JP2014192306A - 半導体用材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な三元系酸化物からなる半導体用材料を提供する。
【解決手段】本願に開示された半導体用材料は、ＣｕＧａＯ₂の組成式を有し、β-ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を備える。
【選択図】図１Ａ

Description

本願は、半導体用材料に関し、特に、三元系酸化物からなる半導体用材料に関する。

今日、シリコンをはじめとする種々の半導体材料が開発され、半導体デバイスに使用されている。このような半導体デバイスは、情報演算素子、メモリ、撮像素子、液晶表示装置、発光素子、太陽電池等の受光素子、各種のセンサなどとして、我々の身の回りの様々な用途で使用されている。

半導体材料には、シリコン、ゲルマニウム等の単独の元素により構成される材料および２以上の元素によって構成される化合物半導体材料がある。また、化合物半導体材料には酸素を含む酸化物半導体材料がある。

半導体材料は、価電子帯と伝導帯とのエネルギー差であるバンドギャップによって特徴づけられ、半導体デバイスの用途に応じた適切な大きさのバンドギャップを有する半導体材料が選択される。バンドギャップの値は、半導体材料を構成する元素およびその組み合わせ、結晶構造等に依存する。このため、近年、種々の元素を組み合わせ、所望の値のバンドギャップを有する新しい半導体材料を開発する試みがなされている。

特に近年、ＺｎＯやＩｎＧａＺｎＯといった酸化物半導体材料が開発され、発光素子や、スイッチング素子として用いる研究がなされている（特許文献１、２）。

特開２０００−１５０９００号公報 特開２００９−２６０３７８号公報

半導体デバイスの性能を向上させるため、あるいは、従来にない新規な半導体デバイスを実現するため、新しい半導体材料が求められている。本願の、限定的ではない例示的な実施形態は、新規な三元系酸化物からなる半導体用材料を提供する。

本発明の一態様である半導体用材料は、ＣｕＧａＯ₂の組成式を有し、β-ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を備える。

本発明の一態様である半導体用材料の製造方法は、Ｎａ源とＧａ源とを混合し、焼成することによって、ＮａＧａＯ₂を合成する工程と、前記合成したＮａＧａＯ₂とハロゲン化銅とを加熱することにより、前記合成したＮａＧａＯ₂中のＮａをＣｕで置換し、β-ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を備えたＣｕＧａＯ₂を得る工程とを包含する。

本発明の一態様にかかる半導体用材料は、１．５５ｅＶ程度のバンドギャップを有し、直接遷移型の半導体を実現し得る。また、この半導体用材料を用いて、高い変換効率を備えた太陽電池を実現し得る。

本実施形態のβ−ＣｕＧａＯ₂の結晶構造を示す模式図である。 ウルツ鉱結晶構造を示す模式図である。 （ａ）および（ｂ）は本実施形態のβ−ＣｕＧａＯ₂を合成する手順を示すフローチャートである。 太陽電池の実施形態を示す模式図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ本実施形態の半導体構造およびヘテロエピタキシャル構造を示す模式図である。 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、実施例によるβ−ＮａＧａＯ₂のＸ線回折パターン、β−ＣｕＧａＯ₂のＸ線回折パターンおよび計算によるＸ線回折パターンを示している。 実施例によるβ−ＣｕＧａＯ₂の結晶構造をリートベルト法によって解析した結果を示している。 実施例によるβ−ＣｕＧａＯ₂の結晶構造をリートベルト法によって解析した結果に基づくＸ線回折パターンのシミュレーションを示している。 実施例によるβ−ＣｕＧａＯ₂の拡散反射スペクトルを示している。 実施例によるβ−ＣｕＧａＯ₂の焼結体の電流−電圧特性を示している。 実施例によるβ−ＣｕＧａＯ₂のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示している。 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、実施例によるβ−ＮａＧａＯ₂のＸ線回折パターン、４３０℃まで加熱したβ−ＣｕＧａＯ₂のＸ線回折パターンおよび４３０℃まで加熱したβ−ＣｕＧａＯ₂のＸ線回折パターンを示している。

本願発明者は、種々の半導体材料の中でも酸化物半導体材料の１つであるＺｎＯに着目した。ＺｎＯは、ウルツ鉱型構造を備えた直接遷移型の半導体である。ウルツ鉱型構造はダイヤモンド関連構造の１つであり、比較的単純な結晶構造を備え、エピタキシャル成長のための基板を利用しやすいなど、工業的に利用しやすい。また、直接遷移型の半導体であるため、ＺｎＯからなる半導体を用いた光電変換素子は、変換効率が高いという利点を有する。さらに、酸化物であるため、大気中でも比較的安定であり、半導体デバイスを製造する場合でも、扱いやすいと考えられる。

ＺｎＯのバンドギャップは３．３７ｅＶであるため、ＺｎＯからなる半導体を用いた光電変換素子は、近紫外光領域の光を吸収または発光し得る。このため、可視光を利用する場合には、ＺｎＯの組成を変化させ、バンドギャップを調整する必要がある。しかし、本願発明者が検討したところ、ＺｎＯと固溶可能な酸化物は限られており、バンドギャップの制御が容易ではないこと分かった。

本願発明者はこのような点に鑑み、種々の三元系酸化物の材料を探索し、β-ＮａＧａＯ₂のＮａを同じ１価のＣｕで置換することによって、新規な半導体用材料を合成することを想到した。

本発明の一態様の概要は以下の通りである。

本発明の一態様である半導体用材料は、ＣｕＧａＯ₂の組成式を有し、β-ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を備える。

前記結晶構造は斜方晶系であってもよい。

前記結晶構造の空間群はＰｎａ２₁であってもよい。

前記半導体用材料は、１．５５±０．１ｅＶのバンドギャップを有していてもよい。

本発明の一態様である半導体構造は、サファイア基板と、前記サファイア基板上にエピタキシャル成長した、上記いずれかに記載の半導体用材料からなるエピタキシャル層とを備える。

本発明の一態様であるヘテロエピタキシャル構造は、単結晶のＺｎＯ層と、前記ＺｎＯ層上にエピタキシャル成長した、上記いずれかに記載の半導体用材料からなるエピタキシャル層とを備える。

本発明の一態様である半導体素子は、上記いずれかに記載の半導体用材料からなり、ｐ型またはｎ型の導電型を有する半導体層を備える。

本発明の一態様である太陽電池は、上記いずれかに記載の半導体用材料からなり、ｐ型の導電性を有するｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と接しており、上記いずれかに記載の半導体用材料からなるｎ型の導電性を有するｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層または前記ｎ型半導体層の一方に電気的接続された第１電極と、前記ｐ型半導体層または前記ｎ型半導体層の他方に電気的接続された２電極とを備える。

本発明の一態様である半導体用材料の製造方法は、Ｎａ源とＧａ源とを混合し、焼成することによって、ＮａＧａＯ₂を合成する工程と、前記合成したＮａＧａＯ₂とハロゲン化銅とを加熱することにより、前記合成したＮａＧａＯ₂中のＮａをＣｕで置換し、β-ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を備えたＣｕＧａＯ₂を得る工程とを包含する。

（第１の実施形態）
以下本発明による半導体用材料の実施の形態を説明する。

＜結晶構造＞
本実施形態の半導体用材料は、ＣｕＧａＯ₂の組成式を有し、β-ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を備える。β-ＮａＦｅＯ₂型結晶構造は、ウルツ鉱型結晶構造の超構造の１つである。図１Ａは、本実施形態の半導体用材料が備える結晶構造を模式的に示している。また図１Ｂは、ウルツ鉱型結晶構造を模式的に示している。分かりやすさのため、ＺｎＯを例に挙げて結晶構造を示している。

ウルツ鉱型結晶構造は、組成式ＭＸ（ただし、Ｍは陽性元素（たとえば陽イオン）の少なくとも１種であり、Ｘは陰性元素（たとえば陰イオン）の少なくとも１種である。）で表される化合物に見出される六方晶系に属する結晶構造である。図１Ｂに示すように、ウルツ鉱型結晶構造において、Ｍ元素（ここではＺｎ）およびＸ元素（ここではＯ）は、それぞれ六方最密構造型に近い配置をとる。具体的にはＭ元素には４個のＸ元素が四面体形に配位し、Ｘ元素には４個のＭ元素が四面体形に配位している。

また、超構造とは、ある構造型における１種の陽性元素（たとえば陽イオン）または陰性元素（たとえば陰イオン）が、２種以上の陽性元素（たとえば陽イオン）または陰性元素（たとえば陰イオン）で（規則的に）置換されることによって格子周期が変わり、もとの構造に比べて単位格子が大きくなった構造をいう。

図１Ａと図１Ｂとを比較すれば分かるように、β−ＮａＦｅＯ₂型構造は、組成式ＭＸ（ＺｎＯ）で表される六方晶系のウルツ鉱型構造において、＋２価のＭの２個を、＋１価のＮａおよび＋３価のＦｅで置換した超構造である。六方晶の（１１０）方向において、ＮａとＦｅとが交互に配置するように規則的に配列しており、斜方晶系に属する。

より具体的には、空間群Ｐｎａ２₁（International Tables for Crystallography vol. A, 33)に分類される。格子定数はａ＝５．４２６４５、ｂ＝６．５７１４８、ｃ＝５．２４１０１である。以下、本実施形態の半導体用材料をβ−ＣｕＧａＯ₂と呼ぶ。

ＣｕＧａＯ₂の組成を有する他の化合物として、デラフォサイト型の結晶構造を有するα−ＣｕＧａＯ₂が知られている。β-ＣｕＧａＯ₂は、α−ＣｕＧａＯ₂と同じ組成を有するが結晶構造が異なっており、新規な化合物である。本願発明者による詳細な実験および検討の結果によれば、高温でβ-ＣｕＧａＯ₂を熱処理すると、４９２℃程度の温度において、デラフォサイト型構造のα−ＣｕＧａＯ₂に相変態することが分かった。β-ＣｕＧａＯ₂は、熱的には３００℃程度まで安定である。ＺｎＯの熱安定性も同程度であることから、作製する半導体デバイスの用途や使用環境、作製に用いる半導体プロセスを適切に選択する限り、半導体デバイス用の半導体材料として、β-ＣｕＧａＯ₂も実用上、十分な熱安定性を備えているといえる。なお、本実施形態のβ−ＣｕＧａＯ₂の組成は、厳密にＣｕ：Ｇａ：Ｏ＝１：１：２でなくてもよく、ある程度の非化学量論組成であってもよい。

以下においても説明するように、β-ＣｕＧａＯ₂は歪んだウルツ鉱型結晶構造を備えるため、ＺｎＯやＧａＮと同様にサファイア基板と格子整合しやすい。また、六方晶のウルツ鉱型構造のＺｎＯやＧａＮ基板や薄膜、それと類似の構造の立方晶のダイヤモンド構造のシリコン基板や薄膜、閃亜鉛鉱構造の化合物半導体の基板や薄膜とも格子整合しやすく、これらの基板や薄膜上に本実施形態の半導体用材料からなる薄膜をエピタキシャル成長し得る。また、β-ＣｕＧａＯ₂の結晶構造を六方晶系であるとして換算した場合、ＺｎＯの結晶構造との格子ミスマッチは、ａｂ面において２．８３％であり、ｃ軸方向において１．３４％である。このため、例えば、適切な基板を用いて、ＺｎＯの格子間隔を微調整したり、β-ＣｕＧａＯ₂からなる半導体層の成長条件や半導体層の厚さを調整することによって、ＺｎＯからなる半導体層上に、本実施形態の半導体用材料からなる半導体層をエピタキシャル成長させることが可能である。

＜物理的特性＞
β-ＣｕＧａＯ₂は、測定誤差を考慮すると、１．５５±０．１ｅＶのバンドギャップを有する。この値は、波長８００ｎｍに対応する。また、計算科学から、電子は、直接遷移で伝導帯と価電子帯との間を遷移する。このため、本実施形態の半導体用材料を用いて光電変換素子を実現した場合、高い効率で波長８００ｎｍ以下の光の光電変換を実現できる。

β-ＣｕＧａＯ₂の導電型およびキャリア濃度は、ドーパントをβ-ＣｕＧａＯ₂に導入し、活性化することによって調整できると考えられる。具体的には、ドーパントをＧａ³⁺サイトに導入する場合には、ｎ型ドーパントとして、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉなどの４価の元素を用いることができ、ｐ型ドーパントには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎなどの２価の元素を用いることができる。また、ドーパントをＮａ⁺サイトに導入する場合には、ｎ型ドーパントとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎなどの２価の元素を用いることができる。

＜合成＞
β-ＣｕＧａＯ₂は、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、歪んだウルツ鉱型結晶構造を備えたβ−ＮａＧａＯ₂を合成し、β−ＮａＧａＯ₂のＮａをＣｕで置換することによって、合成することができる。例えば、まず、図２（ａ）に示すように、Ｇａ₂Ｏ₃およびＮａ₂ＣＯ₃を混合し、焼結し、β−ＮａＧａＯ₂を合成する。具体的には、Ｇａ₂Ｏ₃およびＮａ₂ＣＯ₃をＧａおよびＮａのモル比がほぼ１：１となるように秤量し、湿式で混合する（Ｓ１１）。混合物を乾燥後、混合物に圧力を加えて固め（圧粉）、焼成する。例えば、空気中、８００℃以上１１００℃以下の温度で、１５時間から２５時間加熱する（Ｓ１２）。焼成温度が、１１００℃よりも高い場合、Ｎａ成分が蒸発し、組成がずれる可能性がある。ただし、Ｎａ成分の蒸発を防ぐ方法を講じれば１１００℃より高温で焼成してもよい。これにより、混合物が反応し、β−ＮａＧａＯ₂が生成する。

Ｇａ源としては、Ｇａ₂Ｏ₃以外にＧａ（ＯＨ）₃、Ｇａ（ＮＯ₃）₃などのＧａを含む無機化合物塩類、ガリウムアセチルアセトナトやガリウムイソプロポキシドなどのアルコキシド、酢酸ガリウムなどのカルボン酸塩などを使用することができる。また、Ｎａ源としては、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＯＨ、Ｎａ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ₂など、Ｎａ₂ＣＯ₃以外の原料を用いてもよい。焼成は、空気中に限られず、酸素雰囲気化で焼成してもよい。また、温度を変えて２段階焼成してもよい。例えば、８００℃以上１１００℃以下の温度で、１０時間から１５時間程度、加熱し、その後、３００℃以上４００℃以下の温度で、７２時間加熱することによって、焼成を行ってもよい。

図２（ｂ）に示すように、生成したβ−ＮａＧａＯ₂とＣｕＣｌとをβ−ＮａＧａＯ₂およびＣｕのモル比がほぼ１：１となるように秤量し、乾式で混合する（Ｓ１３）。その後、混合体に圧力を加えて固め、減圧下で加熱を行う。例えば、１０Ｐａ以下の圧力下、２５０℃以上３５０℃以下の温度で、４０時間から５５時間、加熱する（Ｓ１４）。これにより、β−ＮａＧａＯ₂中のＮａがＣｕと置換し、置換に伴ってＮａＣｌが生成する。

その後、生成物を粉砕し、ＮａＣｌを除去する（Ｓ１５）。例えば、粉砕物を水洗することによって、ＮａＣｌを水に溶解させる。さらに、例えば、エタノール等のアルコールによって洗浄し、乾燥させることによって、β-ＣｕＧａＯ₂が得られる。

Ｎａと置換するＣｕ源には、ＣｕＣｌ以外にＣｕＩ、ＣｕＢｒなどのハロゲン化銅を用いることができる。また、加熱は、上述した条件に限られない。例えば、減圧下で加熱する代わりに、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気化で加熱することも可能である。また、ＮａＣｌの除去も水洗に限られず、メタノール、エタノールなどによって、除去してもよい。

さらに、上述したβ−ＮａＧａＯ₂の粉末とＣｕＣｌの粉末とを混合してＮａをＣｕへ置換する方法以外の方法を用いてもよい。例えば、ガラス管内にＮａＧａＯ₂とＣｕＣｌとを分離した状態で配置し、ガラス管内を減圧下で封入し、加熱することによって、ＣｕＣｌを蒸発させ、ＣｕＣｌ蒸気とＮａＧａＯ₂とを反応させ、ＮａとＣｕとの置換を行ってもよい。

＜半導体層の形成＞
このようにして得られたβ-ＣｕＧａＯ₂はほぼ１００％の純度を有する多結晶粉末であり、絶縁性を示す。半導体としてｎ型あるいはｐ型の導電型を実現するには、例えば、工程Ｓ１１において、ドーパントとなる元素を含む材料を、所定のドーパント濃度となるような調合比で添加することができる。この場合、必要に応じて、その後の工程において、ドーパントを活性化するための熱処理を行う。あるいは、以下に説明するように、単結晶または多結晶の半導体層を形成した後、イオン注入等を用いた不純物拡散など、半導体技術で一般に用いられる不純物導入方法によって半導体層に不純物を導入し、導入した不純物を活性化させてもよい。

得られたβ-ＣｕＧａＯ₂から、単結晶または多結晶の半導体層を形成するには、例えば、粉末のβ-ＣｕＧａＯ₂からターゲットを作製し、作製したターゲットを用いて、スパッタリングにより、β-ＣｕＧａＯ₂と格子整合し得る格子定数を有する基板上にβ-ＣｕＧａＯ₂からなる半導体層を形成するこができる。格子整合し得る格子定数を有する基板としては、サファイア基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＧａＮ薄膜またはＺｎＯ薄膜が形成された基板などが挙げられる。

また、β−ＮａＧａＯ₂の薄膜を形成し、ＮａとＣｕとのイオン交換反応によって、β-ＣｕＧａＯ₂からなる半導体層を形成してもよい。

このように本実施形態によれば、ＣｕＧａＯ₂の組成式を有する半導体用材料が得られる。この半導体材料は、１．５５ｅＶ程度のバンドギャップを有するため、可視光領域の光を光電変換し得る。また、直接遷移型の半導体であるため、吸収係数が高い。この半導体材料は歪んだウツル鉱結晶構造を備えており、種々の半導体用基板と格子整合し得る。さらに、この半導体材料は酸化物であるため、空気中でも安定であり、半導体デバイスの製造工程中における取扱も容易である。

（第２の実施形態）
β-ＣｕＧａＯ₂からなる半導体層を用いて種々の半導体デバイスを作製することが可能である。

図３はβ-ＣｕＧａＯ₂からなる半導体層を用いた太陽電池の実施形態を示している。本実施形態の太陽電池２０は、ｐ型半導体層２１と、ｎ型半導体層２２と、第１電極２３と第２電極２４とを備える。ｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２とは互いに接触しており、ｐｎ接合を形成している。第１電極２３は、ｎ型半導体層２２のｐ型半導体層２１と接触していない主面２２ｂに形成されており、ｎ型半導体層２２とオーミック接合によって電気的に接続されている。第１電極２３は、例えば、主面２２ｂのほぼ全体に設けられている。

第２電極２４は、ｐ型半導体層２１のｎ型半導体層２２と接触していない主面２１ａに形成されており、ｐ型半導体層２１とオーミック接合によって電気的に接続されている。第２電極２４は、例えば、複数のストライプ形状を有しており、所定の間隔で、主面２１ａに設けられている。図３では、第２電極２４のストライプの長手方向に垂直な断面が示されている。

太陽電池２０は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、ガラス基板などの支持基板２６上に第１電極２３として、導電性を有する結晶性のＺｎＯ薄膜を薄膜技術を用いて形成する。次に、第１の実施形態で説明したように、第１電極２３上にスパッタリングによって単結晶あるいは多結晶などの結晶性のｎ型半導体層２２およびｐ型半導体層２１を順に形成する。ｎ型半導体層２２の厚さｔ２２およびｐ型半導体層２１ｐの厚さｔ２１は、例えば、それぞれ１μｍ程度である。その後、主面に例えばＭｏからなる薄膜を形成し、薄膜を、例えば、フォトリソグラフィによってストライプ状にパターニングすることによって、第２電極２４を形成する。その後、必要に応じて、第１電極２３とｎ型半導体層２２との間および第２電極２４とｐ型半導体層２１ｐとの間にオーミック接合を形成するため、例えば、３００℃以下の温度で熱処理する。これにより太陽電池２０が完成する。

太陽電池２０において、主面２１ａに太陽光など光が照射することにより、ｐ型半導体層２１とｎ型半導体層２２とのｐｎ接合界面で、正孔−電子対が生成する。生成した正孔−電子は、ｐｎ接合によって形成された空乏層により、それぞれ分離し、第２電極２４および第１電極２３に集められる。これにより、起電力が発生し、負荷２５に電流が流れ、負荷２５を駆動することができる。太陽電池に照射する光が太陽光である場合、太陽光は可視光を多く含むため、可視光により電子の励起が可能なバンドギャップを有する半導体材料、すなわち、近赤外光の光エネルギーに対応するバンドギャップを有する半導体材料を用いる方が、変換効率が高くなる。β-ＣｕＧａＯ₂は、１．５５ｅＶのバンドギャップを有するため、理論上、３１％の変換効率を実現し得る。

また、第１の実施形態で説明したように、β-ＣｕＧａＯ₂は、直接遷移型の半導体であるため、吸収係数が高い。したがって、実用上、十分な効率で電力に変換するためには、間接遷移型のＳｉを用いた太陽電池は、１００μｍ程度の厚さを有する半導体層が必要である。これに対し、本実施形態の太陽電池２０によれば、ｎ型半導体層２２およびｐ型半導体層２１ｐの厚さは、１μｍ程度でよく、太陽電池２０の製造コストを低減することが可能となる。

太陽電池以外にも、β-ＣｕＧａＯ₂からなる半導体層を用いて種々の半導体デバイスを作製することが可能である。この場合、図４（ａ）に示すように、基板３２として、サファイア基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＧａＮ薄膜またはＺｎＯ薄膜が形成された基板などを用いることによって、単結晶のβ-ＣｕＧａＯ₂からなるｐ型あるいはｎ型半導体エピタキシャル層３１を形成するこができる。また、上述したように単結晶ＺｎＯと格子整合し得るため、基板３２上に、単結晶ＺｎＯ層４１とｐ型あるいはｎ型半導体エピタキシャル層３１とを含むヘテロエピタキシャル構造３５を形成することが可能である。

このように本実施形態によれば、β-ＣｕＧａＯ₂からなる半導体層を用いることによって、太陽電池をはじめとする種々の半導体デバイス実現することが可能となる。

以下、β−ＣｕＧａＯ₂を合成し、種々の特性を測定した結果を説明する。

１． β−ＣｕＧａＯ₂の合成
試薬として、以下の物を用いた。
Ｎａ原料：炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃） ９９．８％ 和光純薬工業製
Ｇａ原料：酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃） ９９．９９％ 高純度化学研究所製
Ｃｕ原料：塩化銅（ＣｕＣｌ） ９９．９％ 和光純薬工業製

まず、ＧａとＮａのモル比が１：１．０６であり、合計質量が約１０ｇとなるように、Ｇａ₂Ｏ₃およびＮａ₂ＣＯ₃を量りとった。

Ｇａ₂Ｏ₃は放置しておくとＧａ（ＯＨ）₃が生成するため、Ｇａ（ＯＨ）₃を除去する目的で、Ｇａ₂Ｏ₃を空気中、１１００℃で２０時間加熱した。２００℃まで降温した後、Ｇａ₂Ｏ₃を取り出し、ガラスデシケータ内で３０分間放置することにより空冷し、すぐに秤量した。Ｎａ₂ＣＯ₃も同様に、空気中、２５０℃、２０時間加熱した。２００℃まで降温したのち取り出し、ガラスデシケータ内で３０分間放置することにより、空冷し、すぐに秤量した。

ナイロンポットにイットリア安定化ジルコニア（東ソー株式会社製、ＹＴＺ）ボール（直径５ｍｍ、５０ｇ）、上述の原料および１０ｍｌのエタノールを入れ、遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍ、で１時間、湿式混合を行った。

混合後、ポットの中身をテフロン（登録商標）シートを敷いたステンレスバットに移し、アルミホイルを被せて１５０℃に保持したホットプレート上で３０分間放置し、エタノールを除去した。

エタノールの除去後、混合物を集め、ＹＴＺ乳鉢で軽く粉砕した。その後、油圧式プレス機を用いて、直径１７．２ｍｍ、２７５ＭＰａで１分間、圧粉した。

圧粉体の表面にダイスからの不純物が付着するため、エメリー紙（＃１０００程度）で圧粉体の表面を削った。

次に、Ｐｔ板を敷いたアルミナ坩堝に圧粉体を乗せ、管状炉に配置し、空気中９００℃で２０時間焼結した。

焼結後、２００℃まで炉を冷却し、坩堝を取り出し、すぐにグローブボックスに付属するパスボックス内に移し、真空に引きながら３０分間放置することによって坩堝を冷却した。これにより、β−ＮａＧａＯ₂を得た。

冷却後、生成したβ−ＮａＧａＯ₂をグローブボックス内でＹＴＺ乳鉢を用いて粉砕した。

グローブボックス内でＹＴＺ乳鉢を用いてＣｕＣｌを細かく粉砕し、β−ＮａＧａＯ₂とＣｕとが１：１のモル比となるようにＣｕＣｌを秤量した。β−ＮａＧａＯ₂とＣｕＣｌとを乾式混合した。

アルミホイルを巻いて遮光した５０ｍｌのバイアルに、混合物を入れ、バイアルを窒素封入した後、グローボックスから取り出した。

混合物は大気に晒すと変色する可能性があるため、手早く油圧式プレス機を用いて直径１７．２ｍｍ、２７５ＭＰａで分間圧粉した。

圧粉体の表面にダイスからの不純物が付着するため、エメリー紙（＃１０００程度）で圧粉体の表面を削った。

圧粉体をアルミナボートに載せて管状炉に設置し、炉内をロータリーポンプで真空に引きながら（２Ｐａ程度）、３００℃で４８時間加熱した。

加熱後、炉を室温まで冷し、生成物を取り出し、ＹＴＺ乳鉢を用いて粉砕した。

粉砕物からＮａＣｌを除去するために、遠沈管に粉砕した試料および超純水５０ｍｌを入れ、遠心分離器で分離し、上澄みを捨てた。この作業を３回繰り返した。

その後、遠沈管にエタノール５０ｍｌ入れて遠心分離し、上澄みを捨てたのち、１時間真空乾燥した。これにより、β−ＣｕＧａＯ₂を得た。

２． 組成分析
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によって生成したβ−ＣｕＧａＯ₂の組成を分析した。測定には、セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ７８００型発光分光分析装置を用いた。ＩＣＰ原子発光分析により、β−ＣｕＧａＯ₂中のＣｕ、Ｇａ、Ｎａの含有量を決定した。Ａｒガスの流量は、キャリアガス０．２ＭＰａ、０．４Ｌ／ｍｉｎ、プラズマガス（冷却ガス）１６Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス０．５Ｌ／ｍｉｎ、チャンバーガス０．６Ｌ／ｍｉｎとした。標準溶液は以下のように調整した。
標準溶液
Ｎａ：Ｍｅｒｃｋ社製 Ｓｏｄｉｕｍ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ １０００ｍｇ／Ｌ
Ｃｕ：Ｍｅｒｃｋ社製 Ｃｏｐｐｅｒ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ １０００ｍｇ／Ｌ
Ｇａ：キシダ化学製 原子吸光分析用 ガリウム標準溶液 １０００ｍｇ／Ｌ

Ｃｕ、Ｇａにつては、１０、５０、１００、２００ｐｐｍの標準溶液を用い、検量線を作製した。Ｎａについては、１、５、１０ｐｐｍの標準溶液を用い、検量線を作製した。β−ＣｕＧａＯ₂粉末は３５．５９ｍｇを塩酸１ｍｌに入れ、オートクレーブにかけて溶解し１００ｍｌに希釈した。

分析の結果、Ｃｕ：Ｇａ：Ｎａ＝１．００：０．９９：０．０１であることが分かった。β−ＣｕＧａＯ₂中、Ｎａはほとんど存在しておらず、Ｃｕ：Ｇａがほぼ１：１で存在していることが分かった。

３． Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定およびその結果
以下の条件でＸＲＤの測定を行った。
使用装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２５５０Ｈ
使用Ｘ線：Ｃｕ Ｋα線
受光モノクロメータ：湾曲グラファイト
Ｘ線強度：４０ｋＶ ３７５ｍＡ
発散スリット：１°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：１°
発光スリット：０．３０ｍｍ
ステップ：０．０２°
ステップ時間：０．２ｓｅｃ
測定モード：ＦＴ

測定は、上述の方法によって合成したβ−ＣｕＧａＯ₂をパイレックス（登録商標）ガラス製粉末試料ホルダーに詰めて行った。同様の手順によって、合成の途中で生成したβ−ＮａＧａＯ₂の測定も行った。

結果を図５に示す。図５（ａ）は、途中で生成したβ−ＮａＧａＯ₂のＸ線回折パターンを示し、図５（ｂ）は、合成したβ−ＣｕＧａＯ₂のＸ線回折パターンを示す。また、図５（ｃ）は、β−ＮａＧａＯ₂中のＮａをＣｕに置き換え、また、その格子定数を適切な値に調整した結晶構造に対して計算したＸ線回折パターンを示している。

図５（ａ）と（ｂ）との比較から、β−ＮａＧａＯ₂に由来するピークは、図５（ｂ）には表れておらず、合成したβ−ＣｕＧａＯ₂中にβ−ＮａＧａＯ₂は含まれていないことが分かる。つまり、β−ＣｕＧａＯ₂において、β−ＮａＧａＯ₂のＮａ原子は完全にＣｕに置換されていることが分かる。

また、図５（ｂ）と図５（ｃ）とのピーク位置はよく一致しており、β−ＣｕＧａＯ₂において、ＣｕおよびＧａはβ−ＮａＧａＯ₂のＮａイオンおよびＧａイオンのサイトを占有していることが分かる。

４． リートベルト法による構造解析
リートベルト法によってβ−ＣｕＧａＯ₂の結晶構造解析を行った。リートベルト用のＸＲＤデータは、試料の選択配向を防ぐために、ガラス板の上に置いたアルミニウム製の穴あきホルダーに粉末試料を詰め、薬包紙越しに指で押し込んで固定し測定した。測定条件を以下に示す。
使用装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２５５０Ｈ
使用Ｘ線：Ｃｕ Ｋα線
受光モノクロメータ：湾曲グラファイト
Ｘ線強度： ４０ｋＶ ３７５ｍＡ
発散スリット：１°
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：１°
発光スリット：０．１５ｍｍ
ステップ：０．０２°
ステップ時間：５．０ｓｅｃ
測定モード：ＦＴ

得られたデータの解析には、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰソフトウエアを用いた。図６Ａに計算によって求めた各原子の位置おより格子定数等の解析結果を示す。また、図６Ｂに測定したＸ線回折パターン（点で示されている）とリートベルト法によるＸ線回折パターン（実線で示されている）とを示す。

図６Ａに示すように、β−ＣｕＧａＯ₂は、Ｐｎａ２₁で示される斜方晶系の空間群、または、これと等価な空間群に属する結晶構造を備えていることが分かった。また、格子定数は以下の通りであった。
ａ：５．４２６４５Å
ｂ：６．５７１４８Å
ｃ：５．２４１０１Å
α：９０°
β：９０°
γ：９０°

５． バンドギャップの測定およびその結果
拡散反射スペクトルを測定し、バンドギャップを求めた。測定には、日立ハイテク製Ｕ−４０００を用いた。リファレンスにはＭｇＯを用いた。ＭｇＯを大気中で保管するとＭｇ（ＯＨ）₂の生成や水分の吸着が起こるため、使用前に１０００℃で１２時間加熱した。

図７に測定した拡散反射スペクトルを示す。図７から、破線で示すように、８００ｎｍの位置でピークの立ち上がりが見られる。波長λ（ｎｍ）の光のエネルギーＥは、以下の式で求められる。ここで、ｈはプランク定数であり、ｃは光速であり、ｅは電気素量である。
Ｅ＝ｈｃ／λ［Ｊ］
＝ｈｃ／ｅλ［ｅＶ］
ｈ：６．６２６×１０^-34［Ｊ・ｓ］
ｅ：１．６０２×１０^-19［Ｃ］
ｃ：２．９９８×１０^-8［ｍ／ｓ］

よって、バンドギャプは１．５５ｅＶであることが分かった。

６． 電気伝導度の測定およびその結果
直流２端子法により、β−ＣｕＧａＯ₂は、の電気伝導度を測定した。まず測定に用いる使用を作製した。直径５．０ｍｍの超硬合金製ダイスにβ−ＣｕＧａＯ₂の粉末約５００ｍｇを充填し、富士電波工機製ＳＰＳ−５１１Ｓ型放電プラズマ焼結装置内に設置した。充填した粉末を真空下、３００ＭＰａの圧力で圧粉しながら、４００℃で、３０分間焼結した。

日本電子製ＪＦＣ１６００型スパッタ装置を用い、４０ｍＡ、１２０秒の条件でＡｕのターゲットをイオンスパッタリングすることによって、得られた焼結体表面および裏面にＡｕ電極を形成した。

銀ペーストでＡｕ電極と導線とを接触させ、アドバンテスト製ＴＲ６１４３型マルチメータを用いて、直流２端子法で電気伝導度の測定を行った。

図８に、β−ＣｕＧａＯ₂の焼結体の電流−電圧特性を示す。また、測定した焼結体の電気伝導度σは１×１０^-10Ｓｃｍ^-1であった。電気伝導度から、焼結体は、絶縁性を有する絶縁体であると考えられる。

また、β−ＣｕＧａＯ₂の焼結体に温度差を設け、発生した電圧を測定することによって、β−ＣｕＧａＯ₂の焼結体の高温側が正となるゼーベック電圧が発生していることを確認した。このことから、β−ＣｕＧａＯ₂の焼結体の多数キャリアは電子であり、焼結体はｎ型の導電型を有することを確認した。

７． 熱安定性の測定
セイコー電子工業製の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を用いて、β−ＣｕＧａＯ₂の熱安定性を調べた。試料２０ｍｇを量りとり、Ｐｔパンに入れてＡｒガス中（流量：１００ｍＬ／分）で５℃／分の昇温速度で加熱した。レファレンスには２０ｍｇのα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いた。４３０℃まで加熱した測定および７００℃まで加熱した測定を行った。また、測定後の試料を室温まで冷却し、ＸＲＤの測定を行った。

図９Ａは、ＴＧ−ＤＴＡ曲線を示している。また図９Ｂ（ａ）は加熱前の試料、図９Ｂ（ｂ）は４３０℃まで加熱した試料、図９Ｂ（ｃ）は７００℃まで加熱した試料のＸ線回折パターンを示している。

図９ＡのＤＴＡ曲線から分かるように、約４４８℃で発熱が生じ始め。４９２℃で発熱量は最大となる。これは、４９２℃において、β−ＣｕＧａＯ₂の相転移が生じ、α−ＣｕＧａＯ₂が生成するからであると考えられる。またＴＧ曲線から、約３００℃以上において、β−ＣｕＧａＯ₂は徐々に酸化し始めると考えられる。

図９Ｂ（ａ）と（ｂ）との比較から、４３０℃では、わずかにピークが崩れているものの、目立った回折パターンの変化は生じていない。このことから、α−ＣｕＧａＯ₂への相転移が生じる温度よりも低い４３０℃では、β−ＣｕＧａＯ₂は熱的に安定であり、顕著な酸化も生じないことが分かった。一方図９Ｂ（ｃ）に示すように、７００℃まで加熱されると、α−ＣｕＧａＯ₂のピークおよび酸化銅のピークが見られ、β−ＣｕＧａＯ₂のピークはほとんど消失している。このことから、４９２℃のピークが上述した相転移であることおよび高温になるに従い、α−ＣｕＧａＯ₂が分解し、酸化銅が生成することが分かった。

本願に開示された半導体用材料は、種々の半導体デバイスに使用可能な半導体を実現し得る。

２０ 太陽電池
２１ ｐ型半導体層
２２ ｎ型半導体層
２３ 第１電極
２４ 第２電極
２５ 負荷

Claims (9)

1. ＣｕＧａＯ₂の組成式を有し、β-ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を備えた半導体用材料。
2. 前記結晶構造は斜方晶系である請求項１に記載の半導体用材料。
3. 前記結晶構造の空間群はＰｎａ２₁である請求項１に記載の半導体用材料。
4. 前記半導体用材料は、１．５５±０．１ｅＶのバンドギャップを有する請求項１または２に記載の半導体用材料。
5. サファイア基板と
   前記サファイア基板上にエピタキシャル成長した、請求項１から４のいずれかに記載の半導体用材料からなるエピタキシャル層と
   を備えた半導体構造。
6. 単結晶のＺｎＯ層と、
   前記ＺｎＯ層上にエピタキシャル成長した、請求項１から４のいずれかに記載の半導体用材料からなるエピタキシャル層と
   を備えたヘテロエピタキシャル構造。
7. 請求項１から４のいずれかに記載の半導体用材料からなり、ｐ型またはｎ型の導電型を有する半導体層を備えた半導体素子。
8. 請求項１から４のいずれかに記載の半導体用材料からなり、ｐ型の導電性を有するｐ型半導体層と、
   前記ｐ型半導体層と接しており、請求項１から４のいずれかに記載の半導体用材料からなるｎ型の導電性を有するｎ型半導体層と、
   前記ｐ型半導体層または前記ｎ型半導体層の一方に電気的に接続された第１電極と、
   前記ｐ型半導体層または前記ｎ型半導体層の他方に電気的に接続された２電極と、
   を備えた太陽電池。
9. Ｎａ源とＧａ源とを混合し、焼成することによって、ＮａＧａＯ₂を合成する工程と、
   前記合成したＮａＧａＯ₂とハロゲン化銅とを加熱することにより、前記合成したＮａＧａＯ₂中のＮａをＣｕで置換し、β-ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を備えたＣｕＧａＯ₂を得る工程と、を包含する半導体用材料の製造方法。

Images