BR9912426B1 - processo de sintetizaÇço de àxido de metal possuindo uma estrutura cristalina similar a perovsquita. - Google Patents

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Description

"PROCESSO DE SINTETIZAÇÃO DE ÓXIDO DE METAL POSSUINDO UMAESTRUTURA CRISTALINA SIMILAR A PEROVSQUITA"
A presente invenção refere-se a um processo para sintetizar um óxido de metaltendo uma perovsquita ou estrutura de cristal tipo perovsquita por fresagem dealta energia. Mais especificamente, uma mistura de pós de partida é submetida afresagem de alta energia suficiente para induzir reação química doscomponentes e, portanto, sintetizar mecanicamente e de forma direta, um óxidode metal na forma de uma perovsquita ou estrutrura nanocristalina tipoperovsquita conforme determinado por difractometria de raio X.
No geral, óxidos de metal misturados são compostos cristalinos e eles sãoclassificados por fórmulas gerais e certas características do tipo estrutural deminerais de ocorrência natural. Perovsquita é um tipo bem conhecido de óxidosde metal misturados. As perovsquitas possuem a fórmula geral ABO3 onde AeBrepresentam cátions. Mais que um cátion para cada AeB podem estarpresentes.
Um outro tipo de óxido de metal inclui materiais "tipo perovsquita" quecompreendem células de perovsquita básica separadas por camadasintermediárias de óxido. Materiais tipo perovsquita possuem a fórmula geral[(ABO3)n + CyO2)] onde A, B, e C representam cátions. Mais que um cátion paracada A, B e C podem estar presentes.
Também são conhecidos compostos derivados de perovsquita ou materiais tipoperovsquita por substituição e desvios para estequiometria mas mamntendo suaestrutura de cristal de perovsquita ou to tipo perovsquita. Compostos nãoestequiométricos derivados de perovsquitas possuem a fórmula geral (AB03.x) ecompostos não estequiométricos derivados de materiais tipo perovsquitapossuem a fórmula geral [(AB03-x)n + CyOz). Em todos estes compostos nãoestequiométricos, íons de metal com uma Valencia diferente podem substituirambos íons AeB, portanto gerando números não integrais de átomos deoxigênio na na fórmula La0,8Sr0i2MnO3.x são exemplos de compostos nãoestequiométricos derivados de perovsquita e SrFe04-x e SR3Fe2O7-X sãoexemplos de compostos não estequiométricos derivados de materaistipo perovsquita. Outros exemplos deste desvio para estequiometriasão obtidos tornando uma perovsquita ou material tipo perovsquita deficiente deoxigênio. Por exemplo, a estrutura de milerita marrom ("brownmillerite") (ÁB02,5)é formada de perovsquit-as (ABO3).
Se torna prontamente aparente que existe um grande número de compostos queestão dentro do escopo dos termos perovsquita e materiais tipoperovsquita. Os compostos e suas estruturas podem ser identificados poraifração de raio X.
No estado da técnica, compostos de perovsquita e tipo perovsquita têm sidocomumente usados nas seguintes áreas: eletrocatálise, hidrogenação,desidrogenação e purificação de auto-exaustão. Uma desvantagem com osóxidos de metal tendo a perovsquita e estrutura tipo perovsquita no estado datécnica é que, em geral, eles mostram uma área superficial específica (SS) BETmuito baixa, da ordem de 1 m2/g. Portanto, apesar do fato dos óxidos de metalde perovsquita e estrutura tipo perovsquita não possuírem alto custo deprodução, mostrarem, usualmente, boas atividades de oxidação catalítica, seremtermicamente estáveis e mostrarem uma boa resistência a envenenamento, elesencontraram, até a presente data, aplicação muito limitada em substituição acatalisadores a base de metal nobre usados na área de redução de poluiçãoindustrial ou controle de emissões automotivas. Perovsquita e compostos tipoperovsquita de área superficial específica mais elevada poderiam, dessamaneira, ter um grande potencial como catalisadores, especificamente naredução seletiva de óxidos de nitrogênio (NOx) e como eletrocatalisadores naredução catódica de oxigênio.
Os métodos conhecidos para preparar perovsquitas e materiais tipo perovsquitaincluem processo 'sol-gel', co-precipitação, complexação de citrato, pirólise,secagem por pulverização e secagem por congelamento. Nestes, precursoressão preparados através de uma maneira úmida tal como em um gel misturado ouna co-precipitação de íons metálicos sob a forma de hidróxidos, cianetos,oxalatos, carbonatos ou citratos. Estes precursores podem, dessa maneira, sersubmetidos a vários tratamentos tais como evaporação ou combustão (SS ~ 1-4m2/g), até o método de explosão (SS < 30 m2/a), secagem por pulverização deplasma (SS -10-20 m2/g) e secagem por congelamento (SS ~ 10-20 m2/g).Entretanto, as desvantagens de todos estes métodos são que tanto valores deárea superficial específica baixa são obtidos como eles são complicados e dealto custo para serem colocados em prática.
O método mais comum para preparação de catalisadores de perovsquita e tipoperovsquita é o método tradicional denominado "cerâmico". Este métodosimplesmente consiste na mistura de pós constituintes (óxidos, hidróxidos oucarbonatos) e sinterização da mistura de pó assim formada em temperaturaelevada. O problema com este método é que a calcinação em temperaturaelevada (geralmente acima de 1000°C) é necessária para obter a perovsquitacristalina ou estrutura cristalina tipo perovsquita. Uma outra desvantagem é queum valor de área superficial específica baixo é obtido (SS ao redor de 1 m2/g).
Um exemplo deste método de aquecimento de alta temperatura á apresentadona Patente Norte-Americana No. 5.093.301, onde uma estrutura de perovsquitaa ser usada em um catalisador é formada após aquecimento de uma mistura depó seco moído a 1300°C.
A Patente Norte-Americana No. 4.134.852 (Volin et al.), emitida em 1979apresentou uma variante ao método cerâmico "ligando mecanicamente", nosentido antigo daquela expressão, os pós constituintes necessários para apreparação de catalisadores de perovsquita. Na verdade, ele refere-se a umamoagem convencional de modo a obter uma mistura mais ou menos homogêneade partículas mas não infere qualquer reação química entre os componentes.Pode ser lido na coluna 7, linhas 5-8 desta patente que "[a] pó ligadomecanicamente é aquele cujos componentes precursores foram intimamenteintradispersos em cada partícula...". Portanto, uma etapa necessária do processoapresentado aqui para obter a estrutura de perovsquita desejada é através doaquecimento da composição de pó "mecanicamente ligada" em uma temperaturaelevada maior que 800°C (coluna 7, linhas 61-62).
Atualmente, o uso da expressão "mecanicamente ligada" ou "sintetizadamecanicamente" refere-se, entre outras coisas, a um processo de fresagem dealta energia onde partículas nanoestruturais dos compostos fresados sãoinduzidas. Portanto, ele refere-se também à produção de fases metastáveis, porexemplo, alta temperatura, alta pressão ou fases amorfas, a partir de fasescristalinas estáveis sob temperatura e pressão ambientes. Por exemplo, atransformação estrutural de alumina (AI2O3), a preparação de óxidos cerâmicos ea preparação de bióxidos de zircônio estabilizados por fresagem de alta energiaou liga mecânica já foram respectivamente apresentadas nas referências aseguir: P.A. Zielinski etal., no J. Mater. Res., 1993, vol. 8, páginas 2985-2992; D.Michel et al., La revue de métalluraie-CIT/Sciences et Génies des matériaux.Fev. 1993; e D. Michel etal., J. Am. Ceram. Soc., 1993, Vol. 76, páginas 2884-2888. A publicação por E. Gaffet et al. no Mat. Trans., JIM1 1995, vol. 36, (1995)páginas 198-209) provê uma visão geral do assunto.
Entretanto, apesar destes papéis apresentarem o uso de fresagem de altaenergia, seus autores foram apenas capazes de transformar seu produto departida de uma fase para uma outra fase. O produto resultante da fresagem,dessa maneira, ainda possui a mesma estrutura. Além do mais, nenhum delesapresenta a preparação de perovsquita ou materiais tipo perovsquita.
Existe ainda, atualmente, a necessidade de um processo simples, de baixocusto, para produzir um óxido de metal tendo a perovsquita ou a estrutura decristal tipo perovsquita. Além do mais, os óxidos de metal de perovsquita e tipoperovsquita produzidos de acordo com todos o métodos mencionados acimaconhecidos na técnica, não possuem uma estrutura nanocristalina. Portanto,existe também a necessidade de um óxido de metal tendo uma perovsquita ouuma estrutura nanocristalina tipo perovsquita com uma área superficialespecífica alta e a necessidade de um processo para sintetizar estes compostos.
Um objetivo da presente invenção é propor um processo para produzir um óxidode metal que irá satisfazer as necessidades mencionadas acima.
De acordo com a presente invenção, este objetivo é atingido com um processopara sintetizar mecanicamente um óxido de metal tendo uma perovsquita ouestrutura de cristal tipo perovsquita e um teor estequiométrico predeterminado deoxigênio, o referido óxido de metal sendo selecionado do grupo consistindo deperovsquitas da fórmula geral ABO3; materiais tipo perovsquita da fórmula geral[(ABO3)n + CyOz]; compostos não estequiométricos derivados de perovsquitas etendo a fórmula geral (ABO3-X); e compostos não estequiométricos derivados demateriais tipo perovsquita e tendo a fórmula geral [(ABO3-X)n + CyOz], onde:
• A compreende pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo deAl, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi e dos elementos dasérie dos lantanídeos da tabela periódica;• B compreende pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo deAl, Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os1 Ir, Pt, U1 Co1 Fe1 Ni1 Mn1 Cr1 Ti1 Cu,Mg1 V, Nb, Ta, Mo e W;
• C representa pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo deGa, In , Zr1 Nb1 Sn, Ru1 Rh1 Pd1 Re1 Os1 Ir1 Pt1 U, Co, Fe1 Ni1 Mn1 Cr, Ti, Cu, Mg,V, Nb, Ta, Mo, W1 Al1 Y1 Na, K1 Rb1 Cs1 Pb, La1 Sr, Ba1 Cr1 Ag, Ca1 Pr1 Nd1 Bi edos elementos da série dos lantanídeos da tabela periódica;
• η representa um número inteiro entre 1 e 10;
• O < χ < 3
• y representa um número inteiro entre 1 e 5;
• ζ representa um número inteiro entre 1 e 5;
o processo compreendendo a etapa de submeter uma mistura de pós de partidaformulados para conter os componentes representados por A1 B e C nasfórmulas, a uma fresagem de alta energia suficiente para induzir reação químicados componentes e portanto sintetizar mecanicamente e de forma direta oreferido óxido de metal na forma de uma perovsquita ou material tipoperovsquita, tendo uma estrutura nanocristalina conforme determinado pordifractometria de raio X.
De acordo com uma variante preferida da invenção, a fresagem de alta energia éexecutada sob uma atmosfera controlada para controlar a estruturananocristalina e o teor estequiométrico de oxigênio do óxido de metal sintetizadomecanicamente. A atmosfera controlada preferivelmente compreende um gásselecionado do grupo consistindo de He1 Ar1 N2l O2, H2l CO1 CO2, NO2, NH3, H2Se misturas dos mesmos.
Em uma outra variante preferida da invenção, o processo é caracterizado demodo a compreender ainda a etapa de selecionar e fresar os pós de partida emporções relativas para controlar a estrutura nanocristalina do óxido de metalsintetizado mecanicamente.
A presente invenção também provê um processo para sintetizar mecanicamenteum óxido de metal tendo uma perovsquita ou estrutura de cristal tipo perovsquita,um teor estequiométrico predeterminado de oxigênio, e uma área superficialespecífica BET elevada, o referido óxido de metal sendo selecionado do grupoconsistindo de perovsquitas da fórmula geral ABO3; materiais tipo perovsquita dafórmula geral [(ABOa)n + CyO2]; compostos não estequiométricos derivados deperovsquitas e tendo a fórmula geral (ABO3-X); e compostos nãoestequiométricos derivados de materiais tipo perovsquita e tendo a fórmula geral[(AB03-x)n + CyO2], onde:
• A compreende pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo deAl, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi e dos elementos dasérie dos lantanídeos da tabela periódica;
• B compreende pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo deAl, Ga, In5 Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu,Mg, V1 Nb, Ta, Mo e W;
• C representa pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo deGa, In., Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn1 Cr, Ti, Cu, Mg1V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Y1 Na, K, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Rb, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi edos elementos da série dos lantanídeos da tabela periódica;
• η representa um número inteiro entre 1 e 10;
• O < χ < 3
• y representa um número inteiro entre 1 e 5;
• ζ representa um número inteiro entre 1 e 5;o processo compreendendo as etapas de:
a) submeter uma mistura de pós de partida formulados para conter oscomponentes representados por A, B e C nas fórmulas a uma fresagem de altaenergia suficiente para induzir reação química dos componentes e portantosintetizar mecanicamente e de forma direta, o referido óxido de metal na formade uma perovsquita ou material tipo perovsquita tendo uma estruturananocristalina conforme determinado por difractometria de raio X;
b) aumentar a área superficial específica BET do óxido de metal obtido na etapaa) submetendo adicionalmente o referido óxido de metal a fresagem de altaenergia para obter um óxido de metal tendo uma área superficial específica BETelevada.
A etapa a) é preferivelmente executada sob uma atmosfera controlada de modoa controlar a estrutura nanocristalina e o téor estequiométrico de oxigênio doóxido de metal sintetizado mecanicamente. A etapa b) é preferivelmenteexecutada sob uma atmosfera controlada para controlar a área superficialespecífica BET do óxido de metal sintetizado mecanicamente. As atmosferascontroladas preferivelmente compreendem um gás selecionado do grupoconsistindo de H2O1 He1 Ar, N2, O2, H2, CO, CO2, NO2, NH3, H2S e misturas dosmesmos.
O processo de síntese mecânica de um óxido de metal tendo uma perovsquitaou estrutura de cristal tipo perovsquita, um teor estequiométrico predeterminadode oxigênio, e uma área superficial específica BET elevada de acordo com ainvenção, pode ainda compreender uma ou mais etapas adicionais. Em umaoutra configuração preferida, o processo compreende ainda a etapa de adição deuma quantidade pequena de uma solução aquosa ao óxido de metal durante afresagem da etapa b) de modo a obter um óxido de metal umedecido. Em umaoutra configuração preferida, o processo compreende ainda a etapa deselecionar e fresar os pós de partida em porções relativas para controlar aestrutura nanocristalina final do óxido de metal sintetizado mecanicamente. Emuma configuração preferida adicional, o processo compreende ainda as etapas
c): adicionar um aditivo solúvel não reagente durante a fresagem da etapa b); e
d): subseqüentemente lavar o referido aditivo solúvel. Preferivelmente, o aditivosolúvel não reagente é selecionado do grupo consistindo de LiCI, NaCI1 RbCI,OsCI, NH4CI1 ZnO1 e NaNO3^
É também um objetivo da invenção prover um óxido de metal tendo umaperovsquita ou estrutura nanocristalina tipo perovsquita e tendo área superficialespecífica BET entre 3,1 e 82,5m2/g, este óxido de metal sendo obtido usandoqualquer um dos processos mencionados acima. Preferivelmente, o óxido demetal é caracterizado por consistir de uma milerita marrom tendo a fórmulaABO2,5 ou [(ABO2,5)n + CyOzJ e mais especificamente uma milerita marromselecionada do grupo consistindo de Sr7Feio022, SrFeO2,se SrFeo,SCo05O2,5.
Como pode ser observado, os processos de acordo com a presente invençãosão simples, eficientes, de baixo custo e não requerem qualquer etapa deaquecimento para produzir um óxido de metal tendo uma perovsquita ou umaestrutura nanocristalina tipo perovsquita que possa mostrar facilmente uma áreasuperficial específica muito elevada. Uma outra vantagem é que a perovsquita oumaterial tipo perovsquita obtido de acordo com a presente invenção possuitambém uma estrutura nanocristalina e uma alta densidade de defeitos dearranjo de dislribuição ('Iattice'), portanto mostrando uma atividade catalítica maiselevada, uma característica que é altamente desejável em sua eventualaplicação como catalisadores e condutores eletrônicos. O fato de ser possívelsintetizar mileritas marrons usando os processos da invenção é também umavantagem principal da presente invenção.
Uma descrição não restritiva de configurações preferidas da presente invençãoserá apresentada agora com referência aos desenhos e tabelas em anexo, tendoos mesmos caráter exemplificativo e não limitativo.
A Figura 1 é um padrão de difração de raio X (comprimento de onde CuΚα),mostrado em uma escala de ângulo de difração de 10° a 80° (2Θ), de umaamostra retirada após uma hora de fresagem de alta energia. Picoscorrespondendo aos pós de partida (La2O3 e Co3O4) e a perovsquita obtida(LaCoO3) podem ser identificados através do uso de barras correspondentes naparte inferior da Figura.
A Figura 2 é um padrão de difração de raios-X de uma amostra retida apósquatro horas de fresagem de alta energia.
A Figura 3 é um padrão de difração de raios-X de uma amostra retida após oitohoras de fresc.gem de alta energia.
A Figura 4 é um padrão de difração de raios-X de uma amostra retida apósdezesseis horas de fresagem de alta energia. Através do uso de barras na parteinferior da Figura, pode ser visto que todos os picos principais correspondem aperovsquita produzida LaCoO3.
A presente invenção refere-se a um novo processo denominado "liga mecânica"ou "síntese mecânica" para produzir óxidos de metal tendo uma perovsquita ouestrutura nanocristalina tipo perovsquita, simplesmente submetendo uma misturade pós de partida a fresagem de alta energia, esta fresagem de alta energiasendo suficiente para induzir reação química dos componentes e portantosintetizar mecanicamente e de forma direta um óxido de metal na forma de umaperovsquita oj estrutura cristalina tipo perovsquita conforme determinado pordifratometria c e raio X.
Conforme indicado em toda esta apresentação, o termo "fresagem de altaenergia" refere-se à condição que é desenvolvida no recipiente de uma"fresagem de alta energia" e onde partículas nanoestruturais dos componentesna fresa são induzidas. Exemplos desta fresa de alta energia incluem: máquinade fresagem planetária (denominada como G5 e G7), máquina de fresaplanetária PULVERISETTED (P5 e P7), fresa horizontal ASI UNI-BALL MILL II™eSPEX™.
Durante a fresagem, as esferas são projetadas violentamente para frente e paratrás dentro do recipiente da fresa. As esferas também chocam-se entre si dentrodo recipiente. Quando energia mecânica suficiente é aplicada à carga total(esferas e pós), é considerado que uma porção substancial da carga é mantida,de forma contínua e cinética, em um estado de movimentação relativa. Paraatingir a "síntese mecânica", a energia de impacto desenvolvida por estechoques repetitivos deve ser suficiente para induzir partículas nanoestruturaisdos componentes da ordem de 10a 100 nanômetros, de modo a gerar reaçõesfísico-químicas apenas através de forças mecânicas.
Para ilustrar a invenção e para prover àqueles especializados na técnica ummelhor entendimento da invenção, os resultados obtidos para a preparação devárias perovsquitas e materiais tipo perovsquitas são providos abaixo.
Em uma primeira configuração preferida, a perovsquita sintetizadamecanicamente é LaCoO3. Dessa maneira, para este exemplo, La representa Ae Co representa B na fórmula empírica ABO3. Entretanto, uma pessoaespecializada na técnica compreenderá a faixa de aplicação do processo atual émuito maior visto que A compreende pelo menos um elemento selecionado dogrupo consistindo de Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi edos elementos da série dos lantanídeos da tabela periódica; e B compreendepelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo de Al, Ga, In, Zr, Nb,Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Nb, Ta, Mo eW. Como será explicado em maiores detalhes aqui posteriormente, CeCu03,LaAIO3, LaMnO3, LaInO3, YCoO3 e SrFeO3 foram também sintetizadosmecanicamente usando o processo da presente invenção.
De acordo com o processo da invenção, perovsquitas da fórmula Ai^A'aBi.bB'b03, onde AeA' são de valência igual ou diferente e B de valência igual oudiferente de B', podem também ser preparadas. Óxidos múltiplos (triplo,quádruplo, etc..) tal como LaaSn-aCo03 , LagSri-aCObFe^Os e LaaiSra2Ba^i-a2CObiFeb2Nh-bi-b203 podem também ser produzidos apenas pela seleção emistura dos pós de partida de acordo com a proporção estequiométricaconstituindo da perovsquita desejada. Entre estes produtos potenciais, aquelestendo os valores comerciais mais importantes são LaCoO3,La0i8Sr0i2Co0i85Fe0i15O3 e NdMnO3. Anexos aqui estão exemplos da síntesemecânica de Laol6Sroi4Cooi8Feoi2O3, Laoi6Sroi4CoO3, La0i6Sr0i4MnO3 eLaMn0i8Mg0i2O3.
Em uma outra configuração preferida, o oxido de metal sintetizadomecanicamente são materiais "tipo perovsquita" que compreendem célula deperovsquita básica separada por camadas intermediárias de óxido. Materiais tipoperovsquita possuem a fórmula geral [(ABO3)n + CyO2] onde A representa umcatíon selecionado do grupo consistindo de Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba,Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi e dos elementos da série dos lantanídeos da tabelaperiódica; B representa um catíon selecionado do grupo consistindo de Al, Ga,In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Nb,Ta, Mo e W; e C representa um catíon selecionado do grupo consistindo doscatíons dos grupos AeB combinados. Mais que um catíon para cada A, B e Cpodem estar presentes. Anexo aqui se encontra um exemplo da síntesemecânica de [SrFeol5Cooi5O3 + Fe0i5Ox*] ou SrFeCo0i5O3tx. onde O < x*< 10.
Em uma configuração adicional preferida da invenção, os óxidos de metalsintetizados mecanicamente são compostos não estequiométricos derivados deperovsquita ou materiais tipo perovsquita. Estes compostos nãoestequiométricos são caracterizados pelo fato de que, mesmo se elesmantiverem a estrutura de cristal de perovsquita ou materiais tipo perovsquita,seu teor de oxigênio na parte de perovsquita desvia do teor estequiométricoregular de ABO3. Compostos não estequiométricos derivados de perovsquitaspossuem a fórmula geral (ΑΒΟ^χ) e compostos não estequiométricos derivadosde materiais tipo perovsquita possuem a fórmula geral [(AB03.x)n + CyOz]. Emtodos estes compostos não estequiométricos, íons de metal com uma valênciadiferente podem substituir ambos íons AeB, portanto gerando números nãointegrais de oxigênio na fórmula. La0i8Sr0i2CoO^x e La0i8Sr0i2MnO3-X sãoexemplos de compostos não estequiométricos derivados de perovsquitas eSr2FeO4-X e Sr3Fe2O7-X são exemplos de compostos não estequiométricosderivados de materiais tipo perovsquita. Outros exemplos destes desvios paraestequiometria são obtidos tornando uma perovsquita ou um material tipoperovsquita deficiente em oxigênio. Por exemplo, a estrutura de milerita marrom(ABO2,5) é formada de perovsquitas (ABO3). Anexos aqui estão exemplos dasíntese mecânica de SrFeO2l5l [SrFeO2i5 + Fe0l5O0l5+x] ou SrFei i503+x e[(SrFeO2i5)7 + Fe3O4l5] ou Sr7Fe10O22.
Para formar a perovsquita ou estrutura de cristal tipo perovsquita, os materiais departida são selecionados com base na disponibilidade e custo, contanto que aforma seja adequada (isto é, pó fino) e aditivos indesejados não são introduzidosno produto. Selecionando e fresando os pós de partida em porções relativasespecíficas, é também possível controlar a estrutura nanocristalina do óxido demetal sintetizado mecanicamente.
Nas configurações preferidas da invenção, lantânio foi introduzido como o óxidoelementar La2O3, estrondo como o óxido elementar SrO, cobalto como o óxidoelementar Co3O4 e ferro como o óxido elementar Fe2O3. Compostos tais comohidróxidos, carbonatos, nitratos, oxalatos, cloretos podem também ser usados.Fresagem de alta energia pode ser operada sob atmosfera controlada, seoxidante, neutra ou redutora e sob pressão ou vácuo parcial. Atmosferasadequadas compreendem um gás selecionado do grupo consistindo de H2O1 He,Ar, N2, O2, H2, CO, CO2, NO2, NH3, H2S e misturas dos mesmos. A temperaturapode também ser controlada em alguma extensão. Através da escolhaapropriada dos materiais de partida e suas quantidades, óxidos e subóxidos e ascondições de moagem, principalmente a atmosfera e sua pressão parcial deoxigênio, é possível obter para os mesmos elementos metálicos, a fase cúbicarica em oxigênio ou perovsquita ideal ou a fase ortorrômbica deficiente emoxigênio, a fase de milerita marrom. Este é o caso para o sistema estrôncio-cobalto-ferro. Como um exemplo, é possível obter SrCoO3 e SrFeO3 que sãoperovsquitas cúbicas ou SrCoO2i5 e SrFeO2i5 que são ortorrômbicas, a estruturada milerita marrom. A estrutura ortorrômbica, com outras estruturas como aestrutura romboédrica são geralmente denominadas de estruturas "tipoperovsquita" ou "similar a perovsquita" e podem ser interpretadas em algumaextensão, como uma deformação da perovsquita cúbica ideal. A adição de outroselementos metálicos assim como controle da estequiometria resultante econcentração de defeito (vagas) são facilmente controladas pelas quantidadesrelativas dos materiais de partida e pela quantidade de oxigênio introduzida norecipiente de fresa.
Alternativa ou simultaneamente, com a introdução de um gás relativo naatmosfera de fresa de alta energia, é possível adicionar um aditivo durante aetapa b) do processo. A função deste aditivo é prover uma camada de materialnão reagente, que é intercalada entre as superfícies recentemente criadas deperovsquita após o impacto. Esta camada impede a formação de ligaçõesquímicas entro as duas superfícies criadas quando as partículas são quebradas,dessa maneira mantendo uma área superficial específica elevada. O aditivo nãodeve reagir com a perovsquita no sentido em que não deve difundir-se no arranjode distribuição de perovsquita. Além do mais, deve ser solúvel em água ouqualquer outro solvente, de modo que ele possa ser lavado do produto finalperovsquita ou tipo perovsquita. Preferivelmente, o aditivo é adicionado em umaforma sólida, embora ele possa também ser adicionado em uma forma aquosa.Alguns aditivos adequados incluem LiCI1 NaCI, RbCI, OsCI, NH4CI, ZnO, eNaNO3.
EXEMPLO I
Em condições de fresagem normais, pós de partida são pesados e misturadosna proporção desejada conduzindo à composição do composto final. Nesteexemplo específico, 3,3 g de óxido de lantânio (La2O3) e 1,7 g de óxido decobalto (Co3O4) foram introduzidos em um recipiente cilíndrico de aço temperadotendo parede de 5mm de espessura com três esferas de aço temperadas [duasde 7/16 polegadas de diâmetro (11 mm) e uma de 9/16 polegadas de diâmetro(14 mm)]. Preferivelmente, o peso total do pó inserido no recipiente é deaproximadamente 5 a 7 g. O recipiente é fechado com uma tampa espessa ehermeticamente vedado com uma anel Ό-ring" VITON®., Para variar a energia deimpactos de fresagem, conjuntos diferentes de esferas tendo vários tamanhos edensidades específicas podem ser usados.
O recipiente é inserido horizontalmente em uma fresa de agitador SPEX® delaboratório e a fresagem prossegue normalmente em uma velocidade deagitação de 1000 ciclos por minuto durante um período variando de 1 a 20 horas.
Embora a fresagem prossiga a temperatura ambiente, os numerosos choquesdas esferas dentro do recipiente aumentam sua temperatura. Assim, o recipientefoi resfriado com ventilador e sua temperatura foi, dessa maneira, mantidaabaixo de 40°C. Amostragens foram também executadas a 1,4,8,16 e 20 horasde fresagem e a estrutura cristalina do produto foi determinada por difratometriade raios-X, usando uma difractômetro PHILIPS® ou SIEMENS D5000®. Emambos os casos, o Cukafoi usado (lambda = 1,54 Angstrom). Espectros foramregistrados em uma exploração de etapa de 10 a 80° em ângulo 2Θ com 2,4segundos para cada etapa de 0,05°. Identificação correta dos compostos foiexecutada através da comparação dos padrões obtidos com os padrõesencontrados em uma biblioteca de padrões.
A área supericial específica do produto foi determinada pelo uso do métodoBrunauer, Emmet, e Teller (BET) usando um analisador de sorpção controladopor computacor OMNISORB 100® da Omicron, operando no modo contínuo.
Amostras de aproximadamente 4g foram aquecidas sob um vácuo em váriastemperaturas (veja Tabela 1) até remoção completa da umidade (20 a 24 horas)antes dos experimentos de adsorção-dessorção. Medição de adsorção denitrogênio foi executada na temperatura de nitrogênio líquido, com uma pressãode exploração de até 99,99 Pa.
As Figuras 1 a 4 ilustram os padrões de raios-X permitindo deduzir a evolução daestrutura cristalina do produto encontrado no recipiente em períodos diferentesdurante a fresagem.
Conforme visto na Figura 1, após uma hora de fresagem, os padrões típicos dosdois óxidos de partida La2O3 e C03O4 são claramente vistos. Estrutura do tipoperovsquita (LaCoO3) começa a surgir.
Conforme mostrado nas Figuras 2 e 3 após quatro e oito horas de fresagem, asintensidades dos picos de óxidos de partida diminuem gradualmente. Podetambém ser observado que os picos da estruturas do tipo perovsquita crescemconseqüentemente.
Após dezesseis horas de fresagem (Figura 4), o teor do recipiente estápraticamente todo convertido em perovsquita, visto que os padrões dos doisóxidos de partida desaparecem quase que totalmente. Os picos principais,dessa maneira, mostram exclusivamente a presença de composto de estruturade perovsquita. De fato, este padrão de raios-X mostra que aproximadamente95% do conteúdo do pó dentro do recipiente consiste de perovsquita apósdezesseis horas de fresagem. Medições de área superficial especifica revelaramque este composto final possui uma área superficial específica deaproximadamente 16m2/g, um valor distintamente maior que aquele do métodoconvencional, que é apenas da ordem de uns poucos m2/g.
Foi também descoberto que o desempenho de fresagem pode ser aumentadoatravés da substituição da atmosfera normal de fresagem. Por exemplo, em umasegunda variante do processo, a atmosfera de fresagem foi substituída pelainjeção de oxigênio puro (O2) no recipiente. Isto faz que a velocidade da reaçãoseja ligeiramente aumentada. A conversão completa (conforme avaliado pordifração de raio X) dos óxidos de partida em perovsquita foi obtida em 14 horasse comparado a 16 horas, onde a atmosfera não foi modificada.Similarmente, acredita-se que o uso de outros gases tais como CO2, NO2, NH3 eH2S, ao invés do uso de ar ambiente como a atmosfera de reação, pode ter umefeito positivo na reação de fresagem. Mais especificamente, isto aumenta avelocidade da reação e/ou aumenta a área superficial específica da perovsquitaresultante.
Visto que a fresagem é normalmente executada em um recipiente de aço, acontaminação de ferro no composto final foi medida. A análise mostrou que após20 horas de fresagem normal, esta contaminação é mínima, visto que constituimenos que 1 % do composto final conforme detectado por microscopia eletrônicade exploração (dados não mostrados).
De modo a melhorar a área superficial específica da perovsquita obtida emcondições normais de fresagem, várias condições de fresagem foram testadas.
Estas incluem: substituir as esferas e o recipiente de aço temperado porequivalentes de tungstênio; aumentar a duração da fresagem; e submeter aperovsquita obtida após condições normais de fresagem a uma etapa defresagem subseqüente, denominada de pós-tratamento, sob uma atmosferamodificada.
EXEMPLO Il
É considerado que durante a fresagem de alta energia usando um recipientevedado, o oxigênio contido no ar aprisionado é rapidamente consumido pelosátomos metálicos expostos às superfícies novas criadas pela quebra de cristaissob os impactos repetitivos dentro do recipiente. Dessa maneira, muitorapidamente, a fresagem é executada sob uma atmosfera de nitrogênio inerte.Nestas condições, as superfícies expostas "grudam de volta" umas as outras,provendo perovsquita com área superficial específica mais baixa. Portanto, comopara a primeira etapa, o Requerente modificou a atmosfera de fresagem normalde modo a aumentar a área superficial específica.
Por exemplo, em uma terceira configuração preferida, perovsquita foiprimeiramente sintetizada em um recipiente vedado de acordo com o exemplo 1.
Então, a perovsquita sintetizada recentemente foi adicionalmente fresada comalta energia durante um período de até 72 horas sob atmosfera de oxigênio denível constante. O nível de oxigênio foi mantido em um nível normal (ar) atravésda substituição da junta vedada do recipiente por uma anel de papel filtro demodo a deixar o ar normal penetrar no recipiente. Fazendo isto, a área superficialespecífica BET da perovsquita fresada foi aumentada de aproximadamente16m2/g para aproximadamente 23m2/g.
Similarmente, é considerado que o uso de outros gases reativos tais como CO2,NO2, NH3, e H2S, ao invés de usar ar ambiente como a atmosfera de reação,pode ter efeito positivo na reação de fresagem (aumento da velocidade dareação e/ou aumento da área superficial específica da perovsquita resultante, etc.)
EXEMPLO Ill
Em uma quarta variante, a perovsquita foi obtida após condições de fresagemnormais em um recipiente de carboneto de tungstênio. Entretanto, visto que adensidade das esferas de carboneto de tungstênio é maior que aquela dasesferas de aço temperado, a velocidade de agitação deve ser reduzida paraevitar a destruição do recipiente ou das esferas.
Em uma quinta variante, a perovsquita obtida em condições de fresagemnormais foi pós-tratada. Este pós-tratamento compreende fresagem de altaenergia adicional da perovsquita sob uma atmosfera umedecida.
Preferivelmente, para obter a referida atmosfera umedecida, mna pequenaquantidade de água (seis gotas) foi simplesmente adicionada à referidaperovsquita (~5 g), o recipiente foi vedado e foi submetido a uma fresagemnormal subseqüente durante de uma a seis horas.A Tabela 1 apresenta as medições de área superficial específica usando ométodo BET após a fresagem de óxido de lantânio (La2Oa) e óxido de cobalto(C03O4), de modo a obter uma estrutura de perovsquita do tipo LaCoOade acordo com a primeira, quarta ou quinta configuração preferida dainvenção.
Como pode ser observado, a fresagem dentro de um recipiente de carboneto detungstênio (amostras 1 e 2) não melhora a área superficial específica daperovsquita resultante se comparado com a perovsquita obtida dentro de umrecipiente de aço temperado (exemplo 1, amostra 3). Entretanto, fresagem dealta energia adicional da perovsquita sob uma atmosfera umedecida provê umaperovsquita tendo uma área superficial específica de até aproximadamente36m2/g (amostra 4), um dos maiores valores atingidos na técnica. A atmosferade fresagem umedecida criada pela adição de água durante a fresagemsubseqüente da perovsquita é, dessa maneira, um dos fatores que possuemuma influência positiva importante ou o aumento da área superficial específica daperovsquita obtida de acordo com este processo.
A atividade catalítica da perovsquita pós-tratada (amostra 4) foi também avaliadae comparada com a atividade catalítica da amostra 1. Conforme visto na Tabela2, a perovsquita obtida após o pós-tratamento possui uma Temperatura Mínimade Conversão Total (MTTC) menor que a perovsquita não tratada. Foi calculadoque esta diferença de 70°C de vantagem da amostra pós-tratada, corresponde auma atividade catalítica superior em um fator de aproximadamente 600 a 2000vezes em relação à amostra 1. Este aumento é grandemente superior (deaproximadamente 50 a 200 vezes) àquele que deveria ter sido obtido para umaperovsquita tendo uma área superficial específica de 36 m2/g e a mesmaatividade por área superficial de unidade como a amostra 1, visto que aproporção da área superficial específica da perovsquita pós-tratada (amostra 4)em relação àquela não tratada (amostra 1) é de apenas 11,6 (36/3,1).
Estes resultados, dessa maneira, mostram que, além de ter uma área superficialespecífica elevada, a perovsquita pós-tratada obtida de acordo com esta variantedo processo da invenção também possui uma densidade alta de defeitos dearranjo de distribuição, portanto tendo uma atividade catalítica maior. Umadensidade alta de defeitos de arranjo de distribuição é uma característica que éaltamente desejável para a aplicação eventual da perovsquita como catalisador eem componentes condutivos eletrônicos.
EXEMPLO IV
A Tabela 3 apresenta as medições de área superficial específica usando ométodo BET após a síntese mecânica de vários produtos de perovsquita. Deacordo com a sexta configuração preferida da invenção, um aditivo de moagem éintroduzido no recipiente durante o pós-tratamento de uma amostra deperovsquita. A função deste aditivo é prover um filme fino que é intercalado entreas duas faces de uma fratura no arranjo de distribuição de cristal de perovsquitaconforme ela é formada com o impacto das esferas no processo de moagem.
Este filme impede as duas superfícies de combinarem novamente entre si eassim preserva a área superficial específica elevada no produto final. O aditivonão deve reagir com a perovsquita e em especial não deve difundir-se no arranjode distribuição da perovsquita. Além do mais, ele deve ser solúvel em água ouem um outro solvente que permita Iixiviar o mesmo da amostra depois do pós-tratamento. Conforme demonstrado na Tabela 3, no caso da perovsquitaLaCoO3, vários aditivos demonstraram eficiência, incluindo os cloretos de Lítio(amostras 6 e 7), sódio (amostras 5 e 8) e amônio (amostra 18), nitrato de sódio(amostra 9). A área superficial específica de 82,5 m2/g foi atingida usando óxidode zinco (amostra 17). ZnO é Iixiviado da amostra usando uma solução decloreto de amônio. Na Tabela 3, valores diferentes de área superficial BET foramrelatados para algumas das amostras (amostras 5 e 8). Valores diferentes sãoobtidos para a mesma amostra tratada durante duas horas em oxigênio puro natemperatura relatada. Isto mostra que as perovsquitas sintetizadasmecanicamente podem manter áreas superficiais bastante elevadas mesmoapós calcinação a 300-500°C. O aditivo pode ser introduzido no recipiente comoum pó ou como uma solução saturada.
Os resultados na Tabela 3 indicam que o processo envolvendo um aditivo naetapa de pós-tratamento também resultou em uma área superficial BET elevadapara sólidos tais como CeCuO3 (amostras 10 e 11), YCoO3 (amostra 14) eperovsquitas mais complexas tais como La0,eSro^Coo,SFe02O3 (amostra 12),La0,6Sr0,4CoO3 (amostra 13), La0iSSr0,4Mn03 (amostra 15 e LaMn0i8Mg0i2O3(amostra 16).Estes resultados demonstram que a presente invenção provê um processo muitosimples que evita qualquer aquecimento a temperatura elevada para apreparação de perovsquitas de área superficial surpreendentemente alta. Ossólidos resultantes possuem, portanto, aplicações potenciais como catalisadoresmuito ativos para oxidações de baixa temperatura e como eletrocatalisadorespara a redução católica de oxigênio.
EXEMPLO V
A Tabela 4 apresenta a síntese mecânica de vários produtos tipo perovsquita.Nestes experimentos, o objetivo era não aumentar a área superficial específica,mas demonstrar a capacidade da técnica para controlar a estequiometria dosmateriais tipo perovsquita e seu desvio para um teor estequiométrico deoxigênio.
Comparar as amostras 21 e 22 mostra o quanto é fácil produzir tanto mileritamarrom ou a perovsquita da mesma composição catiônica. Iniciando com ummole de SrO e metade de um mole de Fe2O3, a milerita SrFeO2,5 é obtida(amostra 21) conforme demonstrado por difractometria de raio X, contanto quenenhum oxigênio adicional seja admitido durante a fresagem. No outro caso, istoé, onde gás oxigênio é deliberadamente introduzido durante a moagemsimplesmente através da abertura freqüente da fresa, a perovsquita SrFeO3 éobtida (amostra 22).
Os experimentos 19 e 23 mostram que um controle similar de vagas de oxigênioé possível com materiais tipo perovsquita. A amostra 19 obtida com 1 mole deSrO e % de um mole de Fe2O3 como o material de partida e sem nenhumoxigênio readmitido na fresa após ela ter sido fechada no ar, é um composto tipomilerita marrom do tipo [SrFeO2i5 + Fe0,500,5+x*; onde O < x* < 10. A amostra 23preparada de 1 mole de SrO1 metade de um mole de Fe2O3 e 1/6 de mole deCo3O4 em uma atmosfera de fresagem rica em oxigênio é um material tipoperovsquita de composição [SrFe0,SCooi5O3 + Fe0i5Ox·] onde O < x* < 10.
Normalmente, as duas amostras 19 e 23 possuem composição geral muitosimilar, isto é SrFeii5CW (amostra 19) e SrFeCo0l5O3+*- (amostra 23) mas suaestrutura de cristal básica é uma milerita marrom no primeiro caso e umaperovsquita no último caso, a diferença sendo induzida pela adição de gásoxigênio na atmosfera de fresagem.A amostra 20 foi obtida de um pó preparado da mesma maneira que a amostra19 mas submetida adicionalmente a um processo de sinterização em umaprensa exercendo uma pressão de 2 ton/cm2 durante 1 hora na temperatura de11OO0C. A amostra 20 estava sob a forma de uma bolacha com 0,5 μιη deespessura de cerâmica de taxa ('fee') (SIC) de rachadura com estrutura demilerita marrom. Este experimento demonstrou que a perovsquita e os materiaistipo perovsquita produzidos de acordo com a presente invenção são,especialmente, bastante adequados para a preparação de membranascerâmicas finas de composição uniforme. A razão básica é que compostos defresagem de esfera de alta energia do tipo perovsquita garantem uniformidadeespacial na composição do material em nível atômico antes do processo demoldagem da cerâmica. Esta é uma realização muito importante da presenteinvenção, os produtos da qual resultarão em cerâmicas de alta qualidadeproduzidas em uma escala comercial.
De acordo com um outro aspecto da invenção, os óxidos de metal obtidos deacordo com o processo da presente invenção podem ser adicionados com ummetal do grupo de transição ou metal do grupo dos preciosos. Na indústria, aadição a um oxido de metal usado como catalisador permite que oenvenenamento de enxofre (S02) seja reduzido. Preferivelmente, o metal deadição usado para adição em óxidos de metal é selecionado do grupoconsistindo de ósmio, irídio, platina, rutênio, ródio, paládio, ferro, cobalto, níquel,e cobre.
A adição é preferivelmente executada apenas após o oxido de metal ter sidosintetizado, visto que uma adição prematura reduziria a área superficialespecífica do óxido de metal sintetizado. Vantajosamente, a adição pode serexecutada durante a etapa de pós tratamento com a ajuda de um pedaço dometal de adição selecionado inserido no recipiente durante a fresagem de altaenergia subseqüente. Entretanto, o óxido de metal obtido após a fresagempoderia também sofrer adição pelo tratamento deste óxido de metal com umdepósito do metal de adição usando métodos conhecidos daquelesespecializados na técnica.
Embora variantes preferidas da invenção, de acordo com a presente invenção,tenham sido descritas em detalhe aqui e ilustradas nas figuras e tabelas emanexo, deve ser entendido que a invenção não está limitada a estasconfigurações exatas e que várias alterações e modificações podem serefetuadas na mesma sem se afastar do escopo ou espírito da invenção.
Por exemplo, uma máquina de fresagem de esfera planetária poderia ser usadaao invés de uma fresa horizontal. Pós de partida podem, também, ser moídosantes de sua fresagem de alta energia. Similarmente, a perovsquita obtida apósa fresagem de acordo com o processo da invenção, poderia também ser tratadapara aumentar sua atividade cataiítica pela remoção de sua contaminação comferro.
TABELA 1
Medições de área superficial específica usando método BETMed.Área Superf. (BET)
<table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>
TABELA 2
Comparação da atividade catai ítica* de perovsquita padrão com a perovsquitapós-tratada obtida de acordo com o método da invenção
<table>table see original document page 22</column></row><table>
* Medida pela conversão de n-Hexano(Condições: Ycohu = 1 %; Y02 = 89,1 %; Peso catalisador = 0,105 ± 0,0015 g)
** MTTC = Temperatura Mínima de Conversão Total em uma velocidade deespaço de 22.500 h"1.
TABELA 3
Medições de área superficial específica usando método BETMed.Área Superf. (BET)
<table>table see original document page 22</column></row><table><table>table see original document page 23</column></row><table><table>table see original document page 24</column></row><table>
TABELA 3
Medições de área superficial específica usando método BETMed.Área Superf. (BET)
<table>table see original document page 24</column></row><table><table>table see original document page 25</column></row><table>
* Pós de partida e sua proporção molar relativa
TABELA 3
Medições de área superficial específica usando método BETMed.Área Superf. (BET)
<table>table see original document page 25</column></row><table><table>table see original document page 26</column></row><table>
* Pós de partida e sua proporção molar relativa
TABELA 3
Medições de área superficial específica usando método BETMed.Área Superf. (BET)
<table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table>
TABELA 3
Medições de área superficial específica usando método BETMed.Área Superf. (BET)
<table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>
* Pós de partida e sua proporção molar relativa
TABELA 4
Preparação de mileritas marrons e outros materiais tipo perovsquita
<table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table>
* Pós de partida e sua proporção molar relativa

Claims (8)

1. "PROCESSO DE SINTETIZAÇÃO DE ÓXIDO DE METAL POSSUINDO UMAESTRUTURA CRISTALINA SIMILAR A PEROVSQUITA", e um teorpredeterminado de oxigênio, e uma alta área superficial específica BET, oreferido óxido metálico sendo selecionado de um grupo consistindo deperovsquitas da fórmula geral ABO3; materiais similares a perovsquita da fórmulageral [(AB03)ii+Cy0z]; compostos não estequiométricos derivados de materiaissimilares a perovsquita e tendo a fórmula geral (AB03.x); e compostos nãoestequiométricos derivados de materiais similares a perovsquita tendo a fórmulageral [(AB03-x)n +CyOx], compreendendo:A) compreender ao menos um elemento selecionado de um grupo consistindo deAl, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi e os elementos dasérie dos Iantanídeos da tabela periódica;B) compreender ao menos um elemento selecionado de um grupo consistindo deAl, Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu,Mg, V, Nb, Ta, Mo, eW;C) representa' ao menos um elemento selecionado de um grupo consistindo deGa, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg,V, Nb, Ta, Mol W, Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi e oselementos da série dos lantanídeos da tabela periódica;η representando um número inteiro entre 1 e 10;0<x<3y representando um número inteiro entre 1 e 5;z representando um número inteiro entre 1 e 5,referido processo caracterizado por consistir essencialmente nas etapas de:a) sujeição de uma mistura de pós iniciais formulados para conter oscomponentes representados por A, B e C nas fórmulas a uma alta energia demoagem, suficiente para induzir a reação química dos componentes e dessemodo mecanosintetizar diretamente o referido óxido metálico na forma de umaperovsquita cu de um material similar a perovsquita tendo uma estruturananocristalina conforme determinada por difratometria de raios-X.b) aumento da área de superfície específica BET do óxido metálico obtido naetapa a) e pelo sujeição posterior do referido óxido metálico à alta energia demoagem para obter um óxido metálico tendo uma alta área de superfícieespecífica BET.
2. "PROCESSO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a altaenergia de moagem da etapa a) ser realizada sob uma atmosfera controladapara controlar a estrutura nanocristalina, e o oxigênio estequiométrico do óxidometálico mecanosintetizado.
3. "PROCESSO", de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelofato dele compreender ainda a etapa de adição de uma pequena quantidade deuma solução ctquosa ao óxido metálico durante a moagem na etapa b) para obterum óxido metálico umidificado.
4. "PROCESSO", de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3, caracterizadopor a alta energia de moagem da etapa b) ser realizada sob uma atmosferacontrolada pa'a controlar a área de superfície específica BET do óxido metálicomecanosinteti zado.
5. "PROCESSO", de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizadopor a atmosfera da etapa b) compreender um gás selecionado de um grupoconsistindo de H2O, He, Ar, N2, O2, H2, CO, CO2, NO2, NH3, H2S e as misturasdos mesmos.
6. "PROCESSO", de acordo com a reivindicação 1, 2, 3, 4 ou 5,caracterizado por ainda compreender a etapa de seleção e moagem dos pósiniciais na relativa proporção para controlar a final estrutura nanocristalina doóxido metálico mecanosintetizado.
7. "PROCESSO", de acordo com a reivindicação 1, 2, 3, 4, 5 ou 6caracterizado ainda por compreender as etapas de:c) adição de um aditivo solúvel não reagente durante a moagem da etapa b); ed) subseqüente lavagem com a eliminação do referido aditivo solúvel.
8. "PROCESSO", de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por oaditivo solúve não reagente ser selecionado de um grupo consistindo de LiCI,NaCI, RbCI, C3CI, NH4, ZnO, NaNO3 as misturas dos mesmos.
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