられる。

【００２５】このようにして、コバルトと共に、必要に
応じて、カドミウム、マグネシウム、カルシウム又はマ
ンガンを固溶させた水酸化ニッケル粉末を得た後、これ
を水に分散させ、得られたスラリーに攪拌下、酸化剤を
加えて、ニッケルやコバルトを一部、３価に酸化するこ
とによって、本発明によるアルカリ蓄電池正極活物質用
水酸化ニッケル粉末を得ることができる。

【００２６】上記酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウ
ム、ペルオキソ二硫酸カリウム等の水溶液やオゾンなど
の気体が好ましく用いられる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこの実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００２８】実施例１ （亜鉛・コバルト固溶水酸化ニッケル粉末の製造）１０
Ｌ容量の攪拌機付き反応槽に攪拌下に温度を５０℃に維
持しつつ、濃度２５０ｇ／Ｌの硫酸ニッケルと4.０ｇ／
Ｌの硫酸コバルトと１1.８ｇ／Ｌの硫酸亜鉛とを含む混
合水溶液と１３重量％アンモニア水を連続的に供給し、
この際、混合物のｐＨを１2.１に維持するように、２８
重量％水酸化ナトリウム水溶液を間欠的に反応槽に加え
て、得られた共沈物を濾過し、洗浄し、真空乾燥して、
金属換算にてコバルトを1.５重量％と亜鉛を4.５重量％
それぞれ固溶している平均粒子径１1.６μｍ、タップ密
度2.１ｇ／ｃｃの水酸化ニッケル粉末を得た。これを水
酸化ニッケル粉末Ａという。

【００２９】次に、このようにして得られた水酸化ニッ
ケル粉末Ａ１ｋｇを水2.５Ｌと共に５Ｌ容量の攪拌機付
き反応槽に加えて、攪拌下、温度を１０℃に維持しつ
つ、有効塩素濃度１１１ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム
水溶液８０ｃｃを添加して、酸化率が2.９％である水酸
化ニッケル粉末Ｂを得た。

【００３０】同様にして、有効塩素濃度１１８ｇ／Ｌの
次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５０ｃｃを用いて、酸化
率が5.３％である水酸化ニッケル粉末Ｃを得、有効塩素
濃度１２３ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８８
ｃｃを用いて、酸化率が8.１％である水酸化ニッケル粉
末Ｄを得、有効塩素濃度１１６ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナト
リウム水溶液４６０ｃｃを用いて、酸化率が１2.８％で
ある水酸化ニッケル粉末Ｅを得、また、有効塩素濃度１
１７ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液６０６ｃｃを
用いて、酸化率が１8.８％である水酸化ニッケル粉末Ｆ
を得た。

【００３１】これら水酸化ニッケル粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ及びＦについて、ＣｕＫα線を用い、管電圧４０
ｋＶ、管電流３０ｍＡ、走査速度1.２ｄｅｇ／分の測定
条件の下にＸ線回折測定を行なって、回折ピーク（１０
１）面の半価幅を求めたところ、それぞれ0.９５°、0.
９８°、0.９７°、0.９３°、0.９８°及び1.０１°で
あった。

【００３２】（活物質の利用率の測定）上記水酸化ニッ
ケル粉末ＡからＦをそれぞれ用いて、以下の方法で正極
を調製した。即ち、上記水酸化ニッケル粉末と酸化コバ
ルトを重量比４０：７の割合で混合し、更に、これにカ
ルボキシメチルセルロースと水とポリテトラフルオロエ
チレン分散液を加えてペースト状にした後、多孔度９６
％の発泡ニッケル多孔体に充填し、８０℃で乾燥した。

【００３３】負極に発泡ニッケル極、参照極に塩化銀電
極、電解液に1.６重量％となるように水酸化リチウム一
水塩を加えた３０重量％水酸化カリウム水溶液を用い
て、簡易セルを作製した。

【００３４】この簡易セルを用いて、以下の条件にて、
水酸化ニッケル活物質の利用率を測定した。即ち、温度
２０℃の下、0.２ＣｍＡの充電電流で水酸化ニッケル活
物質から計算される理論容量の１５０％充電を行ない、
１時間休止して、0.２ＣｍＡの放電電流で−0.２５Ｖま
で、連続放電を行なった。この方法で充放電を４回繰り
返し、各サイクルにおける活物質の利用率を以下の次式
から計算した。

【００３５】活物質の利用率＝（（−0.２５Ｖまで放電
容量／水酸化ニッケル理論容量））×１００（％）

【００３６】

【表１】

【００３７】表１に水酸化ニッケル粉末ＡからＦのそれ
ぞれの利用率を示す。表１の結果から明らかなように、
従来の水酸化ニッケル粉末Ａに比べて、粉末ＢからＥは
高い利用率を示している。水溶液ニッケル粉末Ｆは、酸
化率が１５％を越えるため、従来の水酸化ニッケル粉末
Ａよりも利用率が低い。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明によるアルカリ蓄
電池正極活物質用水酸化ニッケル粉末は、その利用率が
格段に向上しているので、これを正極活物質として用い
ることによって、より高容量のアルカリ蓄電池を得るこ
とができる。また、このような水酸化ニッケル粉末は、
ニッケル塩とコバルト塩とを含む水溶液から水酸化物を
共沈させ、これを酸化剤で一部、酸化することによって
容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AA05 AB02 AB03 AC06 AD03 AE05 5H003 AA02 AA04 BA03 BA07 BB04 BD00 BD04 BD06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属換算にてコバルトを0.５〜１０重量％
   の範囲で固溶させると共に、亜鉛、カドミウム、マグネ
   シウム、カルシウム及びマンガンから選ばれる少なくと
   も１種の元素を０〜１０重量％の範囲で固溶させた水酸
   化ニッケル粉末からなり、ニッケルとコバルトの全量に
   対して、３価ニッケルと３価コバルトが合計にて１５％
   以下の範囲で含まれているアルカリ蓄電池正極活物質用
   水酸化ニッケル粉末。
2. 【請求項２】金属換算にて亜鉛、カドミウム、マグネシ
   ウム、カルシウム及びマンガンから選ばれる少なくとも
   １種の元素を１〜１０重量％の範囲で固溶させた請求項
   １に記載の水酸化ニッケル粉末。
3. 【請求項３】水溶性ニッケル塩とこれに対して金属換算
   にて水溶性コバルト塩を0.５〜１０重量％の範囲で含む
   と共に、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム
   及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素の水溶
   性塩を０〜１０重量％の範囲で含む水溶液とアンモニウ
   ム塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを、これらの混合
   物のｐＨを９〜１３の範囲に保持しながら、単一の反応
   容器に導入して、上記範囲でコバルトと上記元素とを固
   溶させた水酸化ニッケル粉末を得、次いで、ニッケルと
   コバルトの全量に対して、３価ニッケルと３価コバルト
   が合計にて１５％以下の範囲で含まれるように、上記水
   酸化ニッケル粉末を酸化剤で酸化することを特徴とする
   請求項１に記載の水酸化ニッケル粉末の製造方法。
4. 【請求項４】水溶性ニッケル塩とこれに対して金属換算
   にて水溶性コバルト塩を0.５〜１０重量％の範囲で含む
   と共に、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム
   及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素の水溶
   性塩を１〜１０重量％の範囲で含む水溶液とアンモニウ
   ム塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを、これらの混合
   物のｐＨを９〜１３の範囲に保持しながら、単一の反応
   容器に導入して、上記範囲でコバルトと元素とを固溶さ
   せた水酸化ニッケル粉末を得、次いで、ニッケルとコバ
   ルトの全量に対して、３価ニッケルと３価コバルトが合
   計にて１５％以下の範囲で含まれるように、上記水酸化
   ニッケル粉末を酸化剤で酸化する請求項３に記載の水酸
   化ニッケル粉末の製造方法。