CN109603861A - Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ag‑AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域；本发明所制备的光催化剂对可见光的响应增强，具有更高的催化活性，特别是在去除压裂返排液中有机硼中具有很高的活性，可应用于压裂液返排液中有机硼的去除。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化的发展，环境和能源危机对人类的生存和发展起着至关重要的作用。在石油工业中，页岩气是一种重要的天然气资源，在其水力压裂开采过程中加入了多种有机添加剂，除了主要的交联剂有机硼，还有稠化剂胍胶、杀菌剂季铵盐、助排剂聚乙氧基胺等，产生了大量具有高黏度、高COD、高含盐量特性的压裂返排液，常规处理技术难以实现其达标排放或回收利用，且具有处理成本高、设备投资大、处理周期长、易二次污染等缺点，因此，探索一种经济有效、环境友好的压裂返排液无害化处理技术及工艺，对于保障页岩气的正常生产和人类可持续发展具有重要意义。
光催化技术是利用光催化剂在光的作用下与难降解有机污染物发生催化作用，其特点是在可见光条件下，产生具有极强的活性氧物种，与有机污染物产生氧化还原反应，从而实现水或空气的净化。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高，无二次污染等优点。光催化技术独特的优点使得它在处理页岩气的压裂返排液有着巨大的实际应用前景，而光催化剂的性能优劣也决定着处理压裂返排液的效果。因此，研制新型的光催化剂是提高光催化效率的核心。
卤氧化铋是一种新型的半导体催化剂，其具有独特的层级结构，良好的光性能和催化性能。由于其单体的电子～空穴复合效率较高，对其光催化性能具有不利的影响，严重制约了其在光催化等方面的实际应用。因此，通过改性使卤氧化铋基光催化剂具有高光催化性能是光催化研究领域的重要课题之一。目前文献报道的方法有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体的固溶、复合等。
2013年Zhu等人使用离子交换方法将立方体状或球状的Ag-AgCl纳米结构作为前驱体形成了具有合适形态，不断调整带隙的Ag-AgCl1–xBrx，对形态选择和带宽调优的固溶体基光催化剂进行优化选择提供了一个研究方向(Zhu,M.,etal.,Sunlight～drivenAg–AgCl1–xBrxphotocatalysts:enhancedcatalyticperformancesviacontinuousbandgap～tuningandmorphologyselection.PhysicalChemistryChemicalPhysics,2013.15(30):p.12709.)；2016年Zhao等人用一种简单的共沉淀法合成的Ag/AgBr/Bi5O7I复合材料在可见光条件下降解RHB的光催化活性比Ag/AgBr和Bi5O7I高(Zhao,Z.,etal.,Insituco～precipitationforthesynthesisofanAg/AgBr/Bi5O7Iheterojunctionforenhancedvisible～lightphotocatalysis.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2016.424:p.8～16.)；2017年Bai等人发现合成的富铋Bi3O4Br0.5Cl0.5固溶体在可见光下去除NO比单体Bi3O4Br和Bi3O4Cl具有更强的催化活性(Bai,Y.,etal.,SolidphasefabricationofBismuth～richBi3O4ClxBr1-xsolidsolutionforenhancedphotocatalyticNOremovalundervisiblelight.JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2018.82:p.273～280.)
虽然上述文献中所报道的复合光催化剂比单体具有更强的性能，但其对太阳能的利用不是很理想，且并没有应用于降解压裂返排液中的有机硼，因此针对这两个问题，我们需进一步对Bi3O4Br0.5Cl0.5固溶体改性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂，对可见光的响应增强，具有更高的催化活性的技术效果，可大幅提高光催化性能，本发明还提供种Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂的制备方法，本发明进一步提供一种Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂在可见光下催化氧化压裂返排液中的有机硼中的应用。
本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂，所述光催化剂是由Bi3O4Br0.5Cl0.5和Ag-AgICl按摩尔比1：1通过复合反应而得。
作为本发明的进一步优化方案，所述Bi3O4Br0.5Cl0.5的制备方法如下：
A.分别配制含溴化合物水溶液、含氯化合物水溶液和含铋化合物水溶液，备用；将所述含溴化合物水溶液和所述含氯化合物水溶液混匀，得到含溴和氯混合溶液，将所述含溴和氯混合溶液逐滴加入所述含铋化合物水溶液中，然后常温下进行搅拌反应，得到搅拌溶液；
所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物、所述含氯化合物水溶液中的含氯化合物和所述含铋化合物水溶液中的含铋化合物的摩尔浓度均为0.08～0.2mol/L，所述搅拌反应的时间为20～100min；
B.将步骤A所得搅拌溶液于140～180℃温度条件下进行高温反应，得到BiOBr0.5Cl0.5水溶液；所述高温反应的时间为14～18h；
C.将步骤B所得BiOBr0.5Cl0.5水溶液进行干燥，得到BiOBr0.5Cl0.5，然后加入与所述BiOBr0.5Cl0.5相同摩尔数的铋氧化物，混匀，研磨至粉末状并进行煅烧，得到Bi3O4Br0.5Cl0.5；其中，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为6～24h；所述煅烧的温度为200～800℃，所述煅烧的时间为2～8h；
作为本发明的进一步优化方案，步骤A中，所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物、所述含氯化合物水溶液中的含氯化合物和所述含铋化合物水溶液中的含铋化合物的摩尔浓度均为0.14mol/L，搅拌的时间为60min；步骤B中，所述温度为160℃，所述高温反应的时间为16h；步骤C中，所述干燥的温度为70℃，所述干燥的时间为8～16h，优选为10～14h，更优选为12h；所述煅烧的温度为600℃，所述煅烧的时间为6h。
作为本发明的进一步优化方案，，所述含溴化合物、含氯化合物、含铋化合物均为可溶于水的化合物；所述含溴化合物为溴化钾和溴化钠中的至少一种，优选为溴化钾；所述含氯化合物为氯化钾和氯化钠中的至少一种，优选为氯化钾；所述含铋化合物为五水硝酸铋；所述铋氧化物为氧化铋。
本发明还提供一种Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备Bi3O4Br0.5Cl0.5，将所述Bi3O4Br0.5Cl0.5配制为Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液，搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液，然后加入与所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液相同摩尔数的含银化合物，进行第一次搅拌反应，得到第一反应溶液；
所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液中，Bi3O4Br0.5Cl0.5的摩尔浓度为0.01～0.025mol/L；搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液时，搅拌的时间为20～100min；所述第一次搅拌反应的时间为20～50min；
(2)分别配制含溴化合物水溶液和含碘化合物水溶液，备用；将含溴化合物水溶液和含碘化合物水溶液混匀，得到含溴和碘混合溶液，搅拌所述含溴和碘混合溶液，然后加入步骤(1)所得第一反应溶液中，进行避光搅拌反应，得到避光反应溶液；
所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物和所述含碘化合物水溶液中的含氯化合物的摩尔浓度均为0.02～0.05mol/L；搅拌所述含溴和碘混合溶液时，搅拌的时间为20～50min；所述避光搅拌反应的时间为1～3h；
(3)将步骤(2)所得避光反应溶液进行干燥，得到避光反应物，然后配制所述避光反应物的水溶液，得到避光反应物溶液，将所述避光反应物溶液置于全波长氙灯下进行光照反应，得到光照反应物，将所述光照反应物洗涤并干燥，即得；
所述避光反应物溶液中，避光反应物的质量～体积浓度为4～25g/L；干燥步骤(2)所得避光反应溶液时，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为6～24h；所述光照反应时间为1～3h；干燥光照反应物时，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为6～24h。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(1)中，所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液中，Bi3O4Br0.5Cl0.5的摩尔浓度为0.02mol/L；搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液时，搅拌的时间为60min；所述高温搅拌反应的时间为30min。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(2)中，所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物和所述含碘化合物水溶液中的含氯化合物的摩尔浓度均为0.04mol/L；搅拌所述含溴和碘混合溶液时，搅拌的时间为30min；所述避光搅拌反应的时间为1h。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(3)中，所述避光反应物溶液中，避光反应物的质量～体积浓度为13～14g/L；干燥步骤(2)所得避光反应溶液时，干燥的温度为70℃，干燥的时间为10～14h，优选为12h；所述光照反应时间为3h；干燥光照反应物时，干燥的温度为70℃，干燥的时间为8～16h，优选为10～14h，更优选为12h；所述氙灯瓦数为250～350W，优选为300W。
作为本发明的进一步优化方案，所述含银化合物、含溴化合物和含碘化合物均为可溶于水的化合物；所述含银化合物为硝酸银；所述含溴化合物为溴化钾和溴化钠中的至少一种，优选为溴化钾；所述含碘化合物为碘化钾和碘化钠中的至少一种，优选为碘化钾。
本发明进一步提供一种Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂在可见光下催化氧化去除压裂返排液中的有机硼中的应用。
本发明的发明机理在于：
本发明所制备的Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂用于处理可见光下光氧化压裂反排液中的有机硼，使其化学需氧量(COD)降低达到一定标准。所制备的催化剂是通过将卤氧化铋基光催化剂进行半导体的固溶、金属离子掺杂、复合等改性，使其既具有卤氧化铋新型半导体催化剂的独特层级结构，又具有良好的光性能和催化性能且半导体的电子～空穴分离效率较高，大大提高光催化性能，其进一步促进了光催化在油田废水等方面的实际应用。因此，一种经济有效、环境友好的压裂返排液无害化处理技术及工艺，对于保障页岩气的正常生产和人类可持续发展具有重要意义。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明优化了该类光催化剂的制备工艺，达到了降低成本、简化生产流程的目的；
(2)本发明所述光催化剂是由Ag-AgICl和富铋Bi3O4Br0.5Cl0.5固溶体进行复合，且Ag-AgICl具有等离子体共振效应，有效的促进光生电子和空穴的分离，展现了良好的光催化活性和稳定性，因此，大大提高了光催化活性；
(3)使用本发明所述Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂，在波长大于420nm的可见光辐照下，原始COD为210mg/L的有机硼水溶液在1h内Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5去除率为94％，大幅提高了光催化性能；
(4)本发明采用无毒组分，减少了对人体健康和生态环境的危害；
(5)本发明制备得到的光催化剂不需要添加其他化学试剂以及其他的制备后处理，方法简单。
附图说明
图1是本发明所述Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂5～70°的XRD谱图；
图2是本发明所述Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂21～25°的XRD谱图；
图3是本发明所述Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂36～50°的XRD谱图；
图4是本发明所述Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂与Ag-AgICl和Bi3O4Br0.5Cl0.5降解有机硼的效果对比图；
图5是本发明所述Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂的TEM谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配制含溴化合物水溶液、含氯化合物水溶液和含铋化合物水溶液，备用；将所述含溴化合物水溶液和所述含氯化合物水溶液混匀，得到含溴和氯混合溶液，将所述含溴和氯混合溶液逐滴加入所述含铋化合物水溶液中，然后常温下进行第一次搅拌反应，得到第一反应溶液；
所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物、所述含氯化合物水溶液中的含氯化合物和所述含铋化合物水溶液中的含铋化合物的摩尔浓度均为0.14mol/L，搅拌的时间为60min；
2)将步骤1)所得第一反应溶液于160℃的温度条件下进行高温反应，得到BiOBr0.5Cl0.5水溶液；所述高温反应的时间为16h；
3)将步骤2)所得BiOBr0.5Cl0.5水溶液进行干燥，得到BiOBr0.5Cl0.5，然后加入与所述BiOBr0.5Cl0.5相同摩尔数的铋氧化物，混匀，研磨至粉末状并进行煅烧，得到Bi3O4Br0.5Cl0.5；所述干燥的温度为70℃，所述干燥的时间为12h；所述煅烧的温度为600℃，所述煅烧的时间为6h；
4)利用步骤3)所得Bi3O4Br0.5Cl0.5配制Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液，搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液，然后加入与所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液相同摩尔数的含银化合物，进行高温搅拌反应，得到第二反应溶液；
所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液中，Bi3O4Br0.5Cl0.5的摩尔浓度为0.02mol/L；搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液时，搅拌的时间为60min；所述高温搅拌反应的时间为30min；
5)分别配制含溴化合物水溶液和含碘化合物水溶液，备用；将含溴化合物水溶液和含碘化合物水溶液混匀，得到含溴和碘混合溶液，搅拌所述含溴和碘混合溶液，然后加入步骤4)所得第二反应溶液中，进行避光搅拌反应，得到避光反应溶液；
所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物和所述含碘化合物水溶液中的含氯化合物的摩尔浓度均为0.04mol/L；搅拌所述含溴和碘混合溶液时，搅拌的时间为30min；所述避光搅拌反应的时间为1h；
6)将步骤5)所得避光反应溶液进行干燥，得到避光反应物，然后配制所述避光反应物的水溶液，得到避光反应物溶液，将所述避光反应物溶液置于全波长氙灯下进行光照反应，得到光照反应物，将所述光照反应物洗涤并干燥，即得；
所述避光反应物溶液中，避光反应物的质量～体积浓度为13.5g/L；干燥步骤5)所得避光反应溶液时，所述干燥的温度为70℃，所述干燥的时间为12h；所述光照反应时间为3h；干燥光照反应物时，所述干燥的温度为70℃，所述干燥的时间为12h；所述氙灯为300W。
实施例2
1)分别配制含溴化合物水溶液、含氯化合物水溶液和含铋化合物水溶液，备用；将所述含溴化合物水溶液和所述含氯化合物水溶液混匀，得到含溴和氯混合溶液，将所述含溴和氯混合溶液逐滴加入所述含铋化合物水溶液中，然后常温下进行第一次搅拌反应，得到第一反应溶液；
所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物、所述含氯化合物水溶液中的含氯化合物和所述含铋化合物水溶液中的含铋化合物的摩尔浓度均为0.08mol/L，搅拌的时间为20min；
2)将步骤1)所得第一反应溶液于140℃的温度条件下进行高温反应，得到BiOBr0.5Cl0.5水溶液；所述高温反应的时间为14h；
3)将步骤2)所得BiOBr0.5Cl0.5水溶液进行干燥，得到BiOBr0.5Cl0.5，然后加入与所述BiOBr0.5Cl0.5相同摩尔数的铋氧化物，混匀，研磨至粉末状并进行煅烧，得到Bi3O4Br0.5Cl0.5；所述干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为6h；所述煅烧的温度为200℃，所述煅烧的时间为2h；
4)利用步骤3)所得Bi3O4Br0.5Cl0.5配制Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液，搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液，然后加入与所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液相同摩尔数的含银化合物，进行高温搅拌反应，得到第二反应溶液；
所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液中，Bi3O4Br0.5Cl0.5的摩尔浓度为0.01mol/L；搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液时，搅拌的时间为20min；所述高温搅拌反应的时间为20min；
5)分别配制含溴化合物水溶液和含碘化合物水溶液，备用；将含溴化合物水溶液和含碘化合物水溶液混匀，得到含溴和碘混合溶液，搅拌所述含溴和碘混合溶液，然后加入步骤4)所得第二反应溶液中，进行避光搅拌反应，得到避光反应溶液；
所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物和所述含碘化合物水溶液中的含氯化合物的摩尔浓度均为0.02mol/L；搅拌所述含溴和碘混合溶液时，搅拌的时间为20min；所述避光搅拌反应的时间为2h；
6)将步骤5)所得避光反应溶液进行干燥，得到避光反应物，然后配制所述避光反应物的水溶液，得到避光反应物溶液，将所述避光反应物溶液置于全波长氙灯下进行光照反应，得到光照反应物，将所述光照反应物洗涤并干燥，即得；
所述避光反应物溶液中，避光反应物的质量～体积浓度为4g/L；干燥步骤5)所得避光反应溶液时，所述干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为6h；所述光照反应时间为1h；干燥光照反应物时，所述干燥的温度为60℃，所述干燥的时间为6h；所述氙灯为250W。
实施例3
1)分别配制含溴化合物水溶液、含氯化合物水溶液和含铋化合物水溶液，备用；将所述含溴化合物水溶液和所述含氯化合物水溶液混匀，得到含溴和氯混合溶液，将所述含溴和氯混合溶液逐滴加入所述含铋化合物水溶液中，然后常温下进行第一次搅拌反应，得到第一反应溶液；
所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物、所述含氯化合物水溶液中的含氯化合物和所述含铋化合物水溶液中的含铋化合物的摩尔浓度均为0.2mol/L，搅拌的时间为100min；
2)将步骤1)所得第一反应溶液于180℃的温度条件下进行高温反应，得到BiOBr0.5Cl0.5水溶液；所述高温反应的时间为18h；
3)将步骤2)所得BiOBr0.5Cl0.5水溶液进行干燥，得到BiOBr0.5Cl0.5，然后加入与所述BiOBr0.5Cl0.5相同摩尔数的铋氧化物，混匀，研磨至粉末状并进行煅烧，得到Bi3O4Br0.5Cl0.5；所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为24h；所述煅烧的温度为800℃，所述煅烧的时间为8h；
4)利用步骤3)所得Bi3O4Br0.5Cl0.5配制Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液，搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液，然后加入与所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液相同摩尔数的含银化合物，进行高温搅拌反应，得到第二反应溶液；
所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液中，Bi3O4Br0.5Cl0.5的摩尔浓度为0.025mol/L；搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液时，搅拌的时间为100min；所述高温搅拌反应的时间为50min；
5)分别配制含溴化合物水溶液和含碘化合物水溶液，备用；将含溴化合物水溶液和含碘化合物水溶液混匀，得到含溴和碘混合溶液，搅拌所述含溴和碘混合溶液，然后加入步骤4)所得第二反应溶液中，进行避光搅拌反应，得到避光反应溶液；
所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物和所述含碘化合物水溶液中的含氯化合物的摩尔浓度均为0.05mol/L；搅拌所述含溴和碘混合溶液时，搅拌的时间为50min；所述避光搅拌反应的时间为3h；
6)将步骤5)所得避光反应溶液进行干燥，得到避光反应物，然后配制所述避光反应物的水溶液，得到避光反应物溶液，将所述避光反应物溶液置于全波长氙灯下进行光照反应，得到光照反应物，将所述光照反应物洗涤并干燥，即得；
所述避光反应物溶液中，避光反应物的质量～体积浓度为25g/L；干燥步骤5)所得避光反应溶液时，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为24h；所述光照反应时间为2h；干燥光照反应物时，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为24h；所述氙灯为350W。实验例1
用分析天平称取1.94g五水硝酸铋溶于35mL蒸馏水中，称取0.238g溴化钾及0.149g氯化钾溶于35mL蒸馏水中，用胶头滴管将含有氯化钾和溴化钾的混合溶液逐滴加入上述五水硝酸铋的蒸馏水中，室温条件下磁力搅拌60min后，将混合溶液转移至反应釜中并在烘箱中以160℃条件下反应16h，清洗并收集沉淀，将此沉淀在70℃的烘箱中干燥12h。称取0.932g氧化铋和0.565g上述沉淀物BiOBr0.5Cl0.5充分混合研磨，然后在马釜炉煅烧温度600℃下煅烧6h，得到Bi3O4Br0.5Cl0.5光催化剂。称取0.374gBi3O4Br0.5Cl0.5溶于25mL蒸馏水中，室温条件下搅拌60min，称取0.085g硝酸银溶于上述25mLBi3O4Br0.5Cl0.5水溶液中，称取0.037g氯化钾和0.083g碘化钾溶于25mL蒸馏水中，室温条件下搅拌30min，用胶头滴管将含有氯化钾和碘化钾的混合溶液逐滴加入上述含有硝酸银的Bi3O4Br0.5Cl0.5混合溶液中，避光搅拌1h，将所得沉淀在70℃下干燥12h。称取上述AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5沉淀物0.4g溶于30mL蒸馏水中，在全波长氙灯下照射3h进行光还原反应，光照完成后，将所得产物在70℃下干燥12h，得到的固体粉末即Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂。
实施例1所得Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂以及光催化剂Ag-AgICl和富铋Bi3O4Br0.5Cl0.5固溶体光催化剂降解有机硼的性能值列于表1。
表1中光催化活性测试通过在可见光下氧化去除压返液中的有机硼进行表征，其中用300W氙灯作为光源，经滤光片后获得420～780nm范围的可见光，催化剂每次用量为0.05g，有机硼水溶液的原始COD控制为210g/L，催化氧化后COD用一台水质分析仪型号DR6100A)进行测定，取样量为2.5mL。
表1
从表1中可以看出，实施例1制备的Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5催化剂在可见光下1h降解有机硼的效率为94％，是Ag-AgICl的约1.3倍，Bi3O4Br0.5Cl0.5的约2倍。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各种原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂，其特征在于，所述光催化剂是由Bi3O4Br0.5Cl0.5和Ag-AgICl按摩尔比1：1通过复合反应而得。
2.根据权利要求1所述的Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂，其特征在于，所述Bi3O4Br0.5Cl0.5的制备方法如下：
A.分别配制含溴化合物水溶液、含氯化合物水溶液和含铋化合物水溶液，备用；将所述含溴化合物水溶液和所述含氯化合物水溶液混匀，得到含溴和氯混合溶液，将所述含溴和氯混合溶液逐滴加入所述含铋化合物水溶液中，然后常温下进行搅拌反应，得到搅拌溶液；
所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物、所述含氯化合物水溶液中的含氯化合物和所述含铋化合物水溶液中的含铋化合物的摩尔浓度均为0.08～0.2mol/L，所述搅拌反应的时间为20～100min；
B.将步骤A所得搅拌溶液于140～180℃温度条件下进行高温反应，得到BiOBr0.5Cl0.5水溶液；所述高温反应的时间为14～18h；
C.将步骤B所得BiOBr0.5Cl0.5水溶液进行干燥，得到BiOBr0.5Cl0.5，然后加入与所述BiOBr0.5Cl0.5相同摩尔数的铋氧化物，混匀，研磨至粉末状并进行煅烧，得到Bi3O4Br0.5Cl0.5；其中，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为6～24h；所述煅烧的温度为200～800℃，所述煅烧的时间为2～8h。
3.根据权利要求2所述的Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂，其特征在于，步骤A中，所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物、所述含氯化合物水溶液中的含氯化合物和所述含铋化合物水溶液中的含铋化合物的摩尔浓度均为0.14mol/L，搅拌的时间为60min；步骤B中，所述温度为160℃，所述高温反应的时间为16h；步骤C中，所述干燥的温度为70℃，所述干燥的时间为8～16h，优选为10～14h，更优选为12h；所述煅烧的温度为600℃，所述煅烧的时间为6h。
4.根据权利要求2或3所述的Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂，其特征在于，所述含溴化合物、含氯化合物和含铋化合物均为可溶于水的化合物；所述含溴化合物为溴化钾和溴化钠中的至少一种，优选为溴化钾；所述含氯化合物为氯化钾和氯化钠中的至少一种，优选为氯化钾；所述含铋化合物为五水硝酸铋；所述铋氧化物为氧化铋。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备Bi3O4Br0.5Cl0.5，将所述Bi3O4Br0.5Cl0.5配制为Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液，搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液，然后加入与所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液相同摩尔数的含银化合物，进行第一次搅拌反应，得到第一反应溶液；
所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液中，Bi3O4Br0.5Cl0.5的摩尔浓度为0.01～0.025mol/L；搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液时，搅拌的时间为20～100min；所述第一次搅拌反应的时间为20～50min；
(2)分别配制含溴化合物水溶液和含碘化合物水溶液，备用；将含溴化合物水溶液和含碘化合物水溶液混匀，得到含溴和碘混合溶液，搅拌所述含溴和碘混合溶液，然后加入步骤(1)所得第一反应溶液中，进行避光搅拌反应，得到避光反应溶液；
所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物和所述含碘化合物水溶液中的含氯化合物的摩尔浓度均为0.02～0.05mol/L；搅拌所述含溴和碘混合溶液时，搅拌的时间为20～50min；所述避光搅拌反应的时间为1～3h；
(3)将步骤(2)所得避光反应溶液进行干燥，得到避光反应物，然后配制所述避光反应物的水溶液，得到避光反应物溶液，将所述避光反应物溶液置于全波长氙灯下进行光照反应，得到光照反应物，将所述光照反应物洗涤并干燥，即得；
所述避光反应物溶液中，避光反应物的质量～体积浓度为4～25g/L；干燥步骤(2)所得避光反应溶液时，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为6～24h；所述光照反应时间为1～3h；干燥光照反应物时，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为6～24h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液中，Bi3O4Br0.5Cl0.5的摩尔浓度为0.02mol/L；搅拌所述Bi3O4Br0.5Cl0.5水溶液时，搅拌的时间为60min；所述高温搅拌反应的时间为30min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含溴化合物水溶液中的含溴化合物和所述含碘化合物水溶液中的含氯化合物的摩尔浓度均为0.04mol/L；搅拌所述含溴和碘混合溶液时，搅拌的时间为30min；所述避光搅拌反应的时间为1h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述避光反应物溶液中，避光反应物的质量～体积浓度为13～14g/L；干燥步骤(2)所得避光反应溶液时，干燥的温度为70℃，干燥的时间为10～14h，优选为12h；所述光照反应时间为3h；干燥光照反应物时，干燥的温度为70℃，干燥的时间为8～16h，优选为10～14h，更优选为12h；所述氙灯瓦数为250～350W，优选为300W。
9.根据权利要求5～8任一项所述的方法，其特征在于，所述含银化合物、含溴化合物和含碘化合物均为可溶于水的化合物；所述含银化合物为硝酸银；所述含溴化合物为溴化钾和溴化钠中的至少一种，优选为溴化钾；所述含碘化合物为碘化钾和碘化钠中的至少一种，优选为碘化钾。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的Ag-AgICl/Bi3O4Br0.5Cl0.5复合光催化剂在可见光下催化氧化去除压裂返排液中的有机硼中的应用。
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| CN110586141A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-12-20 | 重庆科技学院 | 一种用于处理油田废液的Ag-Bi固溶体复合光催化剂的制备方法 |
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