CN115124070A - 一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法 - Google Patents
一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115124070A CN115124070A CN202210806995.5A CN202210806995A CN115124070A CN 115124070 A CN115124070 A CN 115124070A CN 202210806995 A CN202210806995 A CN 202210806995A CN 115124070 A CN115124070 A CN 115124070A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cugao
- mixed solution
- delafossite
- type
- controllable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 68
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 23
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 47
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 47
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 9
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 8
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 2
- 241000233001 Carios Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种形貌及其尺寸可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，包括：将硝酸铜和硝酸镓粉末溶于溶剂中，获得混合溶液A；混合溶液A经强力搅拌后形成悬浮液；往悬浮液中加入还原剂搅拌，得到混合溶液B；向混合溶液B中加入矿化剂直至混合溶液B的pH为1‑12，搅拌后获得混合溶液C；将混合溶液C转移到高压釜中，密封高压釜后加热到进行水热反应，水热反应结束后获得反应溶液D；反应溶液D在高压釜中冷却至室温后，进行离心后洗涤，即获得粉末反应产物，将粉末反应产物进行干燥处理后即获得形貌及其尺寸可控的铜铁矿型CuGaO2材料。本发明制备的铜铁矿型CuGaO2材料具有形貌及其尺寸可控、结晶性良好等优点，可作为高效光电功能材料广泛应用于相关领域。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物技术领域，具体涉及一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法。
背景技术
在特定的应用中，功能材料的组成和结构的细微变化会对其性质和性能产生重大影响。材料的优异性能不仅取决于材料本身的元素组成和结构，很大程度上还与材料的形貌特征相关。对于某些应用来说，在材料的制备过程中，特别是水热合成的过程中，特定的形貌可以通过有意和可控的被制备出来。控制合成具有特征形貌或不同尺度的材料是一类重要的形貌调控方法，例如在制备功能材料的水热过程中，改变溶剂、添加表面活性剂、改变溶剂浓度等都会在一定程度上影响材料在某一方向上的生长趋势，从而使材料具有特定的形貌特征。不同形貌的材料可以调整其基本性质和性能，也可能产生新的性能。
作为铜铁矿型ABO2化合物家族中的一员，CuGaO2具有合适的带隙(～2.0eV)，很容易被可见光激发产生光生电子-空穴对。与此同时它独特的晶体结构使其具备合适的载流子快速传输通道，从而使光生电子或光生空穴能够得到快速的迁移。因此，铜铁矿型CuGaO2具有理想光电功能材料的潜在优势，在上述光电技术领域中都已经有了相关的应用报道。目前仅有文献【Srinivasan.R,Chavillon.B,Doussier-Brochard.C,Cario.L,Paris.M,Journal of Materials Chemistry,2008,46,5647-5653.】报道通过改变矿化剂的添加量控制合成不同形貌的CuGaO2。然而针对特定形貌的铜铁矿型CuGaO2材料进行进一步的可控形貌制备并应用于光电技术领域中还未见相关报道。
现有技术中，有效改变CuGaO2形貌的方式主要是依靠改变矿化剂的加入量。但在不同形貌的铜铁矿型CuGaO2上可控的制备具有特定形貌特征的铜铁矿型CuGaO2有一定难度。鉴于以上情况，有必要开发一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，旨在可控地制备出不同形貌、以及不同尺寸的铜铁矿型CuGaO2材料，特定形貌在铜铁矿型CuGaO2化合物中扮演着重要的角色，能够对特定的光电功能应用起到增强和改性的作用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提出了一种形貌及其尺寸可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，所述形貌包括花状、交叉状或片层状三种不同类型的微/纳分级结构；所述尺寸可控指不同的形貌类型、以及相同的形貌的不同尺寸均可由所述制备方法进行调控；具体步骤如下：
(1)称取硝酸铜和硝酸镓粉末，将所述硝酸铜和硝酸镓粉末溶于溶剂中，获得混合溶液A；所述混合溶液A经强力搅拌后形成悬浮液；
(2)在强力搅拌条件下，往步骤(1)中的所述悬浮液中加入还原剂搅拌10-30分钟，得到混合溶液B；
(3)向步骤(2)中的混合溶液B中加入矿化剂直至混合溶液B的pH为1-12，并继续强力搅拌60-120分钟，获得混合溶液C；
(4)将步骤(3)中的所述混合溶液C转移到高压釜中，密封高压釜后放入烘箱内加热到一定温度并进行一定时间的水热反应，直至水热反应结束后，获得反应溶液D；
(5)当步骤(4)中的所述反应溶液D在高压釜中自然冷却至室温后，打开高压釜取出反应溶液D，将所述反应溶液D离心后洗涤，即获得粉末反应产物，将所述粉末反应产物进行干燥处理后即获得形貌及其尺寸可控的铜铁矿型CuGaO2材料。
由于采用上述方法，铜铁矿型CuGaO2材料其独特的准二维层状超晶格结构线性O-a-O哑铃层和倾斜的BO6八面体层沿c轴交替排列，由于层间距离较大形成开放式的层状结构，也使大大增加了铜铁矿型CuGaO2材料优先形成片层形貌的可能性。除此之外铜铁矿型CuGaO2材料在(001)上下表面暴露单层间Cu原子和O原子位点也使铜铁矿型CuGaO2在(001)方向上表现出一定的极性。由于不同晶面表现的极性不同，在水热过程中利用不同晶面吸附的带电离子产生的吸附或排斥力，铜铁矿型CuGaO2材料的晶粒在溶液中自组装形成不同的形貌。在此过程中形貌的变化显著的决定着CuGaO2化合物的性质和性能。这种ABO2型化合物材料表现出新颖的性质和性能，并具备了独特的应用价值。本发明通过矿化剂加入量、改变溶剂、反应温度及时间，使不同形貌可以通过水热制备法进行调控。在不同含量矿化剂下，溶液中不同的H+和OH—离子的数量吸附在不同晶面上，在水热反应过程中不同晶面带电离子不同之间的吸附作用使不同晶面发生堆垛生长，从而形成不同的形貌。在不同溶剂中，不同溶剂的表面张力及空间位阻不同会在一定程度上抑制晶粒的互相靠近，从而得到更薄的二维纳米片结构。因此，在本发明中将采用水热合成工艺可控合成不同形貌的铜铁矿型CuGaO2材料。
优选地，步骤(1)中所述混合溶液A中的硝酸铜和硝酸镓的含量均为0.05-0.3mol/L；所述溶剂为乙醇与去离子水的混合溶剂，所述乙醇与去离子水的体积比为(0-4):1。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的强力搅拌均优选为使用磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为300-500转/分。
优选地，所述步骤(2)中的还原剂为乙二醇、正丙醛中的一种或者二者混合物。
优选地，所述步骤(3)中所述矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者二者混合物。
优选地，步骤(4)中所述高压釜优选为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，所述混合溶液C在内衬中的填充比为40-90％，所述水热反应温度为150-250℃，所述水热反应时间为24-72小时。
优选地，步骤(5)中所述洗涤为使用去离子水、稀氨水、去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇进行洗涤，所述氨水洗涤与稀硝酸洗涤之间、稀硝酸洗涤与无水乙醇洗涤之间的去离子水洗涤次数为一次或多次。
优选地，所述稀氨水的配制为采用浓度为25-28％氨水与水进行混合，所述氨水与去离子水的体积比范围为(0.1-0.5):1；所述稀硝酸的配制为采用的浓度为65-68％的硝酸与去离子水进行混合，所述硝酸与水的体积比为(0.05-0.2):1。
优选地，步骤(5)中所述干燥温度为50-80℃，所述干燥时间为10-15小时。
综上所述，相比于现有技术，本发明的优点在于：
1、本发明通过调控水热前驱体矿化剂的加入量，获得不同形貌(不同类型的微/纳分级结构)的铜铁矿型CuGaO2材料，所制备的铜铁矿型CuGaO2材料具有形貌可控、结晶性良好等特点。
2、本发明通过调控不同溶剂比、反应温度，控制形貌相同、但是尺寸不同的铜铁矿型CuGaO2材料，所合成的铜铁矿型CuGaO2材料具有尺寸可控、结晶性良好等特点。
3、本发明提供的制备工艺具有方法简单、参数易于控制、绿色环保、产率高、快速、成本低等优点，可广泛用于铜铁矿型CuGaO2基新型光电功能材料的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出铜铁矿型CuGaO2(花状分级结构)样品的X射线晶体衍射图。
图2为本发明实施例1制备出铜铁矿型CuGaO2(花状分级结构)样品的扫描电子显微镜图像。
图3为本发明实施例2制备出铜铁矿型CuGaO2(交叉状分级结构)样品的X射线晶体衍射图。
图4为本发明实施例2制备出铜铁矿型CuGaO2(交叉状分级结构)样品的扫描电子显微镜图像。
图5为本发明实施例3制备出铜铁矿型CuGaO2(片层状分级结构)样品的X射线晶体衍射图。
图6为本发明实施例3制备出铜铁矿型CuGaO2(片层状分级结构)样品的扫描电子显微镜图像。
图7为本发明实施例4制备出铜铁矿型CuGaO2(片层状分级结构)样品的X射线晶体衍射图。
图8为本发明实施例4制备出铜铁矿型CuGaO2(片层状分级结构)样品的扫描电子显微镜图像。
图9为本发明实施例5制备出铜铁矿型CuGaO2(片层状分级结构)样品的X射线晶体衍射图。
图10为本发明实施例5制备出铜铁矿型CuGaO2(片层状分级结构)样品的扫描电子显微镜图像。
图11为本发明实施例6制备出铜铁矿型CuGaO2(花状分级结构)样品的X射线晶体衍射图。
图12为本发明实施例6制备出铜铁矿型CuGaO2(花状分级结构)样品的扫描电子显微镜图像。
图13为本发明实施例7制备出铜铁矿型CuGaO2(花状分级结构)样品的X射线晶体衍射图。
图14为本发明实施例7制备出铜铁矿型CuGaO2(花状分级结构)样品的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明。
实施例1
本具体实施方式提供了花状分级形貌铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将4.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和4.5mmolGa(NO3)3·xH2O溶解于25mL去离子水中，制成硝酸铜和硝酸镓混合溶液，混合溶液中硝酸铜和硝酸镓的含量均为0.18mol/L，并强力搅拌10分钟之后形成悬浮液，获得混合溶液A，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将16mL的乙二醇溶液逐滴加入悬浮液中，并继续强力搅拌20分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：在强力搅拌下将浓度为1M的氢氧化钠逐滴加入至混合溶液B，直至pH值达到7.5停止滴加，并继续强力搅拌2h，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液C；
步骤(4)：将步骤(3)中的混合溶液C转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为57％，密封高压釜后在190℃反应56小时；反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，打开高压釜取出反应溶液，反应产物使用去离子水、稀氨水、去离子水、去离子水、稀硝酸、去离子水、去离子水、无水乙醇洗涤、离心8次后获得，氨水浓度为25-28％，按氨水：水为1：2配制稀氨水、硝酸浓度为65-68％，按硝酸：水为1：9配制稀硝酸，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型CuGaO2材料。
本具体实施方式制备出的花状分级形貌铜铁矿型CuGaO2的X射线晶体衍射图如图1所示。由图1可知，花状分级形貌铜铁矿型CuGaO2的特征衍射峰与晶体学数据中铜铁矿型CuGaO2的PDF标准卡JCPDS 41-0255特征衍射峰完全对应，表明样品为铜铁矿型CuGaO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的花状分级形貌铜铁矿型CuGaO2的扫描电子显微镜图像如图2所示。由图2可知，花状分级形貌铜铁矿型CuGaO2材料是由多个六边形片层堆垛生长形成，最后呈现出微米花分级的形貌。
实施例2
本具体实施方式提供了交叉状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，具体步骤如下；
步骤(1)：将4.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和4.5mmol Ga(NO3)3·xH2O溶解于25mL去离子水中，制成硝酸铜和硝酸镓混合溶液，混合溶液中硝酸铜和硝酸镓的含量均为0.18mol/L，并强力搅拌10分钟之后形成悬浮液，获得混合溶液A，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将16mL的乙二醇溶液逐滴加入悬浮液中，并继续强力搅拌20分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：在强力搅拌下将浓度为1M的氢氧化钠逐滴加入至混合溶液B，直至pH值达到9.5停止滴加，并继续强力搅拌2h，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液C；
步骤(4)：将步骤(3)中的混合溶液C转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为58％，密封高压釜后在190℃反应56小时；反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，打开高压釜取出反应溶液，反应产物使用去离子水、稀氨水、去离子水、去离子水、稀硝酸、去离子水、去离子水、无水乙醇洗涤、离心8次后获得，氨水浓度为25-28％，按氨水：水为1：2配制稀氨水、硝酸浓度为65-68％，按硝酸：水为1：9配制稀硝酸，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型CuGaO2材料。
本具体实施方式制备出的交叉状分级结构铜铁矿型CuGaO2的X射线晶体衍射图如图3所示。由图3可知，交叉状分级结构铜铁矿型CuGaO2的特征衍射峰与晶体学数据中铜铁矿型CuGaO2的PDF标准卡JCPDS 41-0255特征衍射峰完全对应，表明样品为铜铁矿型CuGaO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的交叉状分级结构铜铁矿型CuGaO2的扫描电子显微镜图像如图4所示。由图4可知，交叉状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料是由多个六边形片层交叠生长形成，最后呈现出交叉的形貌。
实施例3
本具体实施方式提供了片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，具体步骤如下；
步骤(1)：将4.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和4.5mmol Ga(NO3)3·xH2O溶解于25mL去离子水中，制成硝酸铜和硝酸镓混合溶液，混合溶液中硝酸铜和硝酸镓的含量均为0.18mol/L，并强力搅拌10分钟之后形成悬浮液，获得混合溶液A，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将16mL的乙二醇溶液逐滴加入悬浮液中，并继续强力搅拌20分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：在强力搅拌下将浓度为1M的氢氧化钠逐滴加入至混合溶液B，直至pH值达到9.5停止滴加，并继续强力搅拌2h，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液C；
步骤(4)：将步骤(3)中的混合溶液C转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为60％，密封高压釜后在190℃反应56小时；反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，打开高压釜取出反应溶液，反应产物使用去离子水、稀氨水、去离子水、去离子水、稀硝酸、去离子水、去离子水、无水乙醇洗涤、离心8次后获得，氨水浓度为25-28％，按氨水：水为1：2配制稀氨水、硝酸浓度为65-68％，按硝酸：水为1：9配制稀硝酸，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型CuGaO2材料。
本具体实施方式制备出的片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2的X射线晶体衍射图如图5所示。由图5可知，片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2的特征衍射峰与晶体学数据中铜铁矿型CuGaO2的PDF标准卡JCPDS 41-0255特征衍射峰完全对应，表明样品为铜铁矿型CuGaO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2的扫描电子显微镜图像如6所示。由图6可知，片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料是呈六边形片层状形貌。
实施例4
本具体实施方式提供了片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，具体步骤如下；
步骤(1)：将4.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和4.5mmol Ga(NO3)3·xH2O溶解于25mL去离子水中，制成硝酸铜和硝酸镓混合溶液，混合溶液中硝酸铜和硝酸镓的含量均为0.18mol/L，并强力搅拌10分钟之后形成悬浮液，获得混合溶液A，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将22.5mL的乙二醇溶液逐滴加入悬浮液中，并继续强力搅拌20分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：在强力搅拌下将浓度为1M的氢氧化钠逐滴加入至混合溶液B，直至pH值达到11停止滴加，并继续强力搅拌2h，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液C；
步骤(4)：将步骤(3)中的混合溶液C转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为67％，密封高压釜后在190℃反应56小时；反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，打开高压釜取出反应溶液，反应产物使用去离子水、稀氨水、稀氨水、去离子水、去离子水、稀硝酸、去离子水、去离子水、无水乙醇洗涤、离心8次后获得，氨水浓度为25-28％，按氨水：水为1：2配制稀氨水、硝酸浓度为65-68％，按硝酸：水为1：9配制稀硝酸，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型CuGaO2材料。
本具体实施方式制备出的片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2的X射线晶体衍射图如图7所示。由图7可知，片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2的特征衍射峰与晶体学数据中铜铁矿型CuGaO2的PDF标准卡JCPDS 41-0255特征衍射峰完全对应，表明样品为铜铁矿型CuGaO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2的扫描电子显微镜图像如8所示。由图8可知，六边形片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料的厚度为1.2μm、宽度为5.6μm。
实施例5
本具体实施方式提供了片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，具体步骤如下；
步骤(1)：将4.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和4.5mmol Ga(NO3)3·xH2O溶解于25mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中，制成硝酸铜和硝酸镓混合溶液，混合溶液中硝酸铜和硝酸镓的含量均为0.11mol/L，并强力搅拌10分钟之后形成悬浮液，获得混合溶液A，搅拌速率为300转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将22.5mL的乙二醇溶液逐滴加入悬浮液中，并继续强力搅拌20分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：在强力搅拌下将浓度为1M的氢氧化钠和1M的氢氧化钾逐滴加入至混合溶液B，直至pH值达到11停止滴加，并继续强力搅拌2h，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液C；
步骤(4)：将步骤(3)中的混合溶液C转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为82％，密封高压釜后在190℃反应56小时；反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，打开高压釜取出反应溶液，反应产物使用去离子水、稀氨水、稀氨水、去离子水、去离子水、稀硝酸、去离子水、去离子水、无水乙醇洗涤、离心8次后获得，氨水浓度为25-28％，按氨水：水为1：2配制稀氨水、硝酸浓度为65-68％，按硝酸：水为1：9配制稀硝酸，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，50℃温度下干燥15小时后得到铜铁矿型CuGaO2材料。
本具体实施方式制备出的片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2的X射线晶体衍射图如图9所示。由图9可知，片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2的特征衍射峰与晶体学数据中铜铁矿型CuGaO2的PDF标准卡JCPDS 41-0255特征衍射峰完全对应，表明样品为铜铁矿型CuGaO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的片层状分级结构铁矿型CuGaO2的扫描电子显微镜图像如10所示。由图10可知，六边形片层状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料的平均厚度为35nm、宽度为2μm。
实施例6
本具体实施方式提供了花状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，具体步骤如下；
步骤(1)：将4.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和4.5mmol Ga(NO3)3·xH2O溶解于25mL去离子水溶液中，制成硝酸铜和硝酸镓混合溶液，混合溶液中硝酸铜和硝酸镓的含量均为0.18mol/L，并强力搅拌10分钟之后形成悬浮液，获得混合溶液A，搅拌速率为500转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将16mL的正丙醛溶液逐滴加入悬浮液中，并继续强力搅拌20分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：在强力搅拌下将浓度为1M的氢氧化钠逐滴加入至混合溶液B，直至pH值达到7.5停止滴加，并继续强力搅拌1h，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液C；
步骤(4)：将步骤(3)中的混合溶液C转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为57％，密封高压釜后在250℃反应24小时；反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，打开高压釜取出反应溶液，反应产物使用去离子水、稀氨水、去离子水、去离子水、稀硝酸、去离子水、去离子水、无水乙醇洗涤、离心8次后获得，氨水浓度为25-28％，按氨水：水为3：10配制稀氨水；硝酸浓度为65-68％，按硝酸：水为1：9配制稀硝酸，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，80℃温度下干燥10小时后得到铜铁矿型CuGaO2材料。
本具体实施方式制备出的花状分级结构铜铁矿型CuGaO2X射线晶体衍射图如图11所示。由图11可知，花状分级结构铜铁矿型CuGaO2的特征衍射峰与晶体学数据中铜铁矿型CuGaO2的PDF标准卡JCPDS 41-0255特征衍射峰完全对应，表明样品为铜铁矿型CuGaO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的花状分级结构铜铁矿型CuGaO2的扫描电子显微镜图像如12所示。由图12可知，花状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料的平均厚度为250nm。
实施例7
本具体实施方式提供了花状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，具体步骤如下；
步骤(1)：将4.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和4.5mmol Ga(NO3)3·xH2O溶解于25mL去离子水与20mL乙醇的混合溶液中，制成硝酸铜和硝酸镓混合溶液，混合溶液中硝酸铜和硝酸镓的含量均为0.1mol/L，并强力搅拌30分钟之后形成悬浮液，获得混合溶液A，搅拌速率为400转/分；
步骤(2)：在强力搅拌下将16mL的乙二醇溶液逐滴加入悬浮液中，并继续强力搅拌20分钟，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液B；
步骤(3)：在强力搅拌下将浓度为1M的氢氧化钠逐滴加入至混合溶液B，直至pH值达到7.5停止滴加，并继续强力搅拌2h，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液C；
步骤(4)：将步骤(3)中的混合溶液C转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为77％，密封高压釜后在150℃反应72小时；反应结束后，待高压釜自然冷却至室温，打开高压釜取出反应溶液，反应产物使用去离子水、稀氨水、去离子水、去离子水、稀硝酸、去离子水、去离子水、无水乙醇洗涤、离心8次后获得，氨水浓度为25-28％，按氨水：水为1：20配制稀氨水；硝酸浓度为65-68％，按硝酸：水为1：5配制稀硝酸，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，60℃温度下干燥12小时后得到铜铁矿型CuGaO2材料。
本具体实施方式制备出的花状分级结构铜铁矿型CuGaO2的X射线晶体衍射图如图13所示。由图13可知，花状分级结构铜铁矿型CuGaO2的特征衍射峰与晶体学数据中铜铁矿型CuGaO2的PDF标准卡JCPDS 41-0255完全对应，表明样品为铜铁矿型CuGaO2的高纯单相。
本具体实施方式制备出的花状分级结构铁矿型CuGaO2的扫描电子显微镜图像如14所示。由图14可知，花状分级结构铜铁矿型CuGaO2材料的平均厚度为60nm。
此外，其它实验方法与参数均与实施例1相同，步骤(1)中将4.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和4.5mmol Ga(NO3)3·xH2O溶解于90mL去离子水与25mL乙醇的混合溶液中，或溶解于25mL去离子水与5mL乙醇的混合溶液，或溶解于10mL去离子水与5mL乙醇的混合溶液，均能取得上述效果。其它实验方法与参数均与实施例1相同，步骤(3)的pH值达到1、3或12时停止滴加，也均能取得上述效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种形貌及其尺寸可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，其特征在于，所述形貌包括花状、交叉状或片层状三种不同类型的微/纳分级结构；所述尺寸可控指不同的形貌类型、以及相同的形貌的不同尺寸均可由所述制备方法进行调控，具体步骤如下：
(1)称取硝酸铜和硝酸镓粉末，将所述硝酸铜和硝酸镓粉末溶于溶剂中，获得混合溶液A；所述混合溶液A经强力搅拌后形成悬浮液；
(2)在强力搅拌条件下，往步骤(1)中的所述悬浮液中加入还原剂搅拌10-30分钟，得到混合溶液B；
(3)向步骤(2)中的混合溶液B中加入矿化剂直至混合溶液B的pH为1-12，并继续强力搅拌60-120分钟，获得混合溶液C；
(4)将步骤(3)中的所述混合溶液C转移到高压釜中，密封高压釜后放入烘箱内加热到一定温度并进行一定时间的水热反应，直至水热反应结束后，获得反应溶液D；
(5)当步骤(4)中的所述反应溶液D在高压釜中自然冷却至室温后，打开高压釜取出反应溶液D，将所述反应溶液D离心后洗涤，即获得粉末反应产物，将所述粉末反应产物进行干燥处理后即获得形貌及其尺寸可控的铜铁矿型CuGaO2材料。
2.根据权利要求1所述的形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合溶液A中的硝酸铜和硝酸镓的含量均为0.05-0.3mol/L；所述溶剂为乙醇与去离子水的混合溶剂，所述乙醇与去离子水的体积比范围为(0-4):1。
3.根据权利要求1所述的形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的强力搅拌均优选为使用磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为300-500转/分。
4.根据权利要求1所述的形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的还原剂为乙二醇、正丙醛中的一种或者二者混合物。
5.根据权利要求1所述的形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者二者混合物。
6.根据权利要求1所述的形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述高压釜优选为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，所述混合溶液C在内衬中的填充比为40-90％，所述水热反应温度为150-250℃，所述水热反应时间为24-72小时。
7.根据权利要求1所述的形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述洗涤为使用去离子水、稀氨水、去离子水、稀硝酸、去离子水、无水乙醇进行洗涤，所述氨水洗涤与稀硝酸洗涤之间、稀硝酸洗涤与无水乙醇洗涤之间的去离子水洗涤次数为一次或多次。
8.根据权利要求7所述的形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，其特征在于，所述稀氨水的配制为采用浓度为25-28％氨水与水进行混合，所述氨水与去离子水的体积比为(0.1-0.5):1；所述稀硝酸的配制为采用的浓度为65-68％的硝酸与去离子水进行混合，所述硝酸与水的体积比为(0.05-0.2):1。
9.根据权利要求1所述的形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述干燥温度为50-80℃，所述干燥时间为10-15小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210806995.5A CN115124070A (zh) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | 一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210806995.5A CN115124070A (zh) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | 一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115124070A true CN115124070A (zh) | 2022-09-30 |
Family
ID=83382889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210806995.5A Pending CN115124070A (zh) | 2022-07-11 | 2022-07-11 | 一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115124070A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116443942A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-07-18 | 昆明理工大学 | 一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法 |
-
2022
- 2022-07-11 CN CN202210806995.5A patent/CN115124070A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| RADHAKRISHNAN SRINIVASAN ET AL.: ""Tuning the size and color of the p-type wide band gap delafossite semiconductor CuGaO2 with ethylene glycol assisted hydrothermal synthesis"" * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116443942A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-07-18 | 昆明理工大学 | 一种铜铁矿型光电功能材料的水热反应制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Uekawa et al. | Low-temperature synthesis of niobium oxide nanoparticles from peroxo niobic acid sol | |
| Li et al. | Solvothermal growth of vaterite in the presence of ethylene glycol, 1, 2-propanediol and glycerin | |
| KR101301663B1 (ko) | 미세 니켈 분말 및 그 제조방법 | |
| CN102211790B (zh) | 一种水杨酸根插层层状金属氢氧化物纳米棒及其制备方法 | |
| CN101948140B (zh) | 以Fe2+盐为原料制备Fe2O3、Fe3O4纳米材料的方法 | |
| EP3245258B1 (en) | Sio2-layered double hydroxide microspheres and methods of making them | |
| CN109264787B (zh) | 一种ZnFe2O4立方块体结构的制备方法及所得产品 | |
| DE102006011965A1 (de) | Verfahren zur Herstellung feiner Alpha-Aluminiumoxidteilchen | |
| Sobhani et al. | Morphological control of MnSe2/Se nanocomposites by amount of hydrazine through a hydrothermal process | |
| CN108339562B (zh) | 一种铁离子掺杂的氮化碳纳米管的制备方法及所得产品 | |
| CN111215032B (zh) | 一种mof材料的快速制备方法 | |
| Choi et al. | Growth mechanism of cubic MgO granule via common ion effect | |
| CN111168083A (zh) | 一种纳米银粉的制备方法 | |
| CN115124070A (zh) | 一种形貌可控的铜铁矿型CuGaO2材料的制备方法 | |
| Qian et al. | Control of the morphology and composition of yttrium fluoride via a salt-assisted hydrothermal method | |
| CN115385399A (zh) | 镍钴锰三元前驱体及其间歇式制备工艺 | |
| Wang et al. | Synthesis of high-quality Ni2P hollow sphere via a template-free surfactant-assisted solvothermal route | |
| Xu et al. | Self-assembled 3D architectures of lanthanide orthoborate: hydrothermal synthesis and luminescence properties | |
| Wang et al. | Phase and morphology controllable synthesis of Sb2O3 microcrystals | |
| CN108423648B (zh) | 一种钴离子掺杂的氮化碳空心四棱柱及其制备方法 | |
| CN105314672B (zh) | 一种钴掺杂氧化锌纳米棒的溶胶‑凝胶制备方法 | |
| CN112707726B (zh) | 一种钛酸钡纳米粉体制备方法 | |
| CN109019694B (zh) | 微纳结构球型MnCO3的制备方法 | |
| Jia et al. | Synthesis and optical properties of PbMoO4 nanoplates | |
| JP2008137845A (ja) | 酸化マグネシウムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |