CN107497457A - 一种Bi3O4Cl0．5Br0．5固溶体光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂及其制备和应用，所述的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂以铋化物、氯化物、溴化物和三氧化二铋为原料，通过将氯化物和溴化物的水溶液分别逐滴加入到铋化物溶液中混合均匀、搅拌、反应得溶液A和溶液B，然后分别放入反应釜中反应，干燥、冷却得反应物A和反应物B；最后将反应物A、反应物B和三氧化二铋三者混合，研磨均匀、煅烧、冷却、洗涤、干燥制得Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂。该制备方法工艺简单、成本低廉、绿色环保、易于控制并大规模生产，同时制得的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂能在可见光范围内响应，比表面积大、稳定性强、催化效率高，在处理页岩气返排液羟丙基胍胶方面有巨大的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
随着社会经济的快速发展，人民生活水平的不断提高，环境污染和能源匮乏问题日益严重，人们对节能环保的要求也越来越高。光催化技术作为一种在半导体催化剂作用下利用光能进行环境净化和能量转化的新型技术也越来越受到人们的关注。它具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高，无二次污染等优点，已被广泛应用到有机合成、催化化学、生物医学、环境治理和能源生产等各个领域，尤其在处理页岩气返排液方面更是有显著效果和巨大的应用空间。目前普遍研究较多的半导体光催化材料是TiO2、ZnO和ZnS等宽禁带半导体材料，但是由于它们只能受到太阳光中含量较低的紫外光激发，从而严重影响了它们对太阳光的有效利用，也大大限制了其应用范围。因此开发和研制可见光响应的新型光催化材料已是大势所趋。
众所周知，半导体的光谱响应范围及催化特性与半导体的能带结构密切相关，对于单一材料而言，由于其带隙宽度与导带位置都是相对固定的，这就在很大程度上限制了其催化特性。而相比之下两种或者多种半导体通过离子间晶格的相互渗入形成固溶体材料，不仅可以实现材料带隙宽度的连续调控，提高半导体材料的催化特性，同时还能有效拓宽半导体的光谱响应范围，提高太阳光利用率，因此已成为新型光催化材料的研究热点之一。
近年来，卤氧化铋作为一种新型半导体光催化材料，以其无毒、廉价、氧化还原能力强、化学性质稳定和抗光腐蚀等特性备受人们的重视。但是由于其单体的电子-空穴复合效率较高，不仅大大降低了其催化性能，更是严重制约了其应用空间，因此如何通过改性手段来提高其催化性能具有十分重要的意义。然而根据目前已报道的卤氧化铋基光催化剂来看还是存在诸多缺陷，如：中国专利CN103157495A公开了一种Au/BiOCl0.2I0.8可见光催化剂及其制备方法，本发明虽然工艺简单、成本低廉、催化活性高，但是在实施过程中需要添加过量的化学处理剂且需要在紫外光下辐照一段时间，不仅需要进行后期处理，而且过程繁琐，更不利于操作及大规模生产；2016年Wu等人发现合成了在可见光的照射下催化罗丹明B的BiOClxBr1-x固溶体光催化剂（Wu T, Li X, Zhang D, et al. Efficient visiblelight photocatalytic oxidation of NO with hierarchical nanostructured 3Dflower-like BiOClxBr1−x solid solutions[J]. Journal of Alloys & Compounds,2016, 671:318-327.），此方法虽利用了简单的沉淀法合成，但是催化剂的催化性能和对太阳光的利用都较低。因此进一步改性提高光催化剂的催化性能，并改进其制备工艺和条件，开发设计一种工艺简单、成本低廉、催化效率高、稳定性强、易于操作并大规模生产的光催化剂已经是势在必行。
【发明内容】
本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种工艺简单、成本低廉、催化效率高、稳定性强、易于操作并大规模生产的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂及其制备和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
（1）称取铋化物和氯化物，然后分别加入蒸馏水，搅拌直至充分溶解，得到五水硝酸铋溶液和氯化物水溶液，然后将氯化物水溶液逐滴加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀、搅拌、反应得溶液A；
（2）称取铋化物和溴化物，然后分别加入蒸馏水，搅拌直至充分溶解，得到五水硝酸铋溶液和溴化物水溶液，然后将溴化物水溶液逐滴加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀、搅拌、反应得溶液B；
（3）将上述制得的溶液A和溶液B分别放入反应釜中反应，然后分别干燥、冷却得纯度为99%的BiOCl和BiOBr；
（4）分别称取Bi2O3和上述制得的BiOCl、BiOBr，三者混合，研磨均匀、煅烧、冷却、洗涤、干燥得到Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂。
具体的，所述步骤（1）中的铋化物的摩尔量为3-6mmol，氯化物的摩尔量为3-5mmol，蒸馏水的用量分别为15-55mL，例如15 mL，25 mL，35mL，45 mL，55 mL，优选35mL；铋化物为五水硝酸铋，氯化物为氯化钾、氯化钠的一种或两种，优选氯化钾。
具体的，所述步骤（2）中的铋化物的摩尔量为3-6mmol，溴化物的摩尔量为3-5mmol，蒸馏水的用量分别为15-55mL，例如15 mL，25 mL，35mL，45 mL，55 mL，优选35mL；铋化物为五水硝酸铋，溴化物为溴化钾、溴化钠的一种，优选溴化钾。
具体的，所述步骤（1）和步骤（2）中的反应时间均为10-40min；例如10 min，20min，30 min，40 min，优选30min。
具体的，所述步骤（3）中反应釜的反应温度为140-180℃，例如140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，优选160℃；反应时间为14-18h，例如14h，15h，16h，17h，18h，优选16h；干燥温度为50-70℃，例如50℃，60℃，70℃，优选60℃；干燥时间为10-15h，例如10h，11h，12h，13h，14h，15h，优选12h。
具体的，所述步骤（4）中Bi2O3摩尔量为1-3mmol，Bi2O3和BiOCl、BiOBr的摩尔比为2:1:1；煅烧采用马弗炉，煅烧温度为400-700℃，例如400℃、500℃、600℃、700℃，优选600℃；煅烧时间为4-7h，例如4h、5h、6h、7h，优选6h。
具体的，采用以上任一方法制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂，所制得的催化剂的比表面积为230-280m2·g-1，光响应范围为420-780nm，羟丙基胍胶COD去除率高达90%以上。
本发明的优点是：
1.本发明提供的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂制备方法工艺简单、成本低廉、绿色环保、易于控制并大规模生产，同时制得的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂稳定性强、催化效率高。
2.相对于传统的单一固溶体BiOClxBr1-x光催化剂，本发明制得的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂具有更大的比表面积，使得电子-空穴复合率大大降低，从而大大提高了催化特性。
3.本发明制得的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂光响应范围为420-780nm，能在可见光范围下被激发，大大提高了可见光的利用率，尤其在处理页岩气返排液羟丙基胍胶方面具有显著效果和巨大的应用空间，去除率高达90%以上。
【附图说明】
图1为参照物Bi3O4X (X = Br, Cl)以及本发明实施例1-3制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂在2θ=5~60°的XRD图(a)和2θ=18~23°XRD图(b)。
图2为参照物Bi3O4X (X = Br, Cl) 以及本发明实施例1-3制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的环境扫描电子显微电镜图和环境扫描能谱图。
【具体实施方式】
为了更充分理解本发明的技术内容，下面通过具体实施例对本发明技术方案进行进一步介绍和说明。以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
（1）称取4mmol五水硝酸铋和4mmol氯化钾，然后分别加入35mL蒸馏水，搅拌直至充分溶解，得到五水硝酸铋溶液和氯化钾水溶液，然后将氯化钾水溶液逐滴加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀、搅拌、反应30min得溶液A；
（2）称取4mmol五水硝酸铋和4mmol溴化钾，然后分别加入35mL蒸馏水，搅拌直至充分溶解，得到五水硝酸铋溶液和溴化钾水溶液，然后将溴化钾水溶液逐滴加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀、搅拌、反应30min得溶液B；
（3）将上述制得的溶液A和溶液B分别放入160℃反应釜中反应16h，然后在60℃烘箱中分别干燥12h、冷却得纯度为99%的BiOCl和BiOBr；
（4）分别称取2mmol Bi2O3、1mmol 上述制得的BiOCl和1mmol 上述制得的BiOBr，三者混合，研磨均匀后在600℃马弗炉中煅烧6h，冷却、洗涤、干燥得到Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂。
（5）检测上述制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的理化性质见表1。
实施例2
（1）称取3mmol五水硝酸铋和3mmol氯化钠，然后分别加入15mL蒸馏水，搅拌直至充分溶解，得到五水硝酸铋溶液和氯化钠水溶液，然后将氯化钠水溶液逐滴加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀、搅拌、反应10min得溶液A；
（2）称取3mmol五水硝酸铋和3mmol溴化钠，然后分别加入15mL蒸馏水，搅拌直至充分溶解，得到五水硝酸铋溶液和溴化钠水溶液，然后将溴化钠水溶液逐滴加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀、搅拌、反应10min得溶液B；
（3）将上述制得的溶液A和溶液B分别放入140℃反应釜中反应14h，然后在50℃烘箱中分别干燥10h、冷却得纯度为99%的BiOCl和BiOBr；
（4）分别称取1mmol Bi2O3、0.5mmol 上述制得的BiOCl和0.5mmol 上述制得的BiOBr，三者混合，研磨均匀后在400℃马弗炉中煅烧4h，冷却、洗涤、干燥得到Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂。
（5）检测上述制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的理化性质见表1。
实施例3
（1）称取6mmol五水硝酸铋、3mmol氯化钠和3mmol氯化钾，然后分别加入55mL蒸馏水，搅拌直至充分溶解，得到五水硝酸铋溶液、氯化钠水溶液和氯化钾水溶液，然后将氯化钠水溶液和氯化钾水溶液逐滴加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀、搅拌、反应40min得溶液A；
（2）称取6mmol五水硝酸铋、3mmol溴化钠和3mmol溴化钾，然后分别加入55mL蒸馏水，搅拌直至充分溶解，得到五水硝酸铋溶液、溴化钠水溶液和溴化钾水溶液，然后将溴化钠水溶液和溴化钾水溶液逐滴加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀、搅拌、反应40min得溶液B；
（3）将上述制得的溶液A和溶液B分别放入180℃反应釜中反应18h，然后在70℃烘箱中分别干燥15h、冷却得纯度为99%的BiOCl和BiOBr；
（4）分别称取3mmol Bi2O3、1.5mmol 上述制得的BiOCl和1.5mmol 上述制得的BiOBr，三者混合，研磨均匀后在700℃马弗炉中煅烧7h，冷却、洗涤、干燥得到Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂。
（5）检测上述制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的理化性质见表1。
表1为本发明制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂理化性质。
表1中各项指标的测定方法如下：
1.BET比表面积测定：GB/T 19587-2004 气体吸附BET法
称50 mg被测样品置于全自动比表面积测定仪的测试样品管内，采用高纯氮气作为吸附气体，在液氮温度-196°C下进吸附，在200°C进行脱附，得到其吸附脱附等温线，然后通过分析其吸附/脱附等温线来分析其比表面积。
2.带隙能测定：
光催化剂的带隙能与光吸收性能密切相关，所以通过紫外可见漫反射光谱可以分析光催化剂的光吸收性能，进而分析光催化材料的带隙能。半导体材料的光吸收带遵循如下公式：
ah=A(h-Eg)n/2
其中，a为光吸收系数/cm-1；h为普朗克常数/eV•s；
为光子频率/Hz；A为常数；Eg为禁带宽度/eV，
n的值取决于半导体材料的跃迁类型，当半导体材料为直接跃迁类型时，n=1；当半导体材料为间接跃迁类型时，n=4。
Bi3O4Cl0.5Br0.5是一种间接跃迁半导体，因此n=4，根据公式ah=A(h-Eg)2所测的吸收波长Bi3O4Cl0.5Br0.5直线部分的延长线与X轴的交点坐标值可以确定Bi3O4Cl0.5Br0.5光催化剂的带隙能。
3.催化特性测定：
称取0.05g光催化剂置于盛有50mL羟丙基胍胶溶液（原始COD为200mg/L）的烧杯中，以500W氙灯为光源，经滤波片过滤得420-780nm范围内的可见光照射2h,然后称取1mL照射后的羟丙基胍胶溶液用型号DR6100A水质分析仪测定COD值为W，去除效率按以下公式计算： η=(200 -W)/200×100%
综上表1可知：本发明制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂比单一固溶体光催化剂BiOCl0.5Br0.5具有更大的比表面积，更低的带隙能和高达2倍以上的羟丙基胍胶的去除率；本发明制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂比表面积为230-280m2·g-1，在可见光照射下羟丙基胍胶COD去除率高达90%以上，具有很好的催化性能和应用前景，而其中实施例1制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂比表面积最大，在可见光照射下羟丙基胍胶COD去除率最高。
【图谱分析】
图1为参照物Bi3O4X (X = Br, Cl)以及本发明实施例1-3制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂在2θ=5~60°的XRD图(a)和2θ=18~23°XRD图(b)。由图1（a）可知：当衍射角2θ为5°~60°时，Bi3O4Cl催化剂衍射峰依次出现在2θ值9.5°、19.1°、21.3°、22.2°、24.3°、28.8°、29.7°、31.6°、35.8°、38.7°、43.3°、43.7°、45.2°、46.8°、51.5°、54.8°及55.2°处，而Bi3O4Br催化剂的衍射峰依次出现在2θ值9.3°、18.7°、21.3°、21.0°、24.0°、28.2°、29.1°、31.4°、36.4°、38.0°、43.0°、43.7°、45.0°、48.8°、50.0°、53.4°及54.5°处，分别对应的晶面指数为(002)、(004)、(013)、(110)、(112)、(006)、(114)、 (020)、(212)、(008)、(026)、(206)、(220)、(119)、（208）、(1110)、(134)，参照物Bi3O4X (X = Br, Cl)分别与标准卡片PDF中的Bi3O4Cl(Reference code: 01-084-2221)、Bi3O4Br(Reference code: 01-084-0793)的衍射锋位置一致，而固溶体Bi3O4Cl0.5Br0.5的衍射峰位置和晶面指数与Bi3O4Cl、Bi3O4Br的大体一致，且衍射锋的强度较高，此外在固溶体Bi3O4Cl0.5Br0.5中也没有发现其他的杂质峰，由此可知实施例制得的固溶体催化剂具有较高的纯度和洁净度；由图1（b）可知：当把衍射角2θ放大为18°~23°时，对比参照物Bi3O4Cl和Bi3O4Br的衍射峰可知，固溶体Bi3O4Cl0.5Br0.5的(004)，(013) 和 (110)晶面所对应的衍射峰分别移动了0.3°， 0.2°，和0.1°，由此可得实施例制得的催化剂为固溶体Bi3O4Cl0.5Br0.5。
图2（a）和图2（b）分别为参照物Bi3O4Cl的环境扫描电子显微电镜图和环境扫描能谱图，图2（c）和图2（d）分别为参照物Bi3O4Br的环境扫描电子显微电镜图和环境扫描能谱图，图2（e）和图2（f）分别为本发明制得的Bi3O4Cl0.5Br0.5的环境扫描电子显微电镜图和环境扫描能谱图，由环境扫描电子显微电镜图可知：参照物Bi3O4X (X = Br, Cl)和本发明制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5光催化剂形貌均为不规则的片层块状，而从环境扫描能谱图可知，Bi3O4Cl主要由Bi、O、Cl三种元素组成，Bi3O4Br主要由Bi、O、Br三种元素组成，Bi3O4Cl0.5Br0.5主要由Bi、O、Cl、Br元素组成，由表征所得的元素质量百分比转化为化学计量比可得，Bi3O4Cl中Bi:Cl的原子比为3:1， Bi3O4Br中Bi:Br的原子比为3:1，Bi3O4Cl0.5Br0.5中Bi:Cl:Br的原子比为3:0.5:0.5，这一结果与理论计算值相一致，由此更加证明本发明制备的固溶体光催化剂为Bi3O4Cl0.5Br0.5。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）称取铋化物和氯化物，然后分别加入蒸馏水，搅拌直至充分溶解，得到五水硝酸铋溶液和氯化物水溶液，然后将氯化物水溶液逐滴加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀、搅拌、反应得溶液A；
（2）称取铋化物和溴化物，然后分别加入蒸馏水，搅拌直至充分溶解，得到五水硝酸铋溶液和溴化物水溶液，然后将溴化物水溶液逐滴加入到五水硝酸铋溶液中，混合均匀、搅拌、反应得溶液B；
（3）将上述制得的溶液A和溶液B分别放入反应釜中反应，然后分别干燥、冷却得BiOCl和BiOBr；
（4）分别称取Bi2O3和上述制得的BiOCl、BiOBr，三者混合，研磨均匀、煅烧、冷却、洗涤、干燥得到Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的铋化物的摩尔量为3-6mmol，氯化物的摩尔量为3-5mmol，蒸馏水的用量分别为15-55mL，优选35mL；铋化物为五水硝酸铋，氯化物为氯化钾、氯化钠的一种或两种，优选氯化钾。
3.如权利要求1所述的一种Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的铋化物的摩尔量为3-6mmol，溴化物的摩尔量为3-5mmol，蒸馏水的用量分别为15-55mL，优选35mL；铋化物为五水硝酸铋，溴化物为溴化钾、溴化钠的一种，优选溴化钾。
4.如权利要求1所述的一种Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中的反应时间均为10-40min，优选30min。
5.如权利要求1所述的一种Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中反应釜的反应温度为140-180℃，优选160℃；反应时间为14-18h，优选16h；干燥温度为50-70℃，优选60℃；干燥时间为10-15h，优选12h。
6.如权利要求1所述的一种Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中Bi2O3摩尔量为1-3mmol，，Bi2O3和BiOCl、BiOBr的摩尔比为2:1:1；煅烧采用马弗炉，煅烧温度为400-700℃，优选600℃；煅烧时间为4-7h，优选6h。
7.如权利要求1-6所述的任一方法制备的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂。
8.如权利要求7所述的一种Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂，其特征在于：所制得的催化剂的比表面积为230-280m2·g-1，光响应范围为420-780nm，羟丙基胍胶COD去除率高达90%以上。
9.如权利要求7所述的Bi3O4Cl0.5Br0.5固溶体光催化剂在去除压裂液反排液中羟丙基胍胶的应用。
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