CN116443942A - 一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法 - Google Patents
一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116443942A CN116443942A CN202310328787.3A CN202310328787A CN116443942A CN 116443942 A CN116443942 A CN 116443942A CN 202310328787 A CN202310328787 A CN 202310328787A CN 116443942 A CN116443942 A CN 116443942A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- functional material
- type photoelectric
- photoelectric functional
- delafossite
- suspension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 62
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 15
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 7
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 5
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 4
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- ZSBXGIUJOOQZMP-JLNYLFASSA-N Matrine Chemical compound C1CC[C@H]2CN3C(=O)CCC[C@@H]3[C@@H]3[C@H]2N1CCC3 ZSBXGIUJOOQZMP-JLNYLFASSA-N 0.000 description 3
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 3
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
- C01G15/006—Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0054—Mixed oxides or hydroxides containing one rare earth metal, yttrium or scandium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，包括将含铜化合物和含M,M'的化合物溶于去离子水中，得到含Cu2+及M3+，M'3+溶液；向溶液中加入矿化剂，得到悬浊液B；向悬浊液B中加入还原剂，得到悬浊液C；将悬浊液C转移入高压反应釜后，放入烘箱内进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温获得反应溶液D；将反应溶液D离心分离，并洗涤后干燥，即获得铜铁矿型光电功能材料CuM1‑xM'xO2，其中：0≤x≤1，M为Sc、Y、Cr、Ga中的一种；M'为Mn、Fe、Co、Ga中的一种，M与M'为两种不同的元素。本发明通过调整M、M'元素的种类及用量，可以在0.5～3.2eV范围内实现对铜铁矿型光电功能材料带隙的精确调控，并且此材料的带边位置也可随元素种类及其比例连续变化。
Description
技术领域
本发明涉及光电功能材料技术领域，尤其涉及一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法。
背景技术
寻找一种清洁可再生、廉价安全的新型能源替代传统化石能源已成为目前的迫切需求。研究人员发现，辐射到地球表面的太阳能(1.3×105TW)远高出了当前全球人类能源消耗总量。并且太阳能是一种分散的、取之不尽用之不竭的自然资源。将太阳能转化为稳定存在的化学能源被认为是解决能源与环境问题最具前景的战略之一。由于太阳光谱主要以可见光为主(≥45％)，因此探索有效的途径实现提高半导体对可见光的利用率是高效利用太阳能的前提条件之一。
铜铁矿型氧化物CuMO2具有丰富的成分与结构、灵活可调的物理化学性质使得铜铁矿型氧化物成为光伏，光催化及光电催化等领域的热点材料之一。但是由于其B位组成元素的离子半径，电负性等相差较大，导致其制备十分困难，且制备出的光电功能材料存在太阳能利用率低的问题。水热反应具有反应条件温和，制备参数易于控制、固溶体产率高、成本低等优点。并且水热反应过程中还会产生一种超高压的反应环境，使得原本因不易合成固溶体的元素(如Sc和Fe)在高压的环境下形成连续固溶体，使得许多原本不存在固溶体的合成变为可能。因此有必要探索水热反应法制备铜铁矿固溶体的条件以制备出具有各种性能的铜铁矿型光电功能材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，旨在解决现有技术中存在的部分技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铜化合物和含M,M'的化合物溶于去离子水中，得到含Cu2+及M3+，M'3+溶液，经混合均匀后获得溶液A；
(2)在强力搅拌下，向步骤(1)中的溶液A中加入矿化剂，并继续强力搅拌30～90min得到悬浊液B；
(3)在强力搅拌下，向步骤(2)中的悬浊液B中加入还原剂，并继续强力搅拌0.5～3h得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)中的悬浊液C转移入高压反应釜后，放入烘箱内进行水热反应，待水热反应结束后，自然冷却至室温获得反应溶液D；
(5)将步骤(4)中的反应溶液D离心分离，将沉淀洗涤后干燥，即获得铜铁矿型光电功能材料。
优选地，步骤(1)中所述含铜化合物为氯化亚铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种；所述含铜化合物和含M,M'的化合物之间的比例为1:1。
优选地，所述M为Sc、Y、Cr、Ga中的一种；M'为Mn、Fe、Co、Ga中的一种，M与M'为两种不同的元素。
优选地，步骤(2)中所述矿化剂为氢氧化钠，所述矿化剂与Cu2+的比例为0.05～0.25：1。
优选地，步骤(3)中所述还原剂为正丙醛，乙二醇或乙醇中的一种；所述还原剂与Cu2+的比例为0.5～12.5：1mL/mol。
优选地，步骤(4)中所述水热反应的反应温度为90～240℃，反应时间为6～60h。
优选地，步骤(5)中所述洗涤为依次使用去离子水、稀硝酸、氨水和无水乙醇交替洗涤多次；所述干燥温度为60～80℃，所述干燥时间为10～15小时。
优选地，所述铜铁矿型光电功能材料的的化学式为CuM1-xM'xO2，其中：0≤x≤1，M为Sc、Y、Cr、Ga中的一种；M'为Mn、Fe、Co、Ga中的一种，M与M'为两种不同的元素。。
优选地，所述CuM1-xM'xO2铜铁矿型光电功能材料的带隙可在0.5～3.2eV范围内调控。
本发明的有益效果在于：
1、本发明水热法获得的铜铁矿型光电功能材料，其化学式为CuM1-xM'xO2，其中：0≤x≤1，M为Sc、Y、Cr、Ga中的一种；M'为Mn、Fe、Co、Ga中的一种。由此，通过调整M、M'元素的种类及用量，可以在0.5～3.2eV范围内实现对铜铁矿型氧化物带隙的精确调控，并且此铜铁矿型氧化物的带边位置也可随元素种类及其比例连续变化。可以根据不同应用场景选择合适的元素及其比例，从而最大程度提高光电催化活性。
2、本发明的水热反应制备方法可以在较低温度条件下产生一个很强的压力，使得原本很难甚至不会形成固溶体的两个铜铁矿化合物在高压的作用下相互溶解，形成连续固溶体。
3、本发明的制备方法具有操作简单、参数易于控制、绿色环保、产率高、成本低等优点；可广泛用于铜铁矿型CuM1-xM'xO2可见光驱动光电催化材料的制备，有利于新型光电功能材料的开发和产业化发展。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出CuCr1-xFexO2固溶体的粉末X射线晶体衍射图；
图2为本发明实施例1制备出CuCr1-xFexO2固溶体的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图3为本发明实施例1制备出CuCr1-xFexO2固溶体的光催化分解水速率图；
图4为本发明实施例2制备出CuCr1-xCoxO2固溶体的粉末X射线晶体衍射图；
图5为本发明实施例2制备出CuCr1-xCoxO2固溶体的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图6为本发明实施例2制备出CuCr1-xCoxO2固溶体的粉末的光电流密度图；
图7为本发明实施例3制备出CuSc1-xFexO2固溶体的粉末X射线晶体衍射图；
图8为本发明实施例3制备出CuSc1-xFexO2固溶体的紫外-可见-近红外吸收光谱图；
图9为本发明实施例3制备出CuSc1-xFexO2固溶体的光电转化效率。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中的术语“第一”“第二”“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。本申请实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其他实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其他实施例相结合。
实施例1
本实施例1提供了铜铁矿型光电功能材料CuCr1-xFexO2，0≤x≤1的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将15mmol Cu(NO3)2·3H2O,15x mmol Fe(NO3)3·9H2O和15(1-x)mmol Cr(NO3)3·9H2O溶解于60mL去离子水中，持续强力搅拌1小时之后形成混合溶液A；
步骤(2)：在强力搅拌下将15mL(8g)氢氧化钠加入混合溶液A中，并继续强力搅拌60min，获得悬浊液B；
步骤(3)：在强力搅拌下，向步骤(2)中的悬浊液B中加入1.5mL正丙醛作为还原剂，使悬浊液中的铜元素以Cu+形式存在，并继续强力搅拌60min得到悬浊液C。
步骤(4)：将步骤(3)中的悬浊液C转移入100mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,密封釜体后放入220℃的烘箱内水热反应60h；待水热反应结束后，自然冷却至室温获得反应溶液D。
步骤(5)：将步骤(4)中的反应溶液D进行离心分离，依次使用去离子水、稀硝酸、氨水和无水乙醇交替洗涤沉淀物3次后获得粉末材料；粉末材料于70℃温度下干燥12小时后得到CuCr1-xFexO2铜铁矿型光电功能固溶体粉末材料。
步骤(1)中的x分别取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。制备获得的CuCr1-xFexO2铜铁矿型光电功能材料分别为CuCrO2、CuCr0.9Fe0.1O2、CuCr0.8Fe0.2O2、CuCr0.7Fe0.3O2、CuCr0.6Fe0.4O2、CuCr0.5Fe0.5O2、CuCr0.4Fe0.6O2、CuCr0.3Fe0.7O2、CuCr0.2Fe0.8O2、CuCr0.1Fe0.9O2、CuFeO2固溶体。
本实施例1制备出的CuCr1-xFexO2铜铁矿型光电功能固溶体粉末材料X射线晶体衍射图如图1所示。由图1可知，CuCr1-xFexO2连续固溶体的特征衍射峰与3R铜铁矿相标准PDF卡片完全对应，表明成功地制备出3R相铜铁矿型化合物。随着Fe3+含量的增加，CuCr1-xFexO2(012)面对应的衍射峰逐渐向低角度移动。并且，衍射峰的移动符合Vegard定律，表明CuCr1-xFexO2形成了连续固溶体。
本实施例1制备出的CuCr1-xFexO2铜铁矿型光电功能固溶体粉末材料的紫外-可见-近红外吸收光谱如图2所示。由图2可知，纯相CuCrO2的吸收边在408nm附近，只能吸收紫外光及少部分可见光，对太阳光的利用率较低。当Fe3+取代Cr3+后，固溶体的吸收边逐渐红移，对可见光的利用率大幅度增加。根据公式(αhυ)＝A(hυ-Eg)n/2计算出其带隙值在1.03～2.9eV之间变化。
本实施例1制备出的CuCr1-xFexO2固溶体的光催化分解水速率如图3所示。由图3可知，CuCrO2和CuFeO2的分解水速率较低，仅为0.74和0.71μmol/h，而CuCr0.5Fe0.5O2固溶体的分解水速率约为1.19μmol/h，约为CuCrO2和CuFeO2的1.61和1.68倍。
实施例2
本实施例2提供了铜铁矿型光电功能材料CuCr1-xCoxO20≤x≤1的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将20mmol CuCl,20x mmol Co(NO3)3·9H2O和20(1-x)mmol Cr(NO3)3·9H2O溶解于55mL去离子水中，持续强力搅拌30min之后形成混合溶液A；
步骤(2)：在强力搅拌下将20mL(10g)氢氧化钠加入混合溶液A中，并继续强力搅拌60min，获得悬浊液B；
步骤(3)：在强力搅拌下，向步骤(2)中的悬浊液B中加入0.5mL乙二醇，避免悬浊液中的Cu+被氧化，并继续强力搅拌90min得到悬浊液C。
步骤(4)：将步骤(3)中的悬浊液C转移入100mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,密封釜体后放入烘箱内160℃，反应48h，直至水热反应结束后，自然冷却至室温获得反应溶液D。
步骤(5)：将步骤(4)中的反应溶液D进行离心分离，依次使用去离子水、稀硝酸、氨水和无水乙醇交替洗涤沉淀物2次后获得粉末材料；后使用去离子水，稀硝酸，氨水和无水乙醇交替洗涤3次后获得粉末材料；粉末材料于60℃温度下干燥11小时后得到CuCr1-xCoxO2铜铁矿型光电功能固溶体粉末材料。
步骤(1)中的x分别取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。制备获得的CuCr1-xCoxO2铜铁矿型光电功能材料分别为CuCrO2、CuCr0.9Co0.1O2、CuCr0.8Co0.2O2、CuCr0.7Co0.3O2、CuCr0.6Co0.4O2、CuCr0.5Co0.5O2、CuCr0.4Co0.6O2、CuCr0.3Co0.7O2、CuCr0.2Co0.8O2、CuCr0.1Co0.9O2、CuCoO2固溶体。
本实施例2制备出的CuCr1-xCoxO2铜铁矿型光电功能固溶体粉末材料的X射线晶体衍射图如图4所示。由图4可知，CuCr1-xCoxO2连续固溶体的特征衍射峰与3R铜铁矿相标准PDF卡片完全对应，表明成功地制备出3R相铜铁矿型化合物。随着Co3+含量的增加，CuCr1-xCoxO2(012)面对应的衍射峰逐渐向高角度移动。并且，衍射峰的移动符合Vegard定律，表明CuCr1-xCoxO2形成了连续固溶体。
本实施例2制备出的CuCr1-xCoxO2固溶体的紫外-可见-近红外吸收光谱如图5所示。由图5可知，纯相CuCrO2的吸收边在408nm附近，只能吸收紫外光及少部分可见光，对太阳光的利用率较低。当Co3+取代Cr3+后，固溶体的吸收边逐渐红移，对可见光的利用率大幅度增加。
本实施例2制备出的CuCr1-xCoxO2固溶体的光电流密度如图6所示。由图6可知，CuCrO2与CuCoO2的光电流密度较小，仅为1.61和6.26μA/cm2，而CuCr0.4Co0.6O2固溶体的光电流密度约为19.01μA/cm2，约为CuCrO2和CuCoO2的11.81和3.04倍。
实施例3
本实施例3提供了铜铁矿型光电功能材料CuSc1-xFexO20≤x≤1的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将15mmol CuSO4·5H2O,15x mmol Fe(NO3)3·9H2O和15(1-x)mmol Sc(NO3)3·xH2O溶解于60mL去离子水中，持续强力搅拌45min之后形成混合溶液A；
步骤(2)：在强力搅拌下将15mL(4g)氢氧化钠加入混合溶液A中，并继续强力搅拌90min，获得悬浊液B；
步骤(3)：在强力搅拌下，向步骤(2)中的悬浊液B中加入1.0mL乙二醇作为还原剂，使悬浊液中的铜元素以Cu+形式存在，并继续强力搅拌90min得到悬浊液C。
步骤(4)：将步骤(3)中的悬浊液C转移入100mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,密封釜体后放入烘箱内150℃的烘箱内水热反应50h，直至水热反应结束后，自然冷却至室温获得反应溶液D。
步骤(5)：将步骤(4)中的反应溶液D进行离心分离，依次使用去离子水、稀硝酸、氨水和无水乙醇交替洗涤沉淀物2次后获得粉末材料，在80℃温度下干燥11小时后得到铜铁矿型光电功能材料CuSc1-xFexO2固溶体粉末材料。
步骤(1)中的x分别取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。制备获得的CuSc1-xFexO2铜铁矿型光电功能材料分别为CuScO2、CuSc0.9Fe0.1O2、CuSc0.8Fe0.2O2、CuSc0.7Fe0.3O2、CuSc0.6Fe0.4O2、CuSc0.5Fe0.5O2、CuSc0.4Fe0.6O2、CuSc0.3Fe0.7O2、CuSc0.2Fe0.8O2、CuSc0.1Fe0.9O2、CuFeO2固溶体。
本实施例3制备出的CuSc1-xFexO2固溶体的粉末X射线晶体衍射图如图7所示。由图7可知，CuSc1-xFexO2连续固溶体的特征衍射峰与3R铜铁矿相标准PDF卡片完全对应，表明成功地制备出3R相铜铁矿型化合物。随着Fe3+含量的增加，CuCr1-xFexO2(012)面对应的衍射峰逐渐向高角度移动。并且，衍射峰的移动符合Vegard定律，表明CuSc1-xFexO2形成了连续固溶体。
本实施例3制备出的CuSc1-xFexO2固溶体的紫外-可见-近红外吸收光谱如图8所示。由图8可知，纯相CuScO2的吸收边在360nm附近，只能吸收紫外光及少部分可见光，对太阳光的利用率较低。当Fe3+取代Sc3+后，固溶体的吸收边逐渐红移，对可见光的利用率大幅度增加。根据公式(αhυ)＝A(hυ-Eg)n/2计算出其带隙值在1.03～3.2eV之间变化。
本实施例3制备出的CuSc1-xFexO2固溶体的光电转化效率(IPCE)如图9所示。由图9可知，在0V及相应的电压下，CuScO2均只能利用紫外光以及少部分可见光，对太阳光的利用率很低。而CuSc0.8Fe0.2O2固溶体却能有效的利用可见光，即使在650nm波长下IPCE值仍可达到0.1％左右。
实施例4
本实施例4提供了铜铁矿型光电功能材料CuCr1-xMnxO20≤x≤1的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将15mmol Cu(NO3)2·3H2O,15x mmol Mn(NO3)2·4H2O和15(1-x)mmol Cr(NO3)3·9H2O溶解于55mL去离子水中，持续强力搅拌30min之后形成混合溶液A；
步骤(2)：在强力搅拌下将20mL(4.4g)氢氧化钠加入混合溶液A中，并继续强力搅拌90min，获得悬浊液B；
步骤(3)：在强力搅拌下，向步骤(2)中的悬浊液B中加入2.5mL乙醇作为还原剂，使悬浊液中的铜元素以Cu+形式存在，并继续强力搅拌120min得到悬浊液C。
步骤(4)：将步骤(3)中的悬浊液C转移入100mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,密封釜体后放入烘箱内90℃，反应60h，直至水热反应结束后，自然冷却至室温获得反应溶液D。
步骤(5)：将步骤(4)中的反应溶液D进行离心分离，依次使用去离子水、稀硝酸、氨水和无水乙醇交替洗涤沉淀物2次后获得粉末材料，在70℃温度下干燥13小时后得到铜铁矿型光电功能材料CuCr1-xMnxO2固溶体粉末材料。
步骤(1)中的x分别取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。制备获得的CuCr1-xMnxO2铜铁矿型光电功能材料分别为CuCrO2、CuCr0.9Mn0.1O2、CuCr0.8Mn0.2O2、CuCr0.7Mn0.3O2、CuCr0.6Mn0.4O2、CuCr0.5Mn0.5O2、CuCr0.4Mn0.6O2、CuCr0.3Mn0.7O2、CuCr0.2Mn0.8O2、CuCr0.1Mn0.9O2、Cu Mn O2固溶体。
其中CuCrO2的带隙为2.9eV左右，光学吸收边在420nm附近，只能吸收利用紫外光及少部分可见光，对太阳光的利用率很低，使得CuCrO2的光电催化活性很低。而CuMnO2的光吸收范围涵盖整个可见光谱及部分近红外光谱，能够很好的利用可见光。但是CuMnO2的能带结构不利于光催化反应的进行(导带底过低)。而形成固溶体后，固溶体的光学吸收边和能带结构发生连续的移动，在某一固溶度下其光吸收与能带结构达到平衡点，光(电)催化性能获得大幅度提升。
实施例5
本实施例5提供了铜铁矿型光电功能材料CuSc1-xCoxO20≤x≤1的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将15mmol CuSO4·5H2O,15x mmol Co(NO3)3·9H2O和15(1-x)mmol Sc(NO3)3·xH2O溶解于55mL去离子水中，持续强力搅拌30min之后形成混合溶液A；
步骤(2)：在强力搅拌下将20mL(4g)氢氧化钠加入混合溶液A中，并继续强力搅拌60min，获得悬浊液B；
步骤(3)：在强力搅拌下，向步骤(2)中的悬浊液B中加入2.0mL乙二醇作为还原剂，使悬浊液中的铜元素以Cu+形式存在，并继续强力搅拌60min得到悬浊液C。
步骤(4)：将步骤(3)中的悬浊液C转移入100mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,密封釜体后放入烘箱内140℃，反应36h，直至水热反应结束后，自然冷却至室温获得反应溶液D。
步骤(5)：将步骤(4)中的反应溶液D进行离心分离，依次使用去离子水、稀硝酸、氨水和无水乙醇交替洗涤沉淀物2次后获得粉末材料，在80℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型光电功能材料CuSc1-xCoxO2固溶体粉末材料。
步骤(1)中的x分别取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。制备获得的CuSc1-xCoxO2铜铁矿型光电功能材料分别为CuScO2、CuSc0.9Co0.1O2、CuSc0.8Co0.2O2、CuSc0.7Co0.3O2、CuSc0.6Co0.4O2、CuSc0.5Co0.5O2、CuSc0.4Co0.6O2、CuSc0.3Co0.7O2、CuSc0.2Co0.8O2、CuSc0.1Co0.9O2、Cu CoO2固溶体。
其中CuScO2的带隙为3.2eV左右，光学吸收边在390nm附近，只能吸收利用紫外光及少部分可见光，对太阳光的利用率很低，使得CuScO2的光电催化活性很低。而CuCoO2的光吸收范围涵盖整个可见光谱及部分近红外光谱，能够很好的利用可见光。但是CuCoO2的能带结构不利于光催化反应的进行(导带底过低)。而形成固溶体后，固溶体的光学吸收边和能带结构发生连续的移动，在某一固溶度下其光吸收与能带结构达到平衡点，光(电)催化性能获得大幅度提升。
实施例6
本实施例6提供了铜铁矿型光电功能材料CuGa1-xFexO20≤x≤1的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将10mmol Cu(NO3)2·3H2O,10x mmol Fe(NO3)3·9H2O和10(1-x)mmol Ga(NO3)3溶解于50mL去离子水中，持续强力搅拌60min之后形成混合溶液A；
步骤(2)：在强力搅拌下将25mL(6g)氢氧化钠加入混合溶液A中，并继续强力搅拌60min，获得悬浊液B；
步骤(3)：在强力搅拌下，向步骤(2)中的悬浊液B中加入12.5mL乙二醇作为还原剂，使悬浊液中的铜元素以Cu+形式存在，并继续强力搅拌60min得到悬浊液C。
步骤(4)：将步骤(3)中的悬浊液C转移入100mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,密封釜体后放入烘箱内240℃，反应6h，直至水热反应结束后，自然冷却至室温获得反应溶液D。
步骤(5)：将步骤(4)中的反应溶液D进行离心分离，依次使用去离子水、稀硝酸、氨水和无水乙醇交替洗涤沉淀物3次后获得粉末材料，在70℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型光电功能材料CuGa1-xFexO2固溶体粉末材料。
步骤(1)中的x分别取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。制备获得的CuGa1-xFexO2铜铁矿型光电功能材料分别为CuGaO2、CuGa0.9Fe0.1O2、CuGa0.8Fe0.2O2、CuGa0.7Fe0.3O2、CuGa0.6Fe0.4O2、CuGa0.5Fe0.5O2、CuGa0.4Fe0.6O2、CuGa0.3Fe0.7O2、CuGa0.2Fe0.8O2、CuGa0.1Fe0.9O2、CuFeO2固溶体。
其中CuGaO2的带隙为2.5eV左右，光学吸收边在500nm附近，只能吸收利用紫外光及少部分可见光，对太阳光的利用率很低，使得CuGaO2的光电催化活性很低。而CuFeO2的带隙为1.03eV左右，光吸收范围涵盖整个可见光谱及部分近红外光谱，能够很好的利用可见光。但是CuFeO2的能带结构不利于光催化反应的进行(导带底过低)。而形成固溶体后，固溶体的光学吸收边和能带结构发生连续的移动，在某一固溶度下其光吸收与能带结构达到平衡点，光(电)催化性能获得大幅度提升。
实施例7
本实施例7提供了铜铁矿型光电功能材料CuY1-xMnxO20≤x≤1的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将15mmol Cu(NO3)2·3H2O,15x mmol Mn(NO3)2·4H2O和15(1-x)mmol Y(NO3)3·6H2O溶解于50mL去离子水中，持续强力搅拌45min之后形成混合溶液A；
步骤(2)：在强力搅拌下将25mL(8g)氢氧化钠加入混合溶液A中，并继续强力搅拌60min，获得悬浊液B；
步骤(3)：在强力搅拌下，向步骤(2)中的悬浊液B中加入1mL乙二醇作为还原剂，使悬浊液中的铜元素以Cu+形式存在，并继续强力搅拌60min得到悬浊液C。
步骤(4)：将步骤(3)中的悬浊液C转移入100mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,密封釜体后放入220℃烘箱内反应36h，直至水热反应结束后，自然冷却至室温获得反应溶液D。
步骤(5)：将步骤(4)中的反应溶液D进行离心分离，依次使用去离子水、稀硝酸、氨水和无水乙醇交替洗涤沉淀物3次后获得粉末材料，在70℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型光电功能材料CuY1-xMnxO2固溶体粉末材料。
步骤(1)中的x分别取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。制备获得的CuY1-xMnxO2铜铁矿型光电功能材料分别为CuYO2、CuY0.9Mn0.1O2、CuY0.8Mn0.2O2、CuY0.7Mn0.3O2、CuY0.6Mn0.4O2、CuY0.5Mn0.5O2、CuY0.4Mn0.6O2、CuY0.3Mn0.7O2、CuY0.2Mn0.8O2、CuY0.1Mn0.9O2、CuMnO2固溶体。
其中CuYO2的带隙为3.5eV左右，只能吸收利用紫外光及少部分可见光，对太阳光的利用率很低，使得CuYO2的光电催化活性很低。而CuMnO2的光吸收范围涵盖整个可见光谱及部分近红外光谱，能够很好的利用可见光。但是CuMnO2的能带结构不利于光催化反应的进行(导带底过低)。而形成固溶体后，固溶体的光学吸收边和能带结构发生连续的移动，在某一固溶度下其光吸收与能带结构达到平衡点，光(电)催化性能获得大幅度提升。
实施例8
本实施例8提供了铜铁矿型光电功能材料CuY1-x GaxO20≤x≤1的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将15mmol Cu(NO3)2·3H2O,15x mmol Ga(NO3)3·4H2O和15(1-x)mmol Y(NO3)3·6H2O溶解于50mL去离子水中，持续强力搅拌45min之后形成混合溶液A；
步骤(2)：在强力搅拌下将25mL(8g)氢氧化钠加入混合溶液A中，并继续强力搅拌60min，获得悬浊液B；
步骤(3)：在强力搅拌下，向步骤(2)中的悬浊液B中加入1mL乙二醇作为还原剂，使悬浊液中的铜元素以Cu+形式存在，并继续强力搅拌60min得到悬浊液C。
步骤(4)：将步骤(3)中的悬浊液C转移入100mL内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,密封釜体后放入220℃烘箱内反应36h，直至水热反应结束后，自然冷却至室温获得反应溶液D。
步骤(5)：将步骤(4)中的反应溶液D进行离心分离，依次使用去离子水、稀硝酸、氨水和无水乙醇交替洗涤沉淀物3次后获得粉末材料，在70℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型光电功能材料CuY1-x GaxO2固溶体粉末材料。
步骤(1)中的x分别取0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。制备获得的CuY1-x GaxO2铜铁矿型光电功能材料分别为CuYO2、CuY0.9Ga0.1O2、CuY0.8Ga0.2O2、CuY0.7Ga0.3O2、CuY0.6Ga0.4O2、CuY0.5Ga0.5O2、CuY0.4Ga0.6O2、CuY0.3Ga0.7O2、CuY0.2Ga0.8O2、CuY0.1Ga0.9O2、CuGaO2固溶体。
其中CuYO2的带隙为3.5eV左右，光学吸收边在500nm附近，只能吸收利用紫外光及少部分可见光，对太阳光的利用率很低，使得CuYO2的光电催化活性很低。而CuGaO2的光吸收范围涵盖整个可见光谱及部分近红外光谱，能够很好的利用可见光。但是CuGaO2的能带结构不利于光催化反应的进行(导带底过低)。而形成固溶体后，固溶体的光学吸收边和能带结构发生连续的移动，在某一固溶度下其光吸收与能带结构达到平衡点，光(电)催化性能获得大幅度提升。
综上所述，本发明通过调整M、M'元素的种类及用量，可以在0.5～3.2eV范围内实现对铜铁矿型氧化物带隙的精确调控，并且此铜铁矿型氧化物的带边位置也可随元素种类及其比例连续变化。
以上对发明的具体实施方式进行了详细说明，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施方式。对于本领域的技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改或替代也都在本发明的范畴之中，因此，在不脱离本发明的精神和原则范围下所作的均等变换和修改、改进等，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含铜化合物和含M,M'的化合物溶于去离子水中，得到含Cu2+及M3+，M'3+溶液，经混合均匀后获得溶液A；
(2)在强力搅拌下，向步骤(1)中的溶液A中加入矿化剂，并继续强力搅拌30～90min得到悬浊液B；
(3)在强力搅拌下，向步骤(2)中的悬浊液B中加入还原剂，并继续强力搅拌0.5～3h得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)中的悬浊液C转移入高压反应釜后，放入烘箱内进行水热反应，待水热反应结束后，自然冷却至室温获得反应溶液D；
(5)将步骤(4)中的反应溶液D离心分离，将沉淀洗涤后干燥，即获得铜铁矿型光电功能材料。
2.根据权利要求1所述的一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含铜化合物为氯化亚铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种；所述含铜化合物和含M,M'的化合物之间的比例为1:1。
3.根据权利要求2所述的一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，其特征在于，所述M为Sc、Y、Cr、Ga中的一种；M'为Mn、Fe、Co、Ga中的一种，M与M'为两种不同的元素。
4.根据权利要求1所述的一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述矿化剂为氢氧化钠，所述矿化剂与Cu2+的比例为0.05～0.25：1。
5.根据权利要求1所述的一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原剂为正丙醛，乙二醇或乙醇中的一种；所述还原剂与Cu2+的比例为0.5～12.5：1mL/mol。
6.根据权利要求1所述的一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水热反应的反应温度为90～240℃，反应时间为6～60h。
7.根据权利要求1所述的一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述洗涤为依次使用去离子水、稀硝酸、氨水和无水乙醇交替洗涤多次；所述干燥温度为60～80℃，所述干燥时间为10～15小时。
8.根据权利要求1所述的一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法，其特征在于，所述铜铁矿型光电功能材料的的化学式为CuM1-xM'xO2，其中：0≤x≤1，M为Sc、Y、Cr、Ga中的一种；M'为Mn、Fe、Co、Ga中的一种，M与M'为两种不同的元素。
9.根据权利要求8所述的一种铜铁矿型光电功能材料的固态反应制备方法，其特征在于，所述铜铁矿型CuM1-xM'xO2光电功能材料的带隙可在0.5～3.2eV范围内调控。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310328787.3A CN116443942A (zh) | 2023-03-29 | 2023-03-29 | 一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310328787.3A CN116443942A (zh) | 2023-03-29 | 2023-03-29 | 一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116443942A true CN116443942A (zh) | 2023-07-18 |
Family
ID=87128076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310328787.3A Pending CN116443942A (zh) | 2023-03-29 | 2023-03-29 | 一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116443942A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107660225A (zh) * | 2015-04-29 | 2018-02-02 | 谢珀德颜色公司 | 无铬近红外反射性铜铁矿颜料 |
| CN110139710A (zh) * | 2016-12-27 | 2019-08-16 | 三井金属矿业株式会社 | 废气净化催化剂 |
| JP2020055697A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜の製造方法 |
| CN112310287A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-02 | 上海工程技术大学 | 一种可规模化生产的高稳定无机空穴传输薄膜的制备方法 |
| CN115124070A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-30 | 昆明理工大学 | 一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法 |
-
2023
- 2023-03-29 CN CN202310328787.3A patent/CN116443942A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107660225A (zh) * | 2015-04-29 | 2018-02-02 | 谢珀德颜色公司 | 无铬近红外反射性铜铁矿颜料 |
| CN110139710A (zh) * | 2016-12-27 | 2019-08-16 | 三井金属矿业株式会社 | 废气净化催化剂 |
| JP2020055697A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-09 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜の製造方法 |
| CN112310287A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-02-02 | 上海工程技术大学 | 一种可规模化生产的高稳定无机空穴传输薄膜的制备方法 |
| CN115124070A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-30 | 昆明理工大学 | 一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103331175B (zh) | 一种采用片层MoS2制备MoS2/ZnIn2S4纳米片复合材料的方法 | |
| CN106824250B (zh) | 一种掺杂锌的氮化碳可见光催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN106000431B (zh) | 片状CdS/BiOCl复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN111420664B (zh) | 一种片状氧化亚铜/氧化亚钴纳米复合材料的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
| CN103506142B (zh) | 一种二硫化钼/磷酸银复合可见光光催化材料及其制备方法 | |
| CN109621990A (zh) | 一种三维结构氯氧化铋@溴氧化铋复合超薄纳米片的制备方法 | |
| CN106807411B (zh) | 一种铁酸镧掺杂溴化银复合光催化剂的制备方法 | |
| CN106268902B (zh) | 一种g-C3N4量子点、Ag量子点敏化BiVO4光催化剂的制备方法 | |
| CN107376944A (zh) | 过渡金属硫化物负载Mn‑Cd‑S固溶体在光催化产氢方面的应用 | |
| CN102080262A (zh) | 一种可见光催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN104588045A (zh) | 一种超薄BiOCl纳米片,制备方法及其用途 | |
| CN102234133B (zh) | 一种半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料及其制备方法 | |
| CN107497457A (zh) | 一种Bi3O4Cl0．5Br0．5固溶体光催化剂及其制备和应用 | |
| CN105568314A (zh) | 一种CuWO4/WO3异质结构纳米片阵列薄膜的制备方法 | |
| CN110624531A (zh) | 一种钛酸铋光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN106944120B (zh) | 一种氮化碳/氧化石墨烯/(040)晶面钒酸铋异质结及其制备方法和应用 | |
| CN106925306B (zh) | 二维超薄ZnO/BiOBr0.9I0.1杂化日光催化剂及其制备方法 | |
| CN116443942A (zh) | 一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法 | |
| CN110152684B (zh) | Bi2S3@Cu2O@Cu微纳米异质结构的制备方法 | |
| CN109926070B (zh) | 一种Mn0.5Cd0.5S/WO3/Au负载型光催化剂的制备方法 | |
| CN107930653A (zh) | 一种富含低价铋、择优取向的氯溴氧化铋的制备方法 | |
| CN109133158A (zh) | 局部氧化的SnS2薄片的制备方法及其产品和用途 | |
| CN103586051B (zh) | 一种复合金属硫化物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103433036A (zh) | 一种光催化材料Ag/AgMO2及其制备方法 | |
| CN104588044B (zh) | 量子点敏化石墨烯基介孔包覆CdSe@MT/GR可见光催化复合纳米材料及制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |