CN114377700A - 一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料，其特征在于：所述光催化材料为将溴原子和钇原子共掺杂到铋基卤氧化物Bi2YO4Cl中得到的光催化材料，其结构式为：Bi3‑xYxO4Cl1‑yBry，式中，1≤x≤2，0≤y≤1。该光催化材料通过将Br和Y通过熔盐法掺杂在Bi2YO4Cl中，可应用在光催化分解水方面。本发明的有益效果是：通过阴阳离子共掺杂策略，制备了新型卤氧化物光催化材料，实现了可见光响应下无助催化剂的高产氧活性和担载还原助催化剂的产氢活性，同时首次构筑了可见光响应下基于IO3 ‑/I‑氧化还原电对的Z机制全分解水体系，且表现出良好的光化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能因其清洁、丰富且分布广泛等特点，是最有潜力的可再生化石燃料的替代品之一。氢气的能量密度高，且在燃烧过程中不会产生任何其他污染物，因此太阳能分解水制氢是解决能源和环境危机最有潜力的方法之一。由于半导体的电子结构显著影响光吸收、电荷分离和催化转化等三个光催化基本过程的效率，进而影响太阳能分解水制氢效率，因此通过精准调控半导体的电子结构，进而制备高效的窄带隙光催化剂具有迫切性。
目前，研究者们开发了多种窄带隙光催化剂，如氮（氧）化物、硫（氧）化物和卤氧化物等，其中BiOX（X=Cl, Br, I）、Bi2M1O4X（M1=稀土元素RE; X=Cl, Br）和Bi4M2O8X（M2=Nb,Ta; X=Cl, Br）等具有层状结构的卤氧化物由带相反电荷的交替层组成，导致层间产生内建电场、光生电荷迁移距离缩短，有利于提高电荷分离效率，被广泛应用于光催化领域。在保证光吸收效率的前提下，由于可通过担载助催化剂提高催化转化效率，窄带隙光催化剂较低的电荷分离效率成为制约光催化全分解水制氢技术发展的关键因素，因此，开发电荷分离效率高的卤氧化物用于光催化分解水制氢的研究具有迫切性。提高电荷分离效率的几种策略包括形貌调控、表界面修饰、构建异质结、元素掺杂等。其中，过渡金属元素掺杂有利于减少光生电荷复合、提高电荷分离效率；阴离子元素掺杂可进一步提高光吸收和电荷分离效率。然而，目前还未有卤氧化物阴阳离子共掺杂的相关研究，该策略有望同时具有阳离子掺杂和阴离子掺杂的双重作用，并协同调控卤氧化物光催化材料的电子结构，进而提高电荷分离效率和光催化性能。
本发明报道了一种阴阳离子共掺杂的新型卤氧化物光催化材料，通过Br和Y共掺杂元素比例的精确调控，使其在可见光响应下表现出了优异的光催化分解水性能，并首次成功构筑了基于IO3 -/I-氧化还原电对的全分解水体系。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明采用熔盐法合成了一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料及其制备方法与应用，通过阴阳离子（Br和Y）共掺杂策略，实现了可见光响应下的高效光催化产氧活性和产氢活性，并成功构筑了可见光响应下的基于IO3 -/I-氧化还原电对的Z机制全分解水体系，并且表现出良好的光化学稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料，所述光催化材料为将溴原子和钇原子共掺杂到铋基卤氧化物Bi2YO4Cl中得到，其结构式为：Bi3-xYxO4Cl1-yBry，式中，1≤x≤2，0≤y≤1。
优选的，所述光催化材料具有层状三重萤石晶体构型，属于中心对称P4/mmm空间群，[Bi2YO4]+和[Cl]−层交替堆叠，其中Y原子与立方体顶点的八个氧原子配位。
优选的，所述光催化材料中，Br原子所占的摩尔比例为0.05~0.2，Y原子与Bi原子的摩尔比例为Y/Bi=0.5~2。进一步优选的，Br原子所占的摩尔比例为0.12，Y原子与Bi原子的摩尔比例为Y/Bi=1.5。
所述光催化剂的XRD图中，Bi2YO4Cl主要晶面（102）对应的衍射峰为30.4度，Y和Br掺杂均未改变Bi2YO4Cl的物相组成和晶体结构。
本发明还提供了一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料的制备方法，将Br和Y通过熔盐法掺杂在Bi2YO4Cl中，具体步骤为：将氧化铋（Bi2O3）、氧化钇（Y2O3）和溴氧化铋（BiOBr）按照摩尔比0~1:0~1:0~2混合并研磨均匀；然后加入盐类反应介质继续研磨，并于马弗炉中进行高温煅烧处理，得到的产物经多次洗涤后烘干，得到阴阳离子（Br和Y）共掺杂的卤氧化物光催化材料Bi3-xYxO4Cl1-yBry，式中，1≤x≤2，0≤y≤1。
优选的，Bi2O3、Y2O3和BiOBr的摩尔比优选为0.1:0.9:1。
优选的，所述盐类反应介质为氯化钠NaCl和氯化钾KCl的混合物。
优选的，氧化钇（Y2O3）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）的摩尔比为1:5~10:5~10。
优选的，溴氧化铋（BiOBr）是将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与溴化钾（KBr）按照摩尔比1:1反应得到。具体过程为：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇中搅拌至完全溶解，之后加入溴化钾（KBr）搅拌2小时，在高压反应釜中160度保温12小时，经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOBr。
优选的，高温煅烧温度为1073 K。进一步优选的，高温煅烧过程为：在马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。
本发明还提供了一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料在光催化分解水方面的应用。
优选的，在空穴牺牲剂存在和担载还原助催化剂的情况下，本发明的光催化材料可实现可见光（λ ≥ 420 nm）响应下高效的产氢反应。
优选的，所述空穴牺牲剂为乳酸、三乙醇胺和甲醇中的任一种，所述还原助催化剂为Pt、Ru、Rh和Ir中的任一种。
优选的，在电子牺牲剂存在的情况下，无需担载氧化助催化剂，本发明的光催化材料可实现可见光（λ ≥ 420 nm）响应下的高产氧活性。
优选的，所述电子牺牲剂为硝酸银和碘酸钠中的任一种。
优选的，以IO3 -/I-作氧化还原电对，阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料作产氧端光催化剂，ZrO2修饰的TaON作产氢端光催化剂，可成功构建Z机制全分解水体系，H2和O2的生成摩尔比接近2:1。
本发明的有益效果为：
本发明采用熔盐法合成了阴阳离子（Br和Y）共掺杂的新型卤氧化物光催化剂，制备工艺简单，阴阳离子共掺杂有效调节了导带和价带的电子结构，实现了可见光响应下无助催化剂的高产氧活性和担载还原助催化剂的产氢活性，同时构筑了可见光响应下的基于IO3 -/I-氧化还原电对的Z机制全分解水体系，并且表现出良好的光化学稳定性。
本发明的阴阳离子（Br和Y）共掺杂的卤氧化物光催化材料在可见光响应下表现出优异的光催化性能，远高于单一阴离子（Br）或阳离子（Y）掺杂的光催化材料，从而证明Br和Y元素具有优异的协同效应，当Y/Bi比例为1.5时，Br元素的摩尔掺杂量为12%时，光催化材料Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12的催化性能最优。此外，不担载氧化助催化剂且以硝酸银作为电子牺牲剂、分别以Pt和乳酸作为还原助催化剂和空穴牺牲剂时，Bi3-xYxO4Cl1-yBry均表现出优异的可见光响应下的光催化分解水性能，可达到116 μmol·h-1的产氧活性和12 μmol·h-1的产氢活性，并且在连续长时间的可见光照射下产氧和产氢活性呈现稳定性的增加。还可将本发明的光催化材料应用于光催化全分解水体系，以IO3 -/I-作为氧化还原电对时，成功实现了可见光响应下的光催化Z机制全分解水反应，H2和O2的生成摩尔比接近2:1，属于国际领先水平。
附图说明
图1为Bi2YO4Cl进行Br和Y 掺杂前后的晶体结构变化示意图；
图2为实施例1（3）Bi2YO4Cl0.88Br0.12、实施例2中不同Y掺杂量Bi3-xYxO4Cl0.88Br0.12、熔盐法制备的Bi2YO4Cl和Bi1.2Y1.8O4Cl和Bi2YO4Cl标准卡片的XRD图；
图3为实施例1（3）光催化材料Bi2YO4Cl0.88Br0.12的SEM图；
图4为实施例2（3）光催化材料Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12的SEM图；
图5为实施例1不同Br掺杂量Bi2YO4Cl1-yBry的产氧活性数据图；
图6为实施例2不同Y掺杂量Bi3-xYxO4Cl0.88Br0.12的产氢产氧活性数据图；
图7为实施例4中Bi2YO4Cl本体、实施例1（3）Bi2YO4Cl0.88Br0.12、实施例5中Bi1.2Y1.8O4Cl、实施例2（3）Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12产氢活性和产氧活性数据图；
图8为实施例4固相法Bi2YO4Cl（左侧a）和熔盐法Bi2YO4Cl（右侧b）的SEM图；
图9为实施例7中熔盐法制备的Bi2YO4Br的XRD图；
图10为实施7中固相法Bi2YO4Br（左侧a）和熔盐法Bi2YO4Br（右侧b）的SEM图；
图11为实施例9担载不同还原助催化剂的Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12产氢反应活性的对比数据图；
图12为实施例10担载不同氧化助催化剂的Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12产氧反应活性的对比数据图；
图13为实施例11有无Br掺杂Bi2YO4Cl（Bi2YO4Cl0.88Br0.12和Bi2YO4Cl（熔盐法））和有无Br掺杂Bi1.2Y1.8O4Cl（Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12和Bi1.2Y1.8O4Cl）的紫外可见漫反射光谱图；
图14为实施例12 Br和Y共掺杂的Bi1.2Y1.8O4Cl（即Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12）的产氢反应活性-时间数据图和产氧反应活性-时间数据图；
图15为实施例13熔盐法和固相法制备的Bi2YO4Cl和Bi1.2Y1.8O4Cl的产氧反应活性对比数据图；
图16为实施例13熔盐法和固相法制备的Bi2YO4Br和Bi1.2Y1.8O4Br的产氧反应活性对比数据图；
图17为实施例14 Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12的Z机制全分解水活性-时间数据图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料，所述光催化材料为将溴原子和钇原子共掺杂到铋基卤氧化物Bi2YO4Cl中得到，其结构式为：Bi3-xYxO4Cl1-yBry，式中，1≤x≤2，0≤y≤1。该光催化材料具有层状三重萤石晶体构型，[Bi2YO4]+和[Cl]−层交替堆叠，其中Y原子与立方体顶点的八个氧原子配位，Bi2YO4Cl属于中心对称P4/mmm空间群（晶胞参数a = b = 3.85 Å, c = 8.89 Å），主要晶面（102）对应的衍射峰为30.4度。Bi2YO4Cl进行Br和Y 掺杂前后的晶体结构变化示意图可参照附图1。
上述关于Bi2YO4Cl结构的空间群及晶胞参数的记载可参考文献：Solid-phasesynthesis of Bi3-xYxO4Cl solid solution for visible-light photocatalytichydrogen generation, Jiang Y, Mi Y, Li C, et al. Journal of Alloys andCompounds, 2021, 884, 161036.
上述光催化材料中，Br原子所占的摩尔比例优选为0.05~0.2，Y原子与Bi原子的摩尔比例优选为Y/Bi=0.5~2。需要说明的是，本发明中Br原子的摩尔比例为Br元素摩尔量和目标产物Bi3-xYxO4Cl1-yBry摩尔量的比值，Y原子的摩尔量为光催化材料中Y原子的总体摩尔含量，即包含Bi2YO4Cl中Y原子的摩尔量和掺杂的Y原子摩尔量。
在本发明光催化剂的XRD（图2）中，Bi2YO4Cl主要晶面（102）对应的衍射峰为30.4度，掺杂后衍射峰数目及其相对位置完全一样，主要晶面（102）对应的衍射峰的衍射角几乎没有移动，说明Y和Br掺杂均未改变Bi2YO4Cl的物相组成和晶体结构。
本发明还提供了一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料的制备方法，将Br和Y通过熔盐法掺杂在Bi2YO4Cl中，具体步骤为：将氧化铋（Bi2O3）、氧化钇（Y2O3）和溴氧化铋（BiOBr）按照摩尔比0~1:0~1:0~2混合后研磨均匀；然后加入盐类反应介质继续研磨，并于马弗炉中进行高温煅烧处理，得到的产物经多次洗涤后烘干，得到阴阳离子（Br和Y）共掺杂的卤氧化物光催化材料Bi3-xYxO4Cl1-yBry，式中，1≤x≤2，0≤y≤1。
其中，Bi2O3、Y2O3和BiOBr的摩尔比优选为0.1:0.9:1。
本发明中，所述盐类反应介质优选为氯化钠NaCl和氯化钾KCl的混合物。
本发明中，氧化钇（Y2O3）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）的摩尔比为1:5~10:5~10，可以选1:10:10，1:6.7:6.7，1:5.6:5.6或1:5:5的摩尔比。
本发明中，溴氧化铋（BiOBr）是将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与溴化钾（KBr）按照摩尔比1:1反应得到。具体过程为：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在乙二醇中搅拌至完全溶解，之后加入溴化钾（KBr）搅拌2小时，在高压反应釜中160度保温12小时，经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOBr。
本发明中，高温煅烧温度为1073 K。优选的，高温煅烧过程为：在马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。
本发明还提供了一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料在光催化分解水方面的应用。
一方面，在空穴牺牲剂存在和担载还原助催化剂的情况下，本发明的光催化材料可实现可见光（λ ≥ 420 nm）响应下高效的产氢反应。其中空穴牺牲剂为乳酸、三乙醇胺和甲醇中的任一种，还原助催化剂为Pt、Ru、Rh和Ir中的任一种。
另一方面，在电子牺牲剂存在的情况下，无需担载氧化助催化剂，本发明的光催化材料可实现可见光（λ ≥ 420 nm）响应下的高产氧活性。其中，电子牺牲剂为硝酸银和碘酸钠中的任一种。
此外，以IO3 -/I-作氧化还原电对，阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料作产氧端光催化剂，ZrO2修饰的TaON作产氢端光催化剂，可成功构建Z机制全分解水体系，H2和O2的生成摩尔比接近2:1，属于国际领先水平。
下面结合实施例对本发明的光催化材料做进一步描述。
实施例1：熔盐法制备不同溴掺杂量的Bi2YO4Cl1-yBry
以固定Y掺杂量的样品Bi2YO4Cl（Y原子摩尔掺杂量为Y/Bi=0.5（即Bi:Y=2:1）为例，改变BiOBr和Bi2O3的加入量，制备不同Br掺杂量的Bi2YO4Cl1-yBry(m)（m为加入BiOBr的毫摩尔量；y代表加入BiOBr的毫摩尔量为m时所对应的Br原子的实际摩尔掺杂量）。由于m=1时，Bi1.2Y1.8O4Cl1-yBry的光催化性能最优，故通过高分辨透射电子显微镜（F200S）对m=1时的Br元素实际掺杂含量进行分析，结果表明，最优Br掺杂量的Bi1.2Y1.8O4Cl1-yBry(1)样品中，Br元素实际掺杂量约为12%。因此，当加入BiOBr的毫摩尔量为1时，y = 0.12，当加入BiOBr的毫摩尔量m分别为0.5，0.8和1.2时，得到的Bi1.2Y1.8O4Cl1-yBry样品中y值分别为0.06, 0.1,0.15，具体制备步骤为：将Bi2O3、Y2O3和BiOBr按照摩尔比(2-m):1:2m混合研磨1.5 h，随后加入NaCl和KCl继续研磨20分钟，其中Y2O3:NaCl:KCl的摩尔比为1:10:10。
（1）Bi2YO4Cl0.94Br0.06（即Bi2YO4Cl1-yBry(0.5)）纳米片的制备：
将2.19 g Bi(NO3)3·5H2O加入48 mL乙二醇中搅拌至完全溶解，之后加入0.537 g溴化钾（KBr）搅拌2小时，在高压反应釜中保温160度12小时，经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOBr。
将0.35 g Bi2O3、0.113 g Y2O3和0.153 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为0.75:0.5:0.5）在玛瑙研钵中混合研磨1.5 h，随后与NaCl和KCl（Y2O3:NaCl:KCl摩尔比为1:10:10）混合研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353K，共使用0.8 L二次水），并于353 K的烘箱中干燥4 h，得到Bi2YO4Cl1-yBry(0.5)。通过高分辨透射电子显微镜（F200S）对本实施例样品的Br元素实际掺杂含量进行分析，结果表明，Br元素实际摩尔掺杂量约为0.06。
（2）Bi2YO4Cl0.9Br0.1（即Bi2YO4Cl1-yBry(0.8)）纳米片的制备：
将2.19 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在48 mL乙二醇中搅拌至完全溶解，之后加入0.537g溴化钾（KBr）搅拌2小时，在高压反应釜中保温160度12小时，经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOBr。
将0.28 g Bi2O3、0.113 g Y2O3和0.244 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为0.6:0.5:0.8）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，随后与NaCl和KCl（Y2O3:NaCl:KCl摩尔比为1:10:10）混合研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353 K，共使用0.8 L二次水），并于353 K的烘箱中干燥4 h，得到Bi2YO4Cl1-yBry(0.8)。通过高分辨透射电子显微镜（F200S）对本实施例样品的Br元素实际掺杂含量进行分析，结果表明，Br元素实际摩尔掺杂量约为0.1。
（3）Bi2YO4Cl0.88Br0.12（即最优样品Bi2YO4Cl1-yBry(1)）纳米片的制备：
将2.19 g Bi(NO3)3·5H2O加入48 mL乙二醇中搅拌至完全溶解，之后加入0.537 g溴化钾（KBr）搅拌2小时，在高压反应釜中保温160度12小时，经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOBr。
将0.233 g Bi2O3、0.113 g Y2O3和0.305 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为0.5:0.5:1）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，随后与NaCl和KCl（Y2O3:NaCl:KCl摩尔比为1:10:10）混合研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353 K，共使用0.8 L二次水），并于353 K的烘箱中干燥4 h，得到Bi2YO4Cl1-yBry(1)。通过高分辨透射电子显微镜（F200S）对本实施例样品的Br元素实际掺杂含量进行分析，结果表明，Br元素实际摩尔掺杂量约为0.12。
（4）Bi2YO4Cl0.85Br0.15（即Bi2YO4Cl1-yBry(1.2)）纳米片的制备：
将2.19 g Bi(NO3)3·5H2O加入48 mL乙二醇中搅拌至完全溶解，之后加入0.537 g溴化钾（KBr）搅拌2小时，在高压反应釜中保温160度12小时，经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOBr。
将0.186 g Bi2O3、0.113 g Y2O3和0.366 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为0.4:0.5:1.2）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，随后与NaCl和KCl（Y2O3:NaCl:KCl摩尔比为1:10:10）混合研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353 K，共使用0.8 L二次水），并于353 K的烘箱中干燥4 h，得到Bi2YO4Cl1-yBry(1.2)。通过高分辨透射电子显微镜（F200S）对本实施例样品的Br元素实际掺杂含量进行分析，结果表明，Br元素实际摩尔掺杂量约为0.15。
为了研究Br掺杂Bi2YO4Cl1-yBry（Y掺杂量不变）的物相组成和结晶度，将实施例1（3）中制备的光催化材料Bi2YO4Cl0.88Br0.12（即Bi2YO4Cl1-yBry(1)）用X射线衍射仪（D8Discover）进行表征，扫描速率和范围分别为5°/min和10-60°（2θ），得到的XRD谱图如图2所示，Br掺杂Bi2YO4Cl0.88Br0.12材料的所有衍射峰及其相对位置均和Bi2YO4Cl及其标准卡片（Bi2YO4Cl: JCPDS No.49-0423）类似，说明Br掺杂未改变Bi2YO4Cl的物相组成和晶体结构。
为了研究所制备样品的形貌和微观结构，采用Nova Nano SEM450扫描电子显微镜表征光催化材料的形貌和尺寸。由于实施例1（1）-（4）中熔盐法制备的Bi2YO4Cl1-yBry形貌和尺寸类似，选取实施例1（3）中Bi2YO4Cl0.88Br0.12的光催化材料进行表征，SEM结果如图3所示，图中呈现了均匀的纳米片结构，其厚度约为200-300 nm，大小尺寸约为300-500 nm。
实施例2：熔盐法合成不同Y掺杂量的Bi3-xYxO4Cl0.88Br0.12
本实施例中，Br的摩尔掺杂量保持12%不变，制备不同Y摩尔掺杂量的Bi3- xYxO4Cl0.88Br0.12，将制备的光催化材料表示为Bi3-xYxO4Cl0.88Br0.12（光催化材料），研究阳离子Y元素的掺杂量对催化剂性能的影响。
（1）Bi2YO4Cl0.88Br0.12纳米片的合成：
将2.19 g Bi(NO3)3·5H2O加入48 mL乙二醇中搅拌至完全溶解，之后加入0.537 g溴化钾（KBr）搅拌2小时，在高压反应釜中保温160度12小时，经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOBr。
将0.233 g Bi2O3，0.113 g Y2O3和0.305 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为0.5:0.5:1）在玛瑙研钵中混合研磨1.5 h，随后加入NaCl和KCl（Y2O3:NaCl:KCl摩尔比为1:10:10）继续研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并在马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353K，用水量共0.8 L），并在353 K的烘箱中干燥4 h，得到Bi2YO4Cl0.88Br0.12。
（2）Bi1.5Y1.5O4Cl0.88Br0.12纳米片的合成：
将2.19 g Bi(NO3)3·5H2O加入48 mL乙二醇中搅拌至完全溶解，之后加入0.537 g溴化钾（KBr）搅拌2小时，在高压反应釜中保温160度12小时，经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOBr。
将0.117 g Bi2O3、0.169 g Y2O3和0.305 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为0.25:0.75:1）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，随后与NaCl和KCl（Y2O3:NaCl:KCl摩尔比为1:6.7:6.7）混合研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353K，共使用0.8 L二次水），并于353 K的烘箱中干燥4 h，得到Bi1.5Y1.5O4Cl0.88Br0.12。
（3）Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12纳米片的合成：
将2.19 g Bi(NO3)3·5H2O加入48 mL乙二醇中搅拌至完全溶解，之后加入0.537 g溴化钾（KBr）搅拌2小时，在高压反应釜中保温160度12小时，经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOBr。
将0.047 g Bi2O3、0.203 g Y2O3和0.305 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为0.1:0.9:1）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，随后与NaCl和KCl（Y2O3:NaCl:KCl摩尔比为1:5.6:5.6）混合研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353 K，共使用0.8 L二次水），并于353 K的烘箱中干燥4 h，得到Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12。
（4）BiY2O4Cl0.88Br0.12纳米片的合成：
将2.19 g Bi(NO3)3·5H2O加入48 mL乙二醇中搅拌至完全溶解，之后加入0.537 g溴化钾（KBr）搅拌2小时，在高压反应釜中保温160度12小时，经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOBr。
将0.226 g Y2O3和0.305 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为0:1:1）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，随后加入NaCl和KCl（Y2O3:NaCl:KCl摩尔比为1:5:5）继续研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并在马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353 K，用水量共0.8 L），并在353 K的烘箱中干燥4 h，得到BiY2O4Cl0.88Br0.12。
为研究不同Y掺杂量Bi3-xYxO4Cl0.88Br0.12光催化材料（Br掺杂量不变）的物相组成和结晶度，将实施例2中（1）-（4）制备的光催化材料用X射线衍射仪（D8 Discover）进行表征，扫描速率和范围分别为5°/min和10-60°（2θ），得到的XRD谱图如图2所示。这些材料的主要晶面（102）对应的衍射峰为30.4度左右，可以看出，不同Y掺杂量Bi3-xYxO4Cl0.88Br0.12材料的所有衍射峰及其相对位置均和Bi2YO4Cl及其标准卡片（Bi2YO4Cl: JCPDS No.49-0423）类似，说明Y掺杂未改变Bi2YO4Cl的物相组成和晶体结构。另外，可以看到，随着Y元素含量增加，BiY2O4Cl0.88Br0.12出现氧化钇的小衍射峰（20度左右），说明过多的Y元素掺杂导致了氧化钇纳米粒子生成。
为研究Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12样品的形貌、尺寸和微观结构，采用Nova NanoSEM450扫描电子显微镜对实施例2（3）的样品进行了表征，得到的SEM图如图4所示。图中纳米片的厚度约为200-300 nm，大小尺寸约为300-500 nm。另外，还有一些小氧化钇纳米颗粒附着在纳米片表面（已由XRD结果证实）。
实施例3：不同Br和Y掺杂量Bi3-xYxO4Cl1-yBry光催化剂的产氢产氧反应活性
将实施例1中不同Br掺杂量的四种光催化材料与实施例2中不同Y掺杂量的四种光催化材料进行产氢产氧反应活性测试，以说明不同Y掺杂量和不同Br掺杂量对光催化材料产氢产氧反应活性的影响，具体步骤如下：
对于产氧反应：称取0.05 g光催化剂加入100 mL二次水中，超声分散均匀后倒入光催化反应器中，向上述水溶液中加入硝酸银（10 mM）作为电子牺牲剂，不使用氧化助催化剂，抽空20分钟以确保在光照前完全除去光催化反应器和反应液中的空气，于可见光照射下（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i=20 A）照射30 min，光照结束后直接检测所产生的氧气。
对于产氢反应：称取0.05 g光催化剂加入10 mL乳酸和90 mL水中，使用光沉积法将还原助催化剂金属铂（0.5 wt%）担载到光催化剂表面，乳酸作为空穴牺牲剂，抽空20分钟以确保在光照前完全除去光催化反应器和反应液中的空气，光照后直接检测所产生的氢气。
实施例1不同Br掺杂量的Bi2YO4Cl1-yBry产氧反应活性如图5所示，分析可知，随着溴掺杂量的增加，Bi2YO4Cl1-yBry的产氧活性先增加后减小，Bi2YO4Cl0.88Br0.12（即Bi2YO4Cl1- yBry(1)）表现出最高的产氧活性，为11.6 μmol·h-1，Bi2YO4Cl0.9Br0.1和Bi2YO4Cl0.94Br0.06的活性次之，Bi2YO4Cl0.85Br0.15的产氧活性最低，为7 μmol·h-1。
实施例2不同Y掺杂量的产氢产氧反应活性如图6所示，分析可知，随着钇掺杂量的增加，Bi3-xYxO4Cl0.88Br0.12的产氢产氧活性先增加后减小，Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12表现出最高的产氢和产氧活性，分别为14.9 μmol·h-1和116 μmol·h-1，Bi1.5Y1.5O4Cl0.88Br0.12和BiY2O4Cl0.88Br0.12的活性次之，Bi2YO4Cl0.88Br0.12表现出最低的产氢和产氧活性，分别为0.44μmol·h-1和11.6 μmol·h-1 。
实施例4：熔盐法和固相法制备Bi2YO4Cl
采用熔盐法合成Bi2YO4Cl纳米片：
将0.626 g Bi2O3、0.303 g Y2O3和0.7 g BiOCl（Bi2O3:Y2O3:BiOCl摩尔比为1:1:2）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，随后与NaCl和KCl（Y2O3:NaCl:KCl摩尔比为1:10:10）混合研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353 K，共用二次水0.8L），并在353 K的烘箱中干燥4 h，得到Bi2YO4Cl。其中BiOCl购于市售产品。
采用固相法合成Bi2YO4Cl：
将0.626 g Bi2O3、0.303 g Y2O3和0.7 g BiOCl（Bi2O3:Y2O3:BiOCl摩尔比为1:1:2）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h，随后自然冷却至室温，得到固相法制备的Bi2YO4Cl。其中BiOCl购于市售产品。
用X射线衍射仪（D8 Discover）测量固相法和熔盐法制备的Bi2YO4Cl物相组成和结晶度，扫描速率和范围分别为5°/min和10-60o（2θ）。由于熔盐法和固相法制备的样品XRD衍射峰位置和强度一致，此处只给出熔盐法制备样品的XRD谱图，结果如图2所示,熔盐法制备的Bi2YO4Cl与Bi2YO4Cl标准卡片（JCPDS No.49-0423）完全重合且结晶性良好，说明制备过程中加入的熔盐并没有引入杂质到目标产物中。
采用Nova Nano SEM450扫描电子显微镜对熔盐法和固相法制备的Bi2YO4Cl进行形貌和尺寸表征。固相法（左侧a）和熔盐法（右侧b）制得Bi2YO4Cl的SEM图如图8所示。从图中可看出，固相法生成的Bi2YO4Cl和熔盐法生成的Bi2YO4Cl形貌有明显差异，无熔盐处理的样品由许多不规则的块体组成，而使用NaCl和KCl熔盐（熔点660 ℃）生成的Bi2YO4Cl具有良好的片状形貌。
实施例5：熔盐法和固相法制备Bi1.2Y1.8O4Cl
采用熔盐法合成Bi1.2Y1.8O4Cl纳米片：
将0.061 g Bi2O3、0.266 g Y2O3和0.341 g BiOCl（Bi2O3:Y2O3:BiOCl摩尔比为0.1:0.9:1）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，随后与NaCl和KCl（Y2O3:NaCl:KCl摩尔比为1:5.6:5.6）混合研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353 K，共使用0.8 L二次水），并于353 K的烘箱中干燥4 h，得到Bi1.2Y1.8O4Cl。BiOCl购于市售产品。
采用固相法合成Bi1.2Y1.8O4Cl：
将0.061 g Bi2O3、0.266 g Y2O3和0.341 g BiOCl（Bi2O3:Y2O3:BiOCl摩尔比为0.1:0.9:1）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，得到固相法制备的Bi1.2Y1.8O4Cl。BiOCl购于市售产品。
采用X射线衍射仪（D8 Discover）测量固相法和熔盐法制备的Bi1.2Y1.8O4Cl物相组成和结晶度，扫描速率和范围分别为5°/min和10-60°（2θ）。由于熔盐法和固相法制备的XRD衍射峰位置和强度一致，此处只给出熔盐法制备样品的XRD图，结果如图2所示,熔盐法制备的Bi1.2Y1.8O4Cl和Bi2YO4Cl与Bi2YO4Cl标准卡片（JCPDS No.49-0423）完全重合，说明物相组成和结晶度类似。
实施例6：Br和Y的协同作用对光催化活性的影响
图7为Bi2YO4Cl本体（实施例4熔盐法）、只掺杂Br的Bi2YO4Cl1-yBry（实施例1（3）Bi2YO4Cl0.88Br0.12）、只掺杂Y的Bi1.2Y1.8O4Cl（实施例5熔盐法）、阴阳离子共掺杂的Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12（实施例2（3））产氢活性和产氧活性数据图；图中每种光催化材料对应柱状图中的一组数据（分别代表某个光催化材料的产氢和产氧活性）。
将Bi2YO4Cl本体、只掺杂Br的Bi2YO4Cl0.88Br0.12、只掺杂Y的Bi1.2Y1.8O4Cl、阴离子（Br）和阳离子（Y）共掺杂的Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12产氢活性和产氧活性进行对比：（1）Bi2YO4Cl本体的产氢活性为0.25 μmol·h-1，产氧活性为6 μmol·h-1，活性均较低；只掺杂Br的Bi2YO4Cl0.88Br0.12产氢活性为0.44 μmol·h-1，产氧活性为11.6 μmol·h-1，产氢产氧活性均得到了提升，说明阴离子（Br）掺杂对产氢产氧活性均起到促进作用；（2）只掺杂阳离子（Y）的Bi1.2Y1.8O4Cl的产氢和产氧活性分别为5.0 μmol·h-1和10.8 μmol·h-1，比Bi2YO4Cl本体的光催化活性也有提升，证明Y掺杂对产氢产氧活性均起到促进作用。（3）阴离子（Br）和阳离子（Y）共掺杂后Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12的产氢活性进一步提升为14.9 μmol·h-1，特别是产氧活性，明显提升至116 μmol·h-1。由此说明，阴阳离子（Br和Y）共掺杂的协同作用对Bi2YO4Cl的光催化活性产生了重大影响：单独掺杂Br或Y时，光催化材料表现出较低的光催化活性，当同时进行阴阳离子（Br和Y）共掺杂时，二者的协同作用使共掺杂后的产氧活性显著高于单独掺杂Br和Y的产氧活性之和，显著提升了光催化分解水性能。
对上述活性数据进行总结可知，通过优化不同Y和不同Br的掺杂量，我们得到了最佳的产氢和产氧性能，由于阴阳离子（Br和Y）共掺杂的协同效应，Bi2YO4Cl的电子结构得到精准调控，最终得到的样品Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12的光催化分解水性能得到显著提升。
实施例7：熔盐法和固相法制备纯相Bi2YO4Br
采用熔盐法合成Bi2YO4Br纳米片：
将0.458 g Bi2O3、0.222 g Y2O3和0.6 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为1:1:2）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，随后与NaBr和KBr（Y2O3:NaBr:KBr=1:10:10的摩尔比）混合研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353 K，用水量共0.8L），并在353 K的烘箱中干燥4 h，得到Bi2YO4Br。BiOBr的制备方法与实施例1相同。
采用固相法合成Bi2YO4Br：
将0.458 g Bi2O3、0.222 g Y2O3和0.6 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为1:1:2）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353K，用水量共0.8 L），并在353 K的烘箱中干燥4 h，得到固相法制备的Bi2YO4Br。BiOBr的制备方法与实施例1相同。
使用X射线衍射仪（D8 Discover）对熔盐法制备的Bi2YO4Br进行物相组成和结晶度的表征，扫描速率和范围分别为5°/min和10-60°（2θ），并与标准卡片（Bi2YO4Br: JCPDSNo.01-070-6879）进行对比，得到的XRD结果如图9所示，主要晶面（102）对应的衍射峰角度约为30.2度。Bi2YO4Br显示了很好的结晶度，所制备的样品与标准卡片完全吻合，表明制备的物质为纯相Bi2YO4Br。和图2中Bi2YO4Cl0.88Br0.12的XRD结果对比可知，都用BiOBr作为反应物，当以NaCl+KCl等氯化物做熔盐时，制备的材料是Br掺杂的氯氧化物，当以NaBr+KBr等溴化物做熔盐时，制备的材料是纯相溴氧化物。
采用扫描电子显微镜（Nova Nano SEM450）对熔盐法和固相法制备的Bi2YO4Br的形貌和尺寸进行了表征,固相法的Bi2YO4Br（左侧a）和熔盐法的Bi2YO4Br（右侧b）的SEM结果如图10所示。从图可知，固相法生成的Bi2YO4Br和熔盐法生成的Bi2YO4Br形貌有明显差异。使用NaBr和KBr熔盐（熔点660 ℃）制备的Bi2YO4Br具有良好的片状形貌，但无熔盐处理的样品则由许多不规则的块体组成。
实施例8：熔盐法和固相法制备纯相Bi1.2Y1.8O4Br
采用熔盐法合成Bi1.2Y1.8O4Br纳米片：
将0.061 g Bi2O3、0.267 g Y2O3和0.4 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为0.1:0.9:1）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，随后与NaBr和KBr（Y2O3:NaBr:KBr=1:5.6:5.6的摩尔比）混合研磨20分钟。然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，用热水洗涤产品三次（353 K，共使用0.8 L水），并于353 K的烘箱中干燥4 h，得到熔盐法制备的Bi1.2Y1.8O4Br。BiOBr的制备方法与实施例1相同。
采用固相法合成Bi1.2Y1.8O4Br：
将0.061 g Bi2O3、0.267 g Y2O3和0.4 g BiOBr（Bi2O3:Y2O3:BiOBr摩尔比为0.1:0.9:1）在玛瑙研钵中研磨1.5 h，然后将混合物放入刚玉坩埚（30 mL体积）中，并于马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至1073 K煅烧20 h。随后自然冷却至室温，得到固相法制备的Bi1.2Y1.8O4Br。BiOBr的制备方法与实施例1相同。
对熔盐法和固相法制备的Bi1.2Y1.8O4Br使用X射线衍射仪（D8 Discover）和扫描电子显微镜（Nova Nano SEM450）进行表征，测试条件与测试结果均与实施例5相同。
实施例9：还原助催化剂对光催化材料产氢反应活性的影响
在可见光照射下，改变还原助催化剂的种类，对实施例2的光催化材料Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12进行产氢和产氧反应活性测试，具体步骤如下：
分别取5份0.05 g实施例2所得光催化剂（Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12），加入90 mL二次水和10 mL三乙醇胺溶液中，超声5 min令其分散均匀，在搅拌下往溶液中分别加入0.25 mLH2PtCl6、Na3RhCl6、(NH4)2RuCl6和H2IrCl6水溶液（以金属M计，溶液浓度为1 mg M/mL, 加入金属M的质量分数为0.5 wt%），在可见光照射下（300 W Xe灯，λ ≥ 420 nm，i = 20 A）光沉积时间为1 h，最终所得样品记为M/Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12，光沉积过程中同时测试光催化材料的产氢活性。
在可见光照射下，以光沉积的方式在Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12表面担载不同的还原助催化剂后，产氢活性结果如图11所示，分析可知，担载金属Pt的Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12展现了最佳的光催化活性，为12.8 μmol·h-1，Rh、Ru、Ir三者活性相近，分别为0.9 μmol·h-1、0.8μmol·h-1和1.6 μmol·h-1，不添加还原助催化剂时，本体光催化材料Bi1.2Y1.8O4Cl的产氢活性最低。
实施例10：氧化助催化剂对光催化材料产氧反应活性的影响
在可见光照射下，对实施例2的光催化材料Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12进行产氧反应活性测试，具体步骤如下：
将实施例2中熔盐法所得光催化剂Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12分为四份，每份质量为0.05 g，（1）直接将第一份光催化剂加入100 mL二次水中，再加入10 mM AgNO3，于可见光照射下（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i = 20 A）照射30 min，测试其产氧反应活性。（2）将第二份光催化剂加入100 mL PBS缓冲溶液（pH = 7），超声5 min令其分散均匀，在搅拌下往溶液中加入0.25 mL Co(NO3)2水溶液（以Co原子计，溶液浓度为1 mg Co/mL，加入Co的质量分数为1 wt%），在300 W Xe灯照射下（i = 20 A）进行紫外光沉积3 h，记为CoPi/Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12，离心洗涤和烘干备用。（3）在第三份光催化剂上担载氧化助催化剂IrO2前，将0.5 mL H2IrCl6（以Ir原子计，溶液浓度为1 mg Ir/mL）水溶液稀释至50 mL，用稀NaOH溶液将pH调至11-12，将溶液加热至80 ℃并持续搅拌0.5 h（5 min左右溶液由棕色变为无色），搅拌结束后放入冰水中冷却至室温。用稀硝酸缓慢将溶液pH调至9（或≤ 9），仍在80 ℃下加热搅拌0.5 h，得到深蓝色透明溶液（含有IrO2胶体），搅拌结束后补加水至50mL。将第三份光催化剂分散在上述50 mL溶液中，室温下搅拌1 h，离心洗涤三次后烘干备用，记为IrO2/Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12。（4）将第四份光催化剂、0.5 mL Ni(NO3)2水溶液（以金属Ni计，溶液浓度为1 mg Ni/mL，加入Ni的质量分数为1 wt%）和少量二次水混合，超声5min使其均匀分散，于加热搅拌器上浸渍蒸干，随后转移到刚玉坩埚中，在马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至623 K保持1 h，记为NiO/Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12。将上述担载氧化助催化剂的光催化材料（第二份、第三份和第四份）加入100 mL二次水中，以10 mM AgNO3作电子牺牲剂，于可见光照射下（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i = 20 A）照射30 min，测试其产氧反应活性。
图12给出了在Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12表面担载不同氧化助催化剂的产氧反应活性数据，在可见光照射下，本体催化剂产氧活性为116 μmol·h-1，产氧活性比较高，与担载CoPi的产氧活性接近，上述活性仅次于担载IrO2的产氧活性，而担载NiO的产氧活性反而降低，说明本发明的光催化材料在没有氧化助催化剂存在时产氧活性也较高。
实施例11：光催化材料的光学吸收特性
为评估典型样品的光学吸收特性，采用Varian Cary 500对只掺杂溴的Bi2YO4Cl0.88Br0.12（实施例1（3））、溴钇共掺杂的Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12（实施例2）、不掺杂的Bi2YO4Cl（实施例4熔盐法）和只掺杂钇的Bi1.2Y1.8O4Cl（实施例5熔盐法）进行紫外可见漫反射光谱（UV-vis-DRS）表征，测试仪器采用配备积分球的紫外-可见-近红外分光光度计（Varian Cary 500），波长采集范围为400-700 nm，并使用硫酸钡作为反射标准。
测得的结果如图13所示，和不掺杂的Bi2YO4Cl相比，Y掺杂的Bi1.2Y1.8O4Cl光吸收带边略微向短波长方向移动，表明Y掺杂使材料带隙略微增大，Br掺杂的Bi2YO4Cl0.88Br0.12吸收带边略微向长波长方向移动，表明Br掺杂使材料带隙略微减小。对比不掺杂的Bi2YO4Cl和溴钇共掺杂的Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12，Br和Y共掺杂的带隙变化不大，说明共掺杂对光吸收范围影响不大。
实施例12：光催化材料的稳定性测试
为了测试光催化剂的稳定性，在可见光照射下进行产氢和产氧性能测试，对实施例2中的样品Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12进行了长时间活性测试。
产氢具体测试步骤为：将0.05 g光催化剂直接加入90 mL二次水和10 mL乳酸中，用可见光（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i = 20 A）持续长时间照射12 h，每4 h抽空反应体系。
产氧具体测试步骤为：将0.05 g光催化材料直接加入100 mL二次水中，之后再加入10 mM AgNO3，用可见光（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i = 20 A）持续长时间照射5 h。得到的产氢和产氧反应活性-时间数据如图14所示。
对Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12的光催化稳定性分析可知，在连续5 h和12 h的可见光照射下，产氧和产氢活性呈现稳定性的增加，说明该光催化剂具备良好的光化学稳定性。此外，需要指出的是，随着反应时间延长，O2产生量略微降低是由材料表面银沉积引起的，银粒子一方面会竞争吸光，另一方面会占据光催化剂表面的氧化反应活性位点，进而降低产氧活性。
实施例13：有无熔盐对光催化材料产氧反应活性的影响
为了研究固相法（无熔盐）和熔盐法（有熔盐）对光催化材料产氧反应活性的影响，将实施例4中固相法和熔盐法制备的Bi2YO4Cl、实施例5中固相法和熔盐法制备的Bi1.2Y1.8O4Cl、实施例7中固相法和熔盐法制备的Bi2YO4Br和实施例8中固相法和熔盐法制备的Bi1.2Y1.8O4Br进行产氧反应活性对比，具体测试步骤如下：分别将0.05 g光催化剂加入100 mL二次水中，再加入10 mM AgNO3，于可见光照射下（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i = 20A）照射30 min，测试产氧反应活性。
将固相法制备的Bi2YO4Cl和Bi1.2Y1.8O4Cl与熔盐法制备的Bi2YO4Cl和Bi1.2Y1.8O4Cl产氧活性进行对比，结果如图15所示，将固相法制备的Bi2YO4Br和Bi1.2Y1.8O4Br与熔盐法制备的Bi2YO4Br和Bi1.2Y1.8O4Br产氧反应活性进行对比，结果如图16所示。分析可知，在可见光照射下，熔盐法制备的样品均表现出更高的产氧活性，这可能是因为熔盐法制得的样品具有更低的缺陷密度，促进了光催化材料的电荷分离，进而显著提高了光催化性能。
进一步比较熔盐法制备的Bi2YO4Cl和Bi1.2Y1.8O4Cl、熔盐法制备的Bi2YO4Br和Bi1.2Y1.8O4Br以及熔盐法制备的Br掺杂的Bi2YO4Cl0.88Br0.12和Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12的产氧反应活性，可知卤素为氯时进行Br掺杂比卤素分别全为氯或全为溴时的产氧反应活性明显高很多，进一步说明Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12活性提高确实是溴掺杂起到不可忽视的作用。
实施例14：Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12的Z机制全分解水体系构筑
为了探究光催化材料在光催化分解水领域的应用，以实施例2中制得的样品Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12为例，将其作为产氧端光催化剂，Pt/Cr2O3-ZrO2/TaON作为产氢端光催化剂，构筑可见光响应下的Z机制全分解水体系。
产氧端光催化剂的修饰：采用传统的浸渍-氢还原法在产氧端光催化剂表面担载还原助催化剂Ir，具体步骤为：将Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12分散在H2IrCl6（以金属Ir计，H2IrCl6水溶液浓度为1 mg Ir/mL，加入金属Ir的质量分数为0.5 wt%）水溶液中，超声5 min后于353 K水浴中蒸干，收集上述粉末于氢氩混合气氛（H2体积分数为5%，总流速为200 mL/min）和473 K的条件下焙烧1 h，自然冷却后收集备用，制得Ir-Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12。
产氢端光催化剂的制备和修饰：（1）将2.48 g Ta2O5和0.52 g ZrO(NO3)2在玛瑙研钵中研磨1.5 h，然后在353 K烘箱中干燥2 h，最后在管式炉中于氨气气氛（流量为20 mL/min）下焙烧850度15 h，制得ZrO2/TaON，收集备用。（2）采用传统的浸渍-氢还原法在产氢端光催化剂表面担载还原助催化剂Pt，将ZrO2/TaON分散在含有H2PtCl6（以金属Pt计，H2PtCl6水溶液浓度为1 mg Pt/mL，加入金属Pt的质量分数为0.7 wt%）的水溶液中，超声5 min后于353 K水浴中蒸干，收集上述粉末于氢氩混合气氛（H2体积分数为5%，总流速为200 mL/min）和473 K的条件下焙烧1 h，自然冷却后收集备用，制得Pt-ZrO2/TaON。（3）为在Pt表面进一步光沉积Cr2O3，将Pt-ZrO2/TaON光催化剂分散于K2CrO4（以金属Cr计，K2CrO4水溶液浓度为1mg Cr/mL，加入金属Cr的质量分数为1.05 wt%，Cr/Pt的质量比为1.5）水溶液中（10 mL甲醇+90 mL水），甲醇作为空穴牺牲剂，在紫外光下照射6 h后，离心洗涤和烘干（353 K）备用，制得Pt/Cr2O3-ZrO2/TaON。其中Cr2O3层将Pt金属包裹，助催化剂Pt/Cr2O3以核壳结构形式沉积于光催化剂表面。（4）将75 mg上述制备的Pt/Cr2O3-ZrO2/TaON和50 mg Ir-Bi1.2Y1.8O4Cl0.88Br0.12加入100 mL NaI和NaIO3混合溶液中（NaI浓度为4 mM，NaIO3浓度为1mM)，于可见光照射下（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i = 20 A）照射5小时，测试Z机制全分解水性能。
结果如图17所示，以适当比例的IO3 -/I-作为氧化还原电对后，成功构建了Z机制全分解水体系，表现出了优异的光催化性能，H2和O2的生成摩尔比接近2:1。该体系为首个卤氧化物光催化材料在可见光响应下基于IO3 -/I-氧化还原电对构筑的Z机制全分解水体系，属于国际领先水平。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料，其特征在于：所述光催化材料为将溴原子和钇原子共掺杂到铋基卤氧化物Bi2YO4Cl中得到，其结构式为：Bi3-xYxO4Cl1-yBry，式中，1≤x≤2，0≤y≤1。
2.根据权利要求1所述的阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料，其特征在于：所述光催化材料具有层状三重萤石晶体构型，属于中心对称P4/mmm空间群，[Bi2YO4]+和[Cl]−层交替堆叠，其中Y原子与立方体顶点的八个氧原子配位。
3.根据权利要求1所述的阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料，其特征在于：所述光催化材料中，Br原子所占的摩尔比例为0.05~0.2，Y原子与Bi原子的摩尔比例为Y/Bi=0.5~2。
4.一种阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于：将Br和Y通过熔盐法掺杂在Bi2YO4Cl中，具体步骤为：将氧化铋Bi2O3、氧化钇Y2O3和溴氧化铋BiOBr按照摩尔比0~1:0~1:0~2混合并研磨均匀；然后加入盐类反应介质继续研磨，最后经高温煅烧、洗涤烘干后得到所述光催化材料。
5.根据权利要求4所述的阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于：Bi2O3、Y2O3和BiOBr的摩尔比为0.1:0.9:1。
6.根据权利要求4所述的阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料的制备方法，其特征在于：熔盐法使用的盐类反应介质为氯化钠NaCl和氯化钾KCl的混合物，且Y2O3、NaCl、KCl的摩尔比为1:5~10:5~10；高温煅烧温度为1073 K。
7.一种权利要求1-3任一项所述的阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料在光催化分解水方面的应用。
8.根据权利要求7所述的阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料在光催化分解水方面的应用，其特征在于：在电子牺牲剂存在时，所述光催化材料可用于可见光响应下的产氧反应。
9.根据权利要求7所述的阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料在光催化分解水方面的应用，其特征在于：在空穴牺牲剂存在和担载还原助催化剂时，所述光催化材料可用于可见光响应下的产氢反应。
10.根据权利要求7所述的阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料在光催化分解水方面的应用，其特征在于：以IO3 -/I-作氧化还原电对、阴阳离子共掺杂的卤氧化物光催化材料作产氧端光催化剂、ZrO2修饰的TaON作产氢端光催化剂，构建Z机制全分解水体系，且H2和O2的生成摩尔比为2:1。
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