CN114073971A - 一种i掺杂的铋基卤氧化物光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种i掺杂的铋基卤氧化物光催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂及其制备方法与应用，所述铋基卤氧化物的化学组成为Bi2MO4Cl，其中M=Gd，Sm；[Bi2MO4]+和[Cl]−层交替堆叠，具有类钙钛矿层状晶体构型。所述光催化剂采用熔盐法制备，将氧化铋Bi2O3、M2O3和碘氧化铋BiOI混合研磨均匀，加入盐类反应介质继续研磨，然后经高温煅烧、洗涤烘干后得到所述光催化剂。并首次将这类材料应用于光催化分解水体系，实现了可见光下的高产氧活性和全光谱下的产氢活性，并且表现出良好的光化学稳定性。

Description

一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源和环境污染问题是21世纪人类面临的两大挑战，氢气是一种具有高燃烧值、高效率特点的清洁能源，因此太阳能分解水制氢是解决上述挑战最有效的方式之一。为了提高太阳能制氢效率，关键点是开发高效光催化剂。
现有的可见光响应的光催化材料大致包括以下几类：氮（氧）化物、卤（氧）化物、硫（氧）化物和少量氧化物。其中，氧化物因其制备工艺简单、空气气氛下稳定性好等优点，一直是科学家们的研究重点。然而大多数氧化物只能吸收太阳光谱中很小一部分的紫外光（小于5%），大大限制了太阳能的利用效率。只有少数材料可实现可见光下的光催化反应，钒酸铋（BiVO4）是过去二十年以来发展的一种稳定、廉价的窄带隙产氧光催化剂，通过控制形貌缩短超薄BiVO4纳米片的电荷迁移距离，可显著提高其光催化产氧活性。WO3是一种高效的可见光响应产氧光催化剂，这得益于其较正的价带能级位置。然而，上述材料只能实现可见光下的产氧反应，不能实现产氢反应。而卤氧化物作为一种混合阴离子化合物既可以实现产氢，也可以实现产氧反应。卤素阴离子具有较低的电负性，其p轨道能量高于O 2p轨道，从而导致这类材料的带隙减小。目前，BiOX（X=Cl、Br和I）等铋基光催化剂被认为是一类极具潜力的可见光响应光催化剂。BiOX具有带相反电荷的交替层，导致层间产生内部电场，促进了光激发产生的电荷的分离。然而，大多数BiOX等卤氧化物光催化剂中的卤素阴离子（X np轨道）在光照下容易被价带顶（VBM）附近的光生空穴氧化，进而发生光腐蚀，因此，发展能够在光照下维持稳定、同时满足产氢和产氧反应的光催化剂至关重要。Bi2MO4X（M=大多数镧系元素；X=Cl，Br和I）型卤氧化物与BiOX相比，在VBM附近具有不同的能带结构，其主要作用来自O 2p轨道而非X np轨道，这一特性使这类材料在维持可见光吸收的同时具有更高的光稳定性。
据此，我们报道了I掺杂的可见光响应的铋基卤氧化物新材料，不仅具有较高的可见光响应产氧活性，还可实现全光谱下的产氢反应，因此，有望实现单一粒子的光催化全分解水反应。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明采用熔盐法合成了一种I掺杂的类钙钛矿层状结构的铋基卤氧化物光催化剂及其制备方法与应用，旨在构筑可见光下高效的光催化分解水体系。
为此，本发明提供了一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂，所述I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂中，铋基卤氧化物的化学组成为Bi2MO4Cl，其中M=Gd，Sm；Bi:M:I原子的摩尔比为2:1:0.2~2；这类材料具有类钙钛矿层状晶体构型，所述Bi2MO4Cl的空间群为P4/mmm，[Bi2MO4]+和[Cl]−层交替堆叠，其中M离子与立方体顶点的八个氧原子配位。
所述I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂的XRD谱图中，衍射角2θ为30.4°处的衍射峰相较于纯相和标准卡片（Bi2GdO4Cl：PDF#04-008-3049，Bi2SmO4Cl：PDF#04-008-3047）略微向小角度偏移。I掺杂的Bi2MO4Cl没有改变Bi2MO4Cl的物相和晶体结构，同时也没有其他杂相产生。
本发明还提供了一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂的制备方法，所述光催化剂采用熔盐法制备：将氧化铋Bi2O3、M2O3和碘氧化铋BiOI混合研磨均匀，其中体系中Bi:M:I原子的摩尔比为2:1:0.2~2；然后加入盐类反应介质继续研磨，经高温煅烧、洗涤烘干后得到I掺杂的铋基卤氧化物光催化材料；其中M2O3为氧化钆（Gd2O3）或氧化钐（Sm2O3）。
作为本发明的优选，Bi2O3、M2O3和BiOI的摩尔比为0~1.8:1:0.4~4。
作为本发明的进一步优选，Bi2O3、M2O3和BiOI的摩尔比为1:1:2。
作为本发明的优选，熔盐法使用的盐类反应介质为氯化钠NaCl和氯化钾KCl的混合物；进一步优选的M2O3、氯化钠（NaCl）和氯化钾（KCl）的摩尔比为1:10:10。
作为本发明的优选，碘氧化铋BiOI是将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与碘化钾KI按照摩尔比1:1反应得到。
进一步优选的，将硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解在乙醇中，碘化钾（KI）溶解在水中，再将两种溶液混合连续搅拌5 h，其中硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）与碘化钾按照Bi:I摩尔比为1:1反应；反应完成后经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOI。
作为本发明的优选，高温煅烧温度为1073 K。进一步优选的，高温煅烧过程为：在马弗炉中以10 K/min的升温速率升至1073 K，恒温20 h，降至室温后取出。
作为本发明的光催化剂制备方法的优选方案，具体制备过程为：将氧化铋（Bi2O3）、M2O3（M=Gd，Sm）和碘氧化铋（BiOI）按照摩尔比1:1:2混合，均匀研磨40 min后，加入氯化钠（NaCl）和氯化钾（KCl）继续研磨20 min，其中M2O3、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）的摩尔比为1:10:10，然后于马弗炉中进行高温煅烧处理，得到的产物经多次洗涤后烘干处理，得到I-Bi2MO4Cl光催化材料。
本发明还提供了一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂在光催化分解水中的应用。
作为本发明的优选，在空穴牺牲剂存在和担载还原助催化剂时，所述光催化剂可用于全光谱响应下的产氢反应。
作为本发明的优选，所述空穴牺牲剂为三乙醇胺，所述还原助催化剂为Pt或Rh或Ru或Au或Ir。
应用时，采用光沉积的方法将1 wt%的还原助催化剂担载到50 mg光催化剂上，溶解在100 mL水中并在搅拌条件下用全光谱照射，过程中同时检测所产生的氢气。
作为本发明的优选，在电子牺牲剂存在和担载氧化助催化剂时，所述光催化剂可用于可见光响应（λ ≥ 420 nm）下的产氧反应。
作为本发明的优选，所述电子牺牲剂为硝酸银，所述氧化助催化剂为IrO2或CoPi或NiO或RuO2。
应用时，通过采用吸附、光沉积和浸渍煅烧的方法分别将1 wt%的氧化助催化剂担载到50 mg催化剂上，溶解在100 mL水中并在搅拌条件下用可见光照射，即可检测所产生的氧气。
本发明的有益效果为：本发明采用熔盐法，合成了一种I掺杂的新型类钙钛矿层状卤氧化物Bi2MO4Cl（M=Gd，Sm）光催化剂，具有制备工艺简单的特点。该材料由三重萤石[Bi2MO4]+层组成，M离子与立方体顶点上的8个氧原子配位，这种层状及其堆叠序列的结构可调控价带结构和促进电荷分离，最终提高光催化活性。Bi2MO4Cl（M=Gd，Sm）的VBM主要作用来自O 2p轨道而非X np轨道，这一特性使之在维持可见光吸收的同时具有更高的光稳定性。I元素的掺杂可在禁带之间产生局域态，使材料光吸收和电荷分离效率提升，进而有利于提高氧化还原反应性能。
本发明首次将这类新型催化材料应用于光催化分解水体系，I-Bi2GdO4Cl和I-Bi2SmO4Cl担载上IrO2氧化助催化剂后，在可见光照射下分别表现出178 μmol/h和193 μmol/h的高产氧活性。同时以三乙醇胺为空穴牺牲剂，担载还原助催化剂后，I-Bi2MO4Cl在全光谱照射下也能表现出具有竞争力的产氢活性，并且表现出良好的光化学稳定性，实现了高效光催化分解水体系的构筑，有望实现单一粒子的光催化全分解水反应。
附图说明
图1为Bi2MO4Cl进行I掺杂前后的晶体结构变化示意图；
图2为实施例1中I-Bi2GdO4Cl、未掺杂的Bi2GdO4Cl和Bi2GdO4Cl标准卡片的XRD数据对比图；
图3为实施例1的I-Bi2GdO4Cl的SEM数据图；
图4为实施例1的I-Bi2GdO4Cl在不同还原助催化剂作用下产氢反应活性的对比数据图；
图5为实施例1的I-Bi2GdO4Cl在不同氧化助催化剂作用下产氧反应活性的对比数据图；
图6为实施例1的I-Bi2GdO4Cl的产氧反应活性随IrO2吸附量变化的对比数据图；
图7为实施例1的I-Bi2GdO4Cl的产氧反应活性-时间数据图；
图8为实施例2中I-Bi2SmO4Cl、未掺杂的Bi2SmO4Cl和Bi2SmO4Cl标准卡片的XRD数据对比图；
图9为实施例2的I-Bi2SmO4Cl的SEM数据图；
图10为实施例2的I-Bi2SmO4Cl在不同还原助催化剂作用下产氢反应活性的对比数据图；
图11为实施例2的I-Bi2SmO4Cl在不同氧化助催化剂作用下产氧反应活性的对比数据图；
图12为实施例2的I-Bi2SmO4Cl的产氧反应活性随IrO2吸附量变化的对比数据图；
图13为实施例2的I-Bi2SmO4Cl的产氧反应活性-时间数据图；
图14为有无I掺杂及不同I掺杂含量的Bi2GdO4Cl（实施例1和实施例3）产氧反应活性对比数据图；
图15为有无I掺杂及不同I掺杂含量的Bi2SmO4Cl（实施例2和实施例4）产氧反应活性对比数据图；
图16为Br-Bi2GdO4Cl（实施例5）和I-Bi2GdO4Cl（实施例1）的产氧反应活性对比数据图；
图17为Br-Bi2SmO4Cl（实施例6）和I-Bi2SmO4Cl（实施例2）的产氧反应活性对比数据图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种新型的光催化材料，该材料为I掺杂的铋基卤氧化物，铋基卤氧化物的化学组成为Bi2MO4Cl，其中M=Gd，Sm；Bi:M:I原子的摩尔比为2:1:0.2~2；该光催化材料具有类钙钛矿层状晶体构型，Bi2MO4Cl结构的空间群为P4/mmm，[Bi2MO4]+和[Cl]−层交替堆叠，其中M离子与立方体顶点的八个氧原子配位。本发明中，I掺杂的铋基卤氧化物记为I-Bi2MO4Cl，I-Bi2MO4Cl的晶体结构示意图如图1所示。
上述关于Bi2MO4Cl结构的空间群及晶胞参数的记载可参考文献：Valence BandEngineering of Layered Bismuth Oxyhalides toward Stable Visible-Light WaterSplitting: Madelung Site Potential Analysis, Daichi Kato, Ryu Abe, HiroshiKageyama, et al. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139 (51),18725-18731.
本发明的光催化剂采用熔盐法制备：将氧化铋Bi2O3、M2O3和碘氧化铋BiOI混合研磨均匀，其中体系中Bi:M:I原子的摩尔比为2:1:0.2~2；然后加入盐类反应介质继续研磨，经高温煅烧、洗涤烘干后得到I掺杂的铋基卤氧化物光催化材料；其中M2O3为氧化钆（Gd2O3）或氧化钐（Sm2O3）。
其中，氧化铋Bi2O3、M2O3（M=Gd，Sm）和碘氧化铋BiOI的摩尔比为0~1.8:1:0.4~4；熔盐法使用的盐类反应介质为氯化钠NaCl和氯化钾KCl的混合物，且M2O3、氯化钠（NaCl）和氯化钾（KCl）的摩尔比为1:10:10。
本发明中，碘氧化铋BiOI是将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与碘化钾KI按照摩尔比1:1反应得到。具体过程为：将硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解在乙醇中，碘化钾（KI）溶解在水中，再将两种溶液混合连续搅拌5 h，其中硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）与碘化钾按照Bi:I摩尔比为1:1反应；反应完成后经过离心清洗和烘干研磨后得到BiOI。
本发明中，高温煅烧温度为1073 K。高温煅烧过程为：在马弗炉中以10 K/min的升温速率升至1073 K，恒温20 h，降至室温后取出。
本发明还提供了一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂在光催化分解水中的应用。
一方面，在空穴牺牲剂存在和担载还原助催化剂时，所述光催化剂可用于全光谱响应下的产氢反应。其中，空穴牺牲剂可以为三乙醇胺，还原助催化剂可以为Pt或Rh或Ru或Au或Ir。
应用时，采用光沉积的方法将1 wt%的还原助催化剂担载到50 mg光催化剂上，溶解在100 mL水中并在搅拌条件下用全光谱照射，过程中同时检测所产生的氢气。
另一方面，在电子牺牲剂存在和担载氧化助催化剂时，所述光催化剂可用于可见光响应（λ ≥ 420 nm）下的产氧反应。其中，电子牺牲剂可以为硝酸银，氧化助催化剂可以为IrO2或CoPi或NiO或RuO2。
应用时，通过采用吸附、光沉积和浸渍煅烧的方法分别将1 wt%的氧化助催化剂担载到50 mg光催化剂上，溶解在100 mL水中并在搅拌条件下用可见光照射，即可检测所产生的氧气。
实施例1：熔盐法制备I-Bi2GdO4Cl
取2.425 g Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL乙醇，0.83 g KI溶于10 mL水（Bi:I摩尔比为1:1），两者混合后连续搅拌5小时，用乙醇和水各洗三次，离心烘干即得到BiOI。取0.5 gBi2O3，0.389 g Gd2O3，0.755 g BiOI（Bi:Gd:I摩尔比为2:1:1）混合研磨40分钟，再加入0.627 g NaCl和0.8 g KCl继续研磨20分钟，放入马弗炉中以10 K/min的升温速率升至1073 K，恒温20 h，降至室温后取出。随后将样品用热水洗涤离心和干燥研磨后得到I掺杂的Bi2GdO4Cl，记为I-Bi2GdO4Cl。
采用X射线衍射仪（D8 Discover）测量产物中物相的组成和结晶度，扫描速率和范围分别为5°/min和10-60°（2θ）。图2为I-Bi2GdO4Cl的XRD数据图，将I-Bi2GdO4Cl与未掺杂的Bi2GdO4Cl（制备方法参照实施例3）、Bi2GdO4Cl的标准卡片（PDF#04-008-3049）对比可知，所有I-Bi2GdO4Cl样品的衍射峰都很好地和Bi2GdO4Cl纯相和标准卡片对应，表明I掺杂没有改变物相和晶体结构，同时也没有发现其他杂相的衍射峰。此外，重要的是，由于碘的原子半径大于氯，碘掺杂导致晶格间距增大，可以看到I-Bi2GdO4Cl在30.4°处对应的衍射峰相较于纯相和标准卡片略微向小角度偏移，表明I离子成功掺杂进了Bi2GdO4Cl晶格中，占据了原有晶格中的部分Cl离子所在的位置，I-Bi2MO4Cl的晶体结构示意图如图1所示。
采用扫描电子显微镜（Nova Nano SEM450）对本实施例I-Bi2GdO4Cl形貌和尺寸进行表征。图3为I-Bi2GdO4Cl的SEM数据图。我们发现在800 ℃下使用BiOI和NaCl+KCl熔盐（熔点660 ℃）制备的I-Bi2GdO4Cl具有良好的片状形貌，且主要表现为（102）晶面。
实施例2：熔盐法制备I-Bi2SmO4Cl
取2.425 g Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL乙醇，0.83 g KI溶于10 mL水（Bi:I摩尔比为1:1），两者混合后连续搅拌5小时，用乙醇和水各洗三次，离心烘干后得到BiOI。取0.45 gBi2O3，0.337 g Sm2O3，0.68 g BiOI（Bi:Sm:I摩尔比为2:1:1） 混合研磨40分钟，再加入0.565 g NaCl和0.72 g KCl继续研磨20分钟，放入马弗炉中以10 K/min的升温速率升至1073 K，恒温20 h，降至室温后取出。随后将样品用热水洗涤离心和干燥研磨后得到I掺杂的Bi2SmO4Cl，记为I-Bi2SmO4Cl。
采用X射线衍射仪（D8 Discover）测量产物中物相的组成和结晶度，扫描速率和范围分别为5°/min和10-60°（2θ）。图8为I-Bi2SmO4Cl的XRD数据图，图中显示了I掺杂的Bi2SmO4Cl、未掺杂的Bi2SmO4Cl（制备方法参照实施例4）和Bi2SmO4Cl的标准卡片（PDF#04-008-3047），对比可知，所有I-Bi2SmO4Cl样品的衍射峰都很好地对应Bi2SmO4Cl纯相和标准卡片，表明I掺杂没有改变物相和晶体结构，同时也没有发现其他杂相的衍射峰。此外，重要的是，由于碘的原子半径大于氯，碘掺杂导致晶格间距增大，可以看到I-Bi2SmO4Cl在30.4°处对应的衍射峰相较于纯相和标准卡片略微向小角度偏移，表明I离子成功掺杂进了Bi2SmO4Cl中，占据了原有晶格中的部分Cl离子所在的位置（I-Bi2MO4Cl的晶体结构示意图参考图1）。
采用扫描电子显微镜（Nova Nano SEM450）对本实施例I-Bi2SmO4Cl形貌和尺寸进行表征。图9为I-Bi2SmO4Cl的SEM数据图。我们发现在800 ℃下使用BiOI和NaCl+KCl熔盐（熔点660 ℃）制备的I-Bi2SmO4Cl呈现规整的片状形貌。
实施例3：熔盐法制备不同I掺杂含量的Bi2GdO4Cl
（1）不掺杂I的Bi2GdO4Cl的制备：取0.5 g Bi2O3，0.389 g Gd2O3，0.559 g BiOCl（Bi:Gd:Cl摩尔比为2:1:1）混合研磨40分钟，再加入0.627 g NaCl和0.8 g KCl继续研磨20分钟，放入马弗炉中以10 K/min的升温速率升至1073 K，恒温20 h，降至室温后取出，研磨后得到的催化材料记为0I-Bi2GdO4Cl（未掺杂样品）。其中BiOCl购于市售产品。
（2）0.2I-Bi2GdO4Cl的制备（I:Gd摩尔投料比为0.2）： 分别取0.9 g Bi2O3，0.389g Gd2O3和0.151 g BiOI（Bi:Gd:I摩尔比为2:1:0.2）按照上述（1）的步骤制备，得到I掺杂的Bi2GdO4Cl催化材料，记为0.2I-Bi2GdO4Cl。
（3）0.5I-Bi2GdO4Cl的制备（I:Gd摩尔投料比为0.5）：分别取0.75 g Bi2O3，0.389g Gd2O3和0.378 g BiOI（Bi:Gd:I摩尔比为2:1:0.5）按照上述（1）的步骤制备，得到I掺杂的Bi2GdO4Cl催化材料，记为0.5I-Bi2GdO4Cl。
（4）1.5I-Bi2GdO4Cl的制备（I:Gd摩尔投料比为1.5）：分别取0.25 g Bi2O3，0.389g Gd2O3和1.133 g BiOI（Bi:Gd:I摩尔比为2:1:1.5）按照上述（1）的步骤制备，得到I掺杂的Bi2GdO4Cl催化材料，记为1.5I-Bi2GdO4Cl。
（5）2I-Bi2GdO4Cl的制备（I:Gd摩尔投料比为2）：分别取0.389 g Gd2O3和1.51 gBiOI（Bi:Gd:I摩尔比为2:1:2），不加Bi2O3，按照上述（1）的步骤制备，得到I掺杂的Bi2GdO4Cl催化材料，记为2I-Bi2GdO4Cl。
实施例4：熔盐法制备不同I掺杂含量的Bi2SmO4Cl
（1）不掺杂I的Bi2SmO4Cl的制备：取0.45 g Bi2O3，0.337 g Sm2O3，0.503 g BiOCl（Bi:Sm:Cl摩尔比为2:1:1） 混合研磨40分钟，再加入0.565 g NaCl和0.72 g KCl继续研磨20分钟，放入马弗炉中以10 K/min的升温速率升至1073 K，恒温20 h，降至室温后取出，研磨后得到的催化材料记为0I-Bi2SmO4Cl。其中BiOCl购于市售产品。
（2）0.2I-Bi2SmO4Cl的制备（I:Sm摩尔投料比为0.2）：分别取0.81 g Bi2O3，0.337gSm2O3和0.136 g BiOI（Bi:Sm:I摩尔比为2:1:0.2）按照上述（1）的步骤制备，得到I掺杂的Bi2SmO4Cl催化材料，记为0.2I-Bi2SmO4Cl。
（3）0.5I-Bi2SmO4Cl的制备（I:Sm摩尔投料比为0.5）：分别取0.675 g Bi2O3，0.337g Sm2O3和0.34 g BiOI（Bi:Sm:I摩尔比为2:1:0.5）按照上述（1）的步骤制备，得到I掺杂的Bi2SmO4Cl催化材料，记为0.5I-Bi2SmO4Cl。
（4）1.5I-Bi2SmO4Cl的制备（I:Sm摩尔投料比为1.5）：分别取0.225 g Bi2O3，0.337g Sm2O3和1.02 g BiOI（Bi:Sm:I摩尔比为2:1:1.5）按照上述（1）的步骤制备，得到I掺杂的Bi2SmO4Cl催化材料，记为1.5I-Bi2SmO4Cl。
（5）2I-Bi2SmO4Cl的制备（I:Sm摩尔投料比为2）：分别取0.337 g Sm2O3和1.36 gBiOI（Bi:Sm:I摩尔比为2:1:2），不加Bi2O3，按照上述（1）的步骤制备，得到I掺杂的Bi2SmO4Cl催化材料，记为2I-Bi2SmO4Cl。
实施例5：熔盐法制备Br-Bi2GdO4Cl
取0.72 g Bi(NO3)3·5H2O和0.177 g KBr（Bi:Br摩尔比为1:1）溶于16 mL乙二醇，搅拌至澄清透明后加入反应釜中，在433 K下维持20小时，用乙醇和水各洗三次，离心烘干后得到BiOBr。取0.5 g Bi2O3，0.389 g Gd2O3，0.654 g BiOBr（Bi:Gd:Br摩尔比为2:1:1）混合研磨40分钟，再加入0.627 g NaCl和0.8 g KCl继续研磨20分钟，放入马弗炉中以10 K/min的升温速率升至1073 K，恒温20 h，降至室温后取出。随后将样品用热水洗涤离心和干燥研磨后得到Br掺杂的Bi2GdO4Cl（记为Br-Bi2GdO4Cl）。
实施例6：熔盐法制备Br-Bi2SmO4Cl
取0.72 g Bi(NO3)3·5H2O和0.177 g KBr（Bi:Br摩尔比为1:1）溶于16 mL乙二醇，搅拌至澄清透明后加入反应釜中，在433 K下维持20小时，用乙醇和水各洗三次，离心烘干后得到BiOBr。取0.45 g Bi2O3，0.337 g Sm2O3，0.589 g BiOBr（Bi:Sm:Br摩尔比为2:1:1）混合研磨40分钟，再加入0.565 g NaCl和0.72 g KCl继续研磨20分钟，放入马弗炉中以10K/min的升温速率升至1073 K，恒温20 h，降至室温后取出。随后将样品用热水洗涤离心和干燥研磨后得到Br掺杂的Bi2SmO4Cl（记为Br-Bi2SmO4Cl）。
实施例7：I-Bi2MO4Cl在不同还原助催化剂作用下产氢反应活性测试
在实施例1与实施例2得到的光催化剂上担载不同还原助催化剂，在全光谱照射下进行产氢反应活性测试，具体如下：
取5份0.05 g光催化剂（I-Bi2GdO4Cl/I-Bi2SmO4Cl），加入90 mL去离子水和10 mL三乙醇胺，超声5 min令其分散均匀，在搅拌下往溶液中分别加入0.5 mL H2PtCl6、Na3RhCl6、(NH4)2RuCl6、HAuCl4和H2IrCl6水溶液（以金属A计，溶液浓度为1 mg A/mL, 加入金属A的质量分数为1 wt%），在300 W Xe灯照射下（i = 20 A）进行紫外光沉积1 h，分别记为A/I-Bi2GdO4Cl或A/I-Bi2SmO4Cl，光沉积过程中同时测试其产氢活性。
得到的I-Bi2GdO4Cl（实施例1）和I-Bi2SmO4Cl（实施例2）在不同还原助催化剂作用下产氢反应活性的对比数据分别如图4和图10所示。
从图4的数据分析可知，在全光谱照射下，以光沉积的方式担载1 wt%的还原助催化剂时，担载Rh的I-Bi2GdO4Cl表现出最高的产氢活性，Au、Ru、Ir三者活性相近，Pt的活性则相对较低。
从图10的数据分析可知，在全光谱照射下，以光沉积的方式担载1 wt%的还原助催化剂时，担载Rh的I-Bi2SmO4Cl表现出最高的产氢活性，Ru的活性次之，Au、Ir两者活性相近，Pt的活性则相对较低。
实施例8：I掺杂的Bi2MO4Cl在不同氧化助催化剂作用下产氧反应活性的测试
在实施例1与实施例2得到的光催化剂上担载不同的氧化助催化剂，于可见光照射下进行产氧反应活性测试，具体如下：
分别称取5份0.05 g光催化剂（I-Bi2GdO4Cl或I-Bi2SmO4Cl），（1）其中1份直接加入100 mL去离子水中，再加入10 mM AgNO3，于可见光下（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i = 20A）照射30 min，测试其产氧反应活性。（2）其中1份加入100 mL PBS缓冲溶液（pH = 7），超声5 min令其分散均匀，在搅拌下往溶液中分别加入0.5 mL Co(NO3)2水溶液（以Co计，溶液浓度为1 mg Co/mL，加入Co的质量分数为1 wt%），在300 W Xe灯照射下（i = 20 A）进行紫外光沉积3 h，分别记为CoPi/I-Bi2GdO4Cl或CoPi/I-Bi2SmO4Cl，离心洗涤后烘干备用。（3）取0.5 mL H2IrCl6（以Ir计，溶液浓度为1 mg Ir/mL，加入Ir的质量分数为1 wt%）加入50 mL水中，用稀NaOH溶液将pH调至11-12，将溶液加热至80 ℃，持续搅拌0.5 h（5 min左右溶液由棕色变为无色），搅拌结束后放入冰水中冷却至室温。用稀硝酸缓慢将溶液pH调至9（或≤9），仍在80 ℃下加热搅拌0.5 h，得到深蓝色透明溶液（含有IrO2胶体），搅拌结束后补加水至50 mL。将1份光催化剂分散在上述50 mL溶液中，室温下搅拌1 h，离心洗涤2次后烘干备用，分别记为IrO2/I-Bi2GdO4Cl或IrO2/I-Bi2SmO4Cl。（4）另外2份光催化剂分别加入0.5 mLNi(NO3)2和(NH4)2RuCl6水溶液（以金属A计，溶液浓度为1 mg A/mL, 加入A的质量分数为1wt%），再加入少量去离子水，超声2 min使其均匀分散，于加热搅拌器上浸渍蒸干，随后转移到氧化铝坩埚中，在马弗炉中以10 K/min的加热速率升温至623 K并保持1 h，分别记为NiO或RuO2/I-Bi2GdO4Cl和NiO或RuO2/I-Bi2SmO4Cl，保存备用。将上述担载氧化助催化剂的样品加入100 mL去离子水中，再加入10 mM AgNO3，于可见光下（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i =20 A）照射30 min，测试其产氧反应活性。
图5为I-Bi2GdO4Cl在不同氧化助催化剂作用下产氧反应活性的对比数据图。分析可知，在可见光照射下，氧化助催化剂担载量均为1 wt%时，担载IrO2的I-Bi2GdO4Cl表现出最高的产氧活性，为178 μmol/h，担载CoPi的I-Bi2GdO4Cl产氧性能相对于本体材料同样具有较大提升，但NiO对I-Bi2GdO4Cl的产氧性能反而起到了反作用，表现出最低的产氧活性。
图11为I-Bi2SmO4Cl在不同氧化助催化剂作用下产氧反应活性的对比数据图。分析可知，在可见光照射下，均担载1 wt%的氧化助催化剂时，IrO2表现出最高的产氧活性，为193 μmol/h，但NiO、RuO2、CoPi都对I-Bi2SmO4Cl的产氧性能起到了反作用，其中NiO表现出最低的产氧活性。
由于本发明的材料只能在全光谱下具备产氢能力，且产氢活性不够高，所以着重对该材料的产氧反应活性做进一步研究。
实施例9：光催化剂产氧反应活性随IrO2吸附量的变化
在可见光照射下，担载1 wt% IrO2作为氧化助催化剂时，光催化剂表现出最高的产氧活性，因此进一步对实施例1和实施例2的光催化产氧活性随IrO2吸附量变化的规律进行研究。
分别取0.75 mL/1.5 mL/2.25 mL H2IrCl6水溶液（以Ir原子计，溶液浓度为1 mgIr/mL，加入Ir的质量分数分别为0.5 wt%/1 wt%/1.5 wt%）并补加去离子水至50 mL，用稀NaOH溶液将pH调至11-12，将溶液加热至80 ℃，持续搅拌0.5 h（5 min左右溶液由棕色变为无色），搅拌结束后于冰水中冷却至室温。用稀硝酸缓慢将溶液pH调至9（或≤ 9），继续在80℃下加热搅拌0.5 h，得到深蓝色透明溶液（含有IrO2胶体），搅拌结束后补加水至50 mL。将0.15 g光催化剂（I-Bi2GdO4Cl或I-Bi2SmO4I）分散在上述50 mL溶液中，室温下搅拌1 h，离心洗涤2次后烘干备用，记为IrO2/I-Bi2GdO4Cl或IrO2/I-Bi2SmO4Cl。将0.05 g上述催化剂加入100 mL去离子水中，再加入10 mM AgNO3，于可见光下（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i = 20A）照射30 min，测试其产氧反应活性。
得到的I-Bi2GdO4Cl、I-Bi2SmO4Cl的产氧反应活性随IrO2吸附量变化的规律分别如图6和图12所示。分析可知，在可见光照射下，由于光生载流子复合较严重，0.5 wt% IrO2担载量的IrO2/I-Bi2GdO4Cl和IrO2/I-Bi2SmO4Cl表现出较低的光催化活性。随着IrO2担载量增加，IrO2/I-Bi2GdO4Cl和IrO2/I-Bi2SmO4Cl的产氧活性增加，当IrO2担载量为1 wt%时，光催化活性最高。当IrO2的担载量超过1 wt%时，由于过量的IrO2会阻碍光吸收并覆盖I-Bi2GdO4Cl和I-Bi2SmO4I表面的反应活性位点，光催化性能降低。
实施例10：光催化剂产氧反应的稳定性测试
在可见光照射下，测试实施例1中I-Bi2GdO4Cl和实施例2中I-Bi2SmO4Cl的产氧反应活性随时间的变化规律，具体如下：
取1.5 mL H2IrCl6（以Ir原子计，溶液浓度为1 mg/mL，加入Ir的质量分数为1 wt%）补加水至50 mL，用稀NaOH溶液将pH调至11-12，将溶液加热至80 ℃，持续搅拌0.5 h（5 min左右溶液由棕色变为无色），搅拌结束后于冰水中冷却至室温。用稀硝酸缓慢将溶液pH调至9（或≤ 9），仍在80 ℃下加热搅拌0.5 h，得到深蓝色透明溶液（含有IrO2胶体），结束后补加水至50 mL。将0.15 g光催化剂（I-Bi2GdO4Cl或I-Bi2SmO4Cl）分散在上述50 mL溶液中，室温搅拌1 h，离心洗涤2次后烘干备用，记为IrO2/I-Bi2GdO4Cl或IrO2/I-Bi2SmO4Cl。将0.05 g上述光催化剂加入100 mL去离子水中，再加入10 mM AgNO3，于可见光下（λ ≥ 420 nm；300W Xe灯；i = 20 A）照射4小时，每半小时取样，测试其产氧反应活性随时间的变化曲线。
得到的I-Bi2GdO4Cl的产氧反应活性-时间数据如图7所示，I-Bi2SmO4Cl的产氧反应活性-时间数据如图13所示。分析可知，在可见光照射下，IrO2/I-Bi2GdO4Cl和IrO2/I-Bi2SmO4Cl在连续4小时的可见光照射下产氧活性逐渐增加，说明该光催化剂具有良好的稳定性。此外，需要指出的是，随着时间延长，O2产生量略微降低是由材料表面上银沉积引起的，银粒子一方面会竞争吸光，另一方面会占据催化剂表面的氧化反应活性位点，进而降低产氧活性。
实施例11：有无I掺杂及不同I掺杂含量的Bi2MO4Cl产氧反应活性的对比
在可见光照射下，将实施例1与实施例3不同I掺杂含量的Bi2GdO4Cl、实施例2与实施例4不同I掺杂含量的Bi2SmO4Cl的产氧反应活性分别进行对比，研究I掺杂含量对于Bi2MO4Cl产氧反应活性的影响。
取1.5 mL H2IrCl6（以Ir原子计，溶液浓度为1 mg/mL，加入Ir的质量分数为1 wt%）补加水至50 mL，用稀NaOH溶液将pH调至11-12，将溶液加热至80 ℃，持续搅拌0.5 h（5 min左右溶液由棕色变为无色），搅拌结束后于冰水中冷却至室温。用稀硝酸缓慢将溶液pH调至9（或≤ 9），仍在80 ℃下加热搅拌0.5 h，得到深蓝色透明溶液（含有IrO2胶体），搅拌结束后补加水至50 mL，配制12份相同的上述溶液。取实施例1-4的光催化剂各0.15 g分别分散于上述50 mL溶液中，室温下搅拌1 h，离心洗涤2次后烘干备用，分别记为IrO2/0I-Bi2GdO4Cl、IrO2/0.2I-Bi2GdO4Cl、IrO2/0.5I-Bi2GdO4Cl、IrO2/1I-Bi2GdO4Cl、IrO2/1.5I-Bi2GdO4Cl、IrO2/2I-Bi2GdO4Cl、IrO2/0I-Bi2SmO4Cl、IrO2/0.2I-Bi2SmO4Cl、IrO2/0.5I-Bi2SmO4Cl、IrO2/1I-Bi2SmO4Cl、IrO2/1.5I-Bi2SmO4Cl和IrO2/2I-Bi2SmO4Cl。将0.05 g上述光催化剂加入100 mL去离子水中，再加入10 mM AgNO3，于可见光下（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i = 20 A）照射，测试其产氧反应活性。将实施例1的I-Bi2GdO4Cl与实施例3的不同I掺杂含量的Bi2GdO4Cl产氧反应活性进行对比，实施例2的I-Bi2SmO4Cl与实施例4的不同I掺杂含量的Bi2SmO4Cl产氧反应活性进行对比。
图14和图15分别为有无I掺杂及不同I掺杂含量的Bi2GdO4Cl和有无I掺杂及不同I掺杂含量的Bi2SmO4Cl产氧反应活性对比数据图。分析可知，在可见光照射下，不同I掺杂含量的Bi2GdO4Cl和Bi2SmO4Cl均担载1 wt% IrO2时，在较低I掺杂量的情况下，I-Bi2GdO4Cl和I-Bi2SmO4Cl的产氧活性随着I掺杂量的增加而增加，在I掺杂量达到1I-Bi2GdO4Cl和1I-Bi2SmO4Cl时，I-Bi2GdO4Cl和I-Bi2SmO4Cl的产氧活性达到最优，相较于未掺杂I的Bi2GdO4Cl和Bi2SmO4Cl活性得到了显著提升，这可能是因为适量的I元素掺杂一方面促进了光吸收，一方面显著降低了光生载流子的复合速率。在较高I掺杂量的情况下，当I掺杂量继续增加时，产氧活性降低，可能因为较多的I掺杂位点成为电荷捕获中心，进而降低了电荷分离效率和活性。另外，通过高分辨率透射电子显微镜（F200S）对本实施例中的1I-Bi2GdO4Cl和1I-Bi2SmO4Cl的I元素实际掺杂含量进行了分析，元素含量分析结果表明，最优I掺杂量的1I-Bi2GdO4Cl和1I-Bi2SmO4Cl样品中，I元素掺杂量约为2%。
实施例12：Br-Bi2MO4Cl和I-Bi2MO4Cl的产氧反应活性对比
将Br-Bi2GdO4Cl（实施例5）、I-Bi2GdO4Cl（实施例1）、Br-Bi2SmO4Cl（实施例6）和I-Bi2SmO4Cl（实施例2）等光催化剂在可见光照射下的产氧反应活性进行对比。
取1.5 mL H2IrCl6（以Ir原子计，溶液浓度为1 mg/mL，加入Ir的质量分数为1 wt%）补加水至50 mL，用稀NaOH溶液将pH调至11-12，将溶液加热至80 ℃，持续搅拌0.5 h（5 min左右溶液由棕色变为无色），搅拌结束后于冰水中冷却至室温。用稀硝酸缓慢将溶液pH调至9（或≤ 9），仍在80 ℃下加热搅拌0.5 h，得到深蓝色透明溶液（含有IrO2胶体），搅拌结束后补加水至50 mL，配制4份相同的上述溶液。取实施例1-2、5-6的光催化剂各0.15 g分别分散于上述50 mL溶液中，室温下搅拌1 h，离心洗涤2次后烘干备用，分别记为IrO2/Br-Bi2GdO4Cl、IrO2/I-Bi2GdO4Cl、IrO2/Br-Bi2SmO4Cl和 IrO2/I-Bi2SmO4Cl。将0.05 g上述光催化剂加入100 mL去离子水中，再加入10 mM AgNO3，于可见光下（λ ≥ 420 nm；300 W Xe灯；i = 20 A）照射，测试其产氧反应活性。将实施例1的I-Bi2GdO4Cl与实施例5的Br-Bi2GdO4Cl产氧反应活性进行对比，实施例2的I-Bi2SmO4Cl与实施例6的Br-Bi2SmO4Cl产氧反应活性进行对比。
得到的Br-Bi2GdO4Cl和I-Bi2GdO4Cl的产氧反应活性对比数据以及Br-Bi2SmO4Cl和I-Bi2SmO4Cl的产氧反应活性对比数据分别如图16和17所示。分析可知，在可见光照射下，Br-Bi2GdO4Cl、I-Bi2GdO4Cl、Br-Bi2SmO4Cl和I-Bi2SmO4Cl在均担载1 wt%的IrO2时，I掺杂样品的产氧活性大于Br掺杂样品的产氧活性，这可能是因为碘的低电负性导致碘掺杂半导体的带隙更窄、内建电场更有利于电荷分离等原因所致。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂，其特征在于：所述光催化剂中，铋基卤氧化物的化学组成为Bi2MO4Cl，其中M=Gd，Sm；且Bi:M:I原子的摩尔比为2:1:0.2~2；所述光催化剂具有类钙钛矿层状晶体构型，Bi2MO4Cl结构的空间群为P4/mmm，[Bi2MO4]+和[Cl]−层交替堆叠，其中M离子与立方体顶点的八个氧原子配位。
2.一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：所述光催化剂采用熔盐法制备，将氧化铋Bi2O3、M2O3和碘氧化铋BiOI混合研磨均匀，其中体系中Bi:M:I原子的摩尔比为2:1:0.2~2；然后加入盐类反应介质继续研磨，经高温煅烧、洗涤烘干后得到所述I掺杂的Bi2MO4Cl光催化剂，其中M2O3为Gd2O3或Sm2O3。
3.根据权利要求2所述的一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：Bi2O3、M2O3和BiOI的摩尔比为0~1.8:1:0.4~4。
4.根据权利要求3所述的一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：Bi2O3、M2O3和BiOI的摩尔比为1:1:2。
5.根据权利要求2所述的一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：碘氧化铋BiOI是将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与碘化钾KI按照摩尔比1:1反应得到。
6.根据权利要求2所述的一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：熔盐法使用的盐类反应介质为氯化钠NaCl和氯化钾KCl的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂的制备方法，其特征在于：M2O3、NaCl、KCl的摩尔比为1:10:10。
8.一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂在光催化分解水中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂在光催化分解水中的应用，其特征在于：在空穴牺牲剂存在和担载还原助催化剂时，所述光催化剂可用于全光谱响应下的产氢反应。
10.根据权利要求8所述的一种I掺杂的铋基卤氧化物光催化剂在光催化分解水中的应用，其特征在于：在电子牺牲剂存在和担载氧化助催化剂时，所述光催化剂可用于可见光（λ≥ 420 nm）响应下的产氧反应。
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