CN101308109A - p型铜铁矿基氧化物臭氧气敏半导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种p型铜铁矿基氧化物臭氧气敏半导体材料及其制备方法，该臭氧气敏半导体材料是p型铜铁矿基氧化物CuM1－xAxO2，0≤x≤0.30，或是上述一种及一种以上材料的任意比例混合物，M是B、Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y或La等三价金属离子；A是Mg、Ca、Ni、Sr和Zn的正二价金属离子。本发明气敏材料在室温下对臭氧的响应具有良好的选择性、可逆性和稳定性，由本发明气敏材料所制成的气敏元件不需携带加热器，室温下对臭氧气体在1ppm至1000ppm浓度范围内均有良好的敏感特性。本发明能提供一种功耗低、寿命长、造价低廉的室温臭氧气敏元件。
Description
技术领域
本发明涉及臭氧气敏半导体材料及其制备方法。
背景技术
以往的半导体臭氧传感器一般基于SnO2、ZnO、WO3和In2O3等氧化物半导体材料，但这类材料必须在200℃以上高温下才能响应，因此需要携带加热器，功耗大，寿命较短，不便在家电和生物医学领域使用和室外携带测量。2002年Thin Solid Films第418卷45-50页提供的ZnO薄膜可以实现室温臭氧传感，但使用时必须通过紫外光激活，因而使用受到限制。此外，一些SmFeO3、CuPc等p型材料、Zn2In2O5-MgIn2O4多组元薄膜材料同样具有上述缺点。为了解决这些问题，目前已经进行了大量研究工作，如掺杂其它添加剂或催化剂，利用透气膜来获得选择性以及改变薄膜微结构和形貌，使薄膜颗粒纳米化等，在一定程度上提高了薄膜的臭氧敏感性和选择性，但未能实现薄膜的室温工作。2004年Applied Physics Letters第85卷1728-1729页提供了一种在室温对臭氧响应灵敏的气敏材料。它是用金属有机化合物热解法(MOD)制备陶瓷粉体或在石英玻璃基板制作CuAlO2臭氧敏感层。该文献仅研究了CuAlO2材料在1000ppm臭氧浓度下的气敏性能，没有说明气敏材料对于其他干扰气体的选择性，没有研究掺杂对材料臭氧气敏性能的影响，也没有说明检测浓度的范围，而这些指标对于气敏元件的应用十分重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有材料的不足之处，提供一种室温下对臭氧的响应具有良好敏感性、选择性、可逆性和稳定性的p型铜铁矿基氧化物臭氧气敏半导体材料及其制备方法。
本发明采用以下方式实现。
p型铜铁矿基氧化物臭氧气敏半导体材料，其特征在于该臭氧气敏半导体材料是p型铜铁矿基氧化物CuM1-xAxO2，0≤x≤0.30，或是上述一种及一种以上材料的任意比例混合物，M是B、Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y或La等三价金属离子；A是Mg、Ca、Ni、Sr和Zn的正二价金属离子。
所述的p型铜铁矿基氧化物臭氧气敏半导体材料的制备方法，其特征在于按照Cu∶M∶A＝1∶(1-x)∶x的摩尔比，以Cu、M和A的化合物为原料，M选自Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y、La等三价金属离子，A选自Mg、Ca、Ni、Sr和Zn的正二价金属离子，以固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、化学喷雾法、溅射法、化学气相沉积或等离子体CVD法以及相应的陶瓷工艺，制备出系列铜铁矿基氧化物气敏半导体材料。
所述的p型铜铁矿基氧化物臭氧气敏半导体材料的制备方法，其特征在于按制备方法的不同可以制成粉体或薄膜材料。
本发明臭氧气敏半导体材料是p型铜铁矿基氧化物CuM1-xAxO2(M可以是B、Al、In、Ga、Fe、Cr、Sc、Y等三价金属离子；A可以是正二价金属离子Mg、Ca、Ni、Sr和Zn等；0≤x≤0.30)，也可以是上述一种及一种以上材料的任意比例混合物。可用上述臭氧气敏半导体材料制成臭氧气敏半导体元件、传感器。
本发明以Cu、M和A(M可以是B、Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y、La等三价金属离子，A可以是正二价金属离子Mg、Ca、Ni、Sr和Zn等)的化合物为原料，按照Cu∶M∶A＝1∶(1-x)∶x的摩尔比，以固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、化学喷雾法、溅射法、化学气相沉积(CVD)或等离子体CVD法以及相应的陶瓷工艺，制备出p型铜铁矿基氧化物CuM1-xAxO2(0≤x≤0.30)气敏半导体材料。按制备方法的不同可以制成粉体、薄膜材料。
将一种或一种以上p型铜铁矿基氧化物CuM1-xAxO2气敏粉体材料均匀混合，加入粘合剂充分研磨，制成浆料涂在带有电极和金属引线的衬底上。在适当温度下保温(300℃～600℃下保温2小时或2小时以上)烧制成厚膜型臭氧气敏元件。电极材料可以是金、银、铟等，金属引线可以是铂引线、铜引线等，衬底可以是Al2O3陶瓷、玻璃等。
薄膜型气敏元件的制备方法如下：在p型铜铁矿基氧化物CuM1-xAxO2薄膜材料的表面做上电极和金属引线。电极材料可以是金、银、铟等，金属引线可以是铂引线、铜引线等。
本发明的优点是：本发明气敏材料在室温下对臭氧的响应具有良好的选择性、可逆性和稳定性，由本发明气敏材料所制成的气敏元件不需携带加热器，室温下对臭氧气体在1ppm至1000ppm浓度范围内均有良好的敏感特性。本发明能提供一种功耗低、寿命长、造价低廉的室温臭氧气敏元件。
附图说明：
图1是本发明的p型铜铁矿基厚膜型臭氧气敏元件结构示意图。
其中：1——金电极，2——p型铜铁矿基厚膜，3——衬底；
图2是对在Al2O3(0001)衬底上制得的p型铜铁矿基CuAlO2薄膜使用Phillips X′Pert型X-射线衍射(XRD)仪测试后得到的XRD图谱。
图中的横坐标为衍射角、纵坐标为相对强度。由XRD图谱中的各衍射峰的位置和相对强度可知，该薄膜材料为具有(001)择优取向的铜铁矿结构的3R-CuAlO2多晶相；
图3是p型铜铁矿基CuCrO2薄膜(厚度大约100nm)臭氧气敏元件在30ppm臭氧中的电阻响应曲线。
具体实施方式
实施例1
将Cu和Al的氧化物按Cu∶Al＝1∶1摩尔比混合，并研磨均匀，混合物在1100℃～1200℃煅烧20小时或20小时以上，形成气敏材料。将气敏材料加入粘合剂充分研磨，制成浆料涂在带有金电极和铑铂引线的Al2O3陶瓷衬底上。在适当温度下保温(300℃～600℃下保温2小时或2小时以上)烧制成厚膜型臭氧气敏元件。该元件在室温下对臭氧非常敏感，同时具有良好的选择性和稳定性。
实施例2
将Cu和Cr的氧化物按Cu∶Cr＝1∶1摩尔比混合，按实施例1的操作程序制成臭氧气敏元件。该元件的室温电导率明显低于实施例1中元件，但室温臭氧灵敏度有明显提高。
实施例3
将Cu、Cr和Mg的氧化物按Cu∶Cr＝1∶0.97∶0.03摩尔比混合，按实施例1的操作程序制成臭氧气敏元件。该元件的室温臭氧灵敏度与实施例2中元件相当，但室温电导率明显提高。
实施例4
将Cu和Y的氧化物按Cu∶Y＝1∶1摩尔比混合，并研磨均匀，混合物在惰性保护气氛中1100℃～1200℃煅烧20小时或20小时以上，形成气敏材料。按实施例1的厚膜制备工艺制成臭氧气敏元件。该元件的室温电导率明显低于实施例2中元件，但室温臭氧灵敏度有明显提高。
实施例5
将Cu、Y和Ca的氧化物按Cu∶Y∶Ca＝1∶0.98∶0.04摩尔比混合，操作程序按实施例4，制成臭氧气敏元件。该元件的室温臭氧灵敏度与实施例4中元件相当，但室温电导率明显提高。
实施例6
将实施例1中气敏材料研磨、压片，在1100℃～1200℃煅烧5小时或5小时以上，制成陶瓷靶材。采用脉冲激光溅射法在Al2O3(0001)单晶衬底上沉积一层CuAlO2薄膜，在薄膜表面焊上锡电极和铜引线，制成臭氧气敏元件。该元件在室温下对臭氧非常敏感，同时具有良好的选择性和稳定性。
实施例7
将实施例3中气敏材料研磨、压片，在1100℃～1200℃煅烧5小时或5小时以上，制成陶瓷靶材。采用脉冲激光溅射法在Al2O3(0001)单晶衬底上沉积一层CuCr0.97Mg0.03O2薄膜，在薄膜表面焊上锡电极和铜引线，制成臭氧气敏元件。该元件在室温下的电导率和臭氧灵敏度都明显高于实施例6中元件。
实施例8
将实施例5中气敏材料研磨、压片，在惰性保护气氛中1100℃～1200℃煅烧5小时或5小时以上，制成陶瓷靶材。采用脉冲激光溅射法在Al2O3(0001)单晶衬底上沉积一层CuY0.98Ca0.02O2薄膜，在薄膜表面焊上锡电极和铜引线，制成臭氧气敏元件。该元件在室温下的臭氧灵敏度都明显高于实施例7中元件。
Claims (3)
1、p型铜铁矿基氧化物臭氧气敏半导体材料，其特征在于该臭氧气敏半导体材料是p型铜铁矿基氧化物CuM1-xAxO2，0≤x≤0.30，或是上述一种及一种以上材料的任意比例混合物，M是B、Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y或La等三价金属离子；A是Mg、Ca、Ni、Sr和Zn的正二价金属离子。
2、根据权利要求1所述的p型铜铁矿基氧化物臭氧气敏半导体材料的制备方法，其特征在于按照Cu∶M∶A＝1∶(1-x)∶x的摩尔比，以Cu、M和A的化合物为原料，M选自Al、Ga、In、Fe、Cr、Sc、Y、La等三价金属离子，A选自Mg、Ca、Ni、Sr和Zn的正二价金属离子，以固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、化学喷雾法、溅射法、化学气相沉积或等离子体CVD法以及相应的陶瓷工艺，制备出系列铜铁矿基氧化物气敏半导体材料。
3、根据权利要求2所述的p型铜铁矿基氧化物臭氧气敏半导体材料的制备方法，其特征在于按制备方法的不同可以制成粉体或薄膜材料。
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