CN103097299A - 替代的锡铌氧化物颜料 - Google Patents

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Abstract

一种无机颜料，包含锡、二价金属、铌以及硫氧化物、硒氧化物或硫硒氧化物。

Description

替代的锡铌氧化物颜料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年6月8日提交的第61/352,497号临时专利申请的权益，其公开以其全部通过引用并入本申请。
背景技术
高温稳定的黄及黄-橙颜料具有高价值。高色度和具有期望的颜色特征的温度稳定性的颜料传统上是由硫化镉，硫硒化镉或锌代镉硫硒化镉制备的。
因为相关规章制度，上述的这些含镉颜料的使用在商业中越来越受到限制。因此，存在对满足CdS或CdS-Se颜料的颜色特征而不依赖于镉的替代物的需求。
锡铌烧绿石在形式上为Sn2Nb2O7，第7,594,961号美国专利提出和公开了使用该普通种类的化合物作为颜料或着色剂以取代硫化镉或硫硒化镉颜料。
上述所引用专利中的公开内容涉及制备纯的烧绿石Sn2Nb2O7。此外，所引用的申请认为在最终颜料的合成中用硫化锡替代氧化亚锡。最后，所引用的专利认为用其他可呈现高价态的过渡金属，比如以MoO3或WO3形式的钨或钼，替代五价钼原子。这些替代的目的是为了调节所生成颜料的颜色。
上述所引用专利中描述的所有合成或者是在密封管进行，或者在受控的气氛条件下进行。除这些事项外，需要初始产物和酸洗步骤，以得到纯净、鲜明的颜料。这种酸洗去除未反应的氧化亚锡或金属锡。
发明概述
无机颜料，包含：锡；二价金属；铌；和硫氧化物、硒氧化物或者硫硒氧化物。
附图说明
包含于本说明书中并构成本说明书的一部分的附图说明具体实施方式，并且所述附图与上述的总的描述及如下面给出的实施方式的详细说明一起用来解释本公开的原理。
图1是当从丙烯酸漆料将颜料印刷到Leneta卡上时，实施例1-6的紫外-可见光光谱图；
图2是当从丙烯酸漆料将颜料印刷到Leneta卡上时，实施例1-6的Kubelka Remmision曲线；
图3是实施例2的粉末X-射线衍射图谱；
图4是实施例4的粉末X-射线衍射图谱；
图5是实施例11的粉末X-射线衍射图谱。
发明详述
基于锡铌氧化物的无机颜料可以在晶格中的锡原子位置上进行取代来调整颜色或改善合成的容易性。
通过热分解氧化亚锡会产生锡金属(同时还有等摩尔比例的氧化亚锡)。当独立其他组分加热氧化亚锡时，已知在惰性气氛中该分解的发生温度低至300℃。当为了获得新的混合金属氧化物，如锡铌烧绿石Sn2Nb2O7，而将氧化亚锡和其他氧化物一起煅烧时，竞争会出现在获得烧绿石晶格的期望的固态离子扩散和产生锡金属和氧化亚锡的不期望的氧化亚锡分解之间。考虑到长久以来所认识到的、在远低于合成混合金属氧化物相所需温度下氧化亚锡的不稳定性，期望酸洗步骤(描述在美国专利第7,594,961号中)除去这一污染物。这种分解以三种方式损害所得到的颜色的品质。第一，锡金属，如果没有完全除去，会使所得到的颜料显得很脏和浑浊，并且颜色暗淡。第二，颜料需要酸洗，这在商业上是不希望的，因为这会增加颜料处理的成本，同时还会降低总产量。第三，颜料可能会在主色中被稀释，因为它含有痕量的氧化亚锡——这种化合物至多只是着色剂。
在Sn2Nb2O7烧绿石的二价金属中心上的取代可以改善所获得的颜料的颜色，以带隙着色剂期望的方式控制吸光度的开始，降低完成合成所需的加热温度，以及免去对煅烧的产物进行酸洗以去除诸如金属锡之类的污染物的需要。
其他人也制备了类似于Sn2Nb2O7的颜料(美国专利第7,594,961号)，但他们没有在烧绿石结构的二价位点上进行取代。此外，他们制备颜料的方法没有解决晶格中四价锡(Sn(IV))的存在对颜色的影响。
在一个实施方式中，无机颜料包含：锡；二价金属；铌；和硫氧化物、硒氧化物或者硫硒氧化物。
在一个实施方式中，颜料具有经验式：M2Nb2Z7·XMNb2Z6，其中M包含锡和二价金属；Z包含氧，以及硫、硒或硫硒混合物；X的范围为0-100。在一个实施方式中，X可以是约0到约0.15，约0到约0.25，约0.25到约0.5，约0.5到约1.0，约1.0到约10，约10到约50，或者约50到约100。在经验式M2Nb2Z7·XMNb2Z6中，X为系数。当X为50时，经验式为M2Nb2Z7·50MNb2Z6。当X为0.1时，经验式为M2Nb2Z7·0.1MNb2Z6，这等同于10M2Nb2Z7·MNb2Z6。
二价金属是在常规氧化态或更稳定的氧化态为+2的那些金属，例如锌、锡、钴、锰、铁、钙和镁。常规氧化态或稳定氧化态不是+2的金属不是二价金属，例如钨和钼。
在一个实施方式中，二价金属包括锌。锡与锌的比的范围可以从约10∶1到约1∶10。在一个实施方式中，锡与锌的比为约4∶1，约3∶1，约2∶1，约1∶1，约1∶2，约1∶3，或约1∶4。
提高所使用的二价金属替代物的比例，代替等摩尔的氧化亚锡，趋向于使颜色以统一的方式从橙色向更黄的颜色变化。在一个实施方式中，二价金属包括碱土金属或者过渡金属。
在一个实施方式中，可以用硫化锌或硒化锌部分地替代氧化锡。这种替代可以使合成温度降低至少100℃，从约1000℃降到约850℃。这也使颜料免于通过酸提取清洗掉未反应的氧化亚锡或者金属锡的需求。
在一个实施方式中，在此A2B2O7烧绿石结构或AB2O6钽铌锡石(foordite)结构中，颜料也可以在二价“A”位置用除锌以外的金属替代。这可以通过存在或不存在硫化锌来实现以降低反应的开始。
含有与硫相比更高比例硒的颜料，趋于具有从更黄向更橙色调变化的颜色。
X值低的化合物具有烧绿石化合物的结构。当X值更高，大于约1时，采用的主要结构可以变成钽铌锡石SnNb2O6的结构。在一个实施方式中，X值为0，所以颜料的经验式为M2Nb2Z7。在另一个具体实施方式中，X值为0，M包含锡和锌，以及Z包含硫和氧，使得ZnS∶SnO比在0.04∶1.96到0.20∶1.80之间。
在一个实施方式中，颜料具有经验式：MNb2Z6，其中，M包含锡和二价金属；Z包含氧，以及硫、硒或硫硒混合物。在另一个实施方式中，颜料具有经验式MNb2Z6，其中M包含锡和锌，以及Z包含氧，以及硫、硒或硫硒混合物。
可以通过形成金属氧化物的混合物并在混合器中强烈混合来合成无机颜料。将该混合物在惰性气氛下加热到约850℃到约1000℃。
采用实施例10中描述的步骤测定作为丙烯酸主色的颜料的颜色。在一个实施方式中，颜料的丙烯酸主色的颜色具有的约73.7到约82.8的L*，约4.9到约21.1的a*，约72到约84.7的b*。在另一个实施方式中，颜料的丙烯酸主色具有约77.1到约78.4的L*，约8.0到约16.5的a*，约76.6到约79.5的b*。在另一个实施方式中，颜料的丙烯酸主色具有约77.1到约78的L*，约8.0到约16.5的a*，约76.6到约78.8的b*。
无机颜料的晶体结构对颜料产生的颜色具有影响。在一个实施方式中，无机颜料的特征在于其X-射线粉末衍射图谱包括约
Figure BPA00001656237000041
Figure BPA00001656237000042
Figure BPA00001656237000043
Figure BPA00001656237000044
Figure BPA00001656237000045
和
Figure BPA00001656237000048
的d-间距。在另一个实施方式中，无机颜料的特征在于其X-射线粉末衍射图谱包括约
Figure BPA00001656237000051
Figure BPA00001656237000052
Figure BPA00001656237000054
Figure BPA00001656237000055
Figure BPA00001656237000056
和的d-间距。在另一个实施方式中，无机颜料的特征在于其X-射线粉末衍射图谱包括约
Figure BPA00001656237000058
Figure BPA00001656237000059
Figure BPA000016562370000510
和
Figure BPA000016562370000511
的d-间距。
在一个实施方式中，制备颜料的工艺不需要酸洗来去除氧化亚锡分解的污染物。
该无机颜料可以在很多应用中使用，如涂料或有色塑料如乙烯基塑料壁板。在这些应用中，理想的性能是颜料呈现出的高的红外反射。这种性能使得颜料在可见光范围内显现出理想的颜色，同时在反射大量的此可见范围之外的红外辐射。这意味着用该红外反射性颜料着色的物体表面比那些没有用红外反射性颜料着色的物体表面在太阳照射下保持更凉爽。与可见波长(400-700nm)相比，该无机颜料的反射性能在红外波长(大于700nm)可以更高。可以根据标准ASTM E903-96使用积分球仪器测量在压缩的干粉无机颜料上测量红外反射率。在一个实施方式中，在700nm到2500nm全部范围，红外反射率的平均大于约50％、60％、70％或80％。
实施例1
用强力混合的混合器制备了摩尔比为1.5、1、0.5的氧化亚锡、氧化铌和硫化锌的充分混合的混合物。将这样生产的生料装入敞口的铝舟，并在通惰性气体下(氮气或氩气)在约850℃，1565℉下烧制。得到的产品是带有橙色色调的均一黄色粉末。
实施例2
用强力混合的混合器制备了摩尔比为1.3、1、0.7的氧化亚锡、氧化铌和硫化锌的充分混合的混合物。将这样生产的生料装入敞口的铝舟，并在通惰性气体下(氮气或氩气)在850℃，1565℉下烧制。得到的产品是带有轻微橙色色调的均一黄色粉末。
实施例3
用强力混合的混合器制备了摩尔比为1.0、1、1.0的氧化亚锡、氧化铌和硫化锌的充分混合的混合物。将这样生产的生料装入敞口的铝舟，并在通惰性气体下(氮气或氩气)在850℃，1565℉下烧制。得到的产品是均一的黄色粉末。
实施例4
用强力混合的混合器制备了摩尔比为0.375、0.25、0.0675、0.0485的氧化亚锡、氧化铌、硫化锌和硒化锌的充分混合的混合物。将这样生产的生料装入敞口的铝舟，并在通惰性气体下(氮气或氩气)在850℃，1565℉下烧制。得到的产品是带有橙色色调的均一黄色粉末。
实施例5
用强力混合的混合器制备了摩尔比为0.375、0.25、0.125的氧化亚锡、氧化铌和硒化锌的充分混合的混合物。将这样生产的生料装入敞口的铝舟，并在通惰性气体下(氮气或氩气)在850℃，1565℉下烧制。得到的产品是带有明显橙色色调的均一黄色粉末。
实施例6
用强力混合的混合器制备了摩尔比为0.5、0.25的氧化亚锡和氧化铌的充分混合的混合物。将这样生产的生料装入敞口的铝舟，并在通惰性气体下(氮气或氩气)在850℃，1565℉下烧制。得到的产品是一种非常绿的黄色粉末，这表明反应不完全。
实施例7
用强力混合的混合器制备了摩尔比为0.5、0.25的氧化亚锡和氧化铌的充分混合的混合物。将这样生产的生料装入敞口的铝舟，并在通惰性气体下(氮气或氩气)在1050℃，1925℉下烧制。得到的产品是一种均一的黄色粉末。
实施例8
用强力混合的混合器制备了摩尔比为0.465、0.25、0.015、0.02的氧化亚锡、氧化铌、硫化锌和碳酸锰的充分混合的混合物。将生料如实施例1一样进行煅烧，以得到带橙色色调的黄色粉末。
实施例9
用强力混合的混合器制备了摩尔比为0.465、0.25、0.015、0.02的氧化亚锡、氧化铌、硫化锌和碳酸钴的充分混合的混合物。将生料如实施例1一样进行煅烧，以得到比实施例8更绿的黄色粉末。
实施例10
将实施例1至5以及实施例7的产品磨细并加入到丙烯酸漆载色剂中。所得到的主色中的颜色及用TiO2稀释(4∶1)后的稀释色结果如下所示。通过将21.9g颜料加入到39.6g清澈的改性丙烯酸树脂溶液(树脂为46.6wt％)中制备主色样品。通过将1份如上所述制备的彩色瓷漆与4份类似方法制备的其中颜料全是二氧化钛的白色丙烯酸漆相互混和制备浅色样品。通过用10密耳厚的鸟式制膜器刮涂瓷漆，并让其在空气中干燥30分钟，然后在125℉进行45分钟最终干燥来制备色卡。使用制作在带有镜面反射的积分球MacBeth Color-Eye 7000仪器上的2度观测器，在CIELAB颜色间隔(D65光源)得到的颜色数据报告如下：
主色数据
样品 L* a* b* C* h° 烧制温度 {ZnS+ZnSe}
实施例6 78.29 0.69 75.21 75.22 89.48 850℃ 0
实施例1 79.89 13.04 80.58 81.63 80.81 850℃ 0.25
实施例2 81.6 8.44 82.44 82.87 84.15 850℃ 0.33
实施例3 82.82 4.9 84.69 84.83 86.69 850℃ 0.5
实施例4 76.67 18.11 75.93 78.06 76.58 850℃ 0.25
实施例5 73.68 21.14 72 75.04 73.64 850℃ 0.25
实施例7 79.34 9.52 81.85 82.4 83.37 1050℃ 0
浅色数据
样品 L* a* b* C* h° 烧制温度 {ZnS+ZnSe}
实施例6 88.68 -3.69 42.75 42.91 94.94 850℃ 0
实施例1 89.68 1.97 44.62 44.67 87.48 850℃ 0.25
实施例2 90.85 -0.74 45.32 45.33 90.94 850℃ 0.33
实施例3 92.7 -1.97 36.68 36.73 93.08 850℃ 0.5
实施例4 88.44 4.81 40.68 40.96 83.25 850℃ 0.25
实施例5 86.88 6.82 37.18 37.8 79.6 850℃ 0.25
实施例7 91.72 0.67 30.93 30.94 88.76 1050℃ 0
随着硫化锌载量从实施例6至3增加，产品的黄色度提高而红色度(a*)降低。随着硒载量从实施例3至4再到5增加，样品的红色度提高而黄色色调(b*)降低。对于同样实施例，当从丙烯酸漆料将颜料印刷到Leneta卡上时，这种趋势也可在紫外-可见光谱开始中观察到。
实施例11
用强力混合的混合器制备了摩尔比1.9、1、0.1的氧化亚锡、氧化铌和硫化锌的充分混合的混合物。将该生产的生料装入敞口的铝舟，并在通惰性气体下(氮气或氩气)在850℃，1565℉到1000℃，1832℉之间烧制。得到的产品是带有强橙色色调的均一黄色粉末。
实施例12
通过提高ZnS∶SnO的摩尔比，用强力混合的混合器制作了氧化亚锡、氧化铌和硫化锌的几种充分混合的混合物。ZnS∶SnO的摩尔比为0.04∶1.96至0.30∶1.70。这些成分与氧化铌的比例是A2B2X7烧绿石的化学计量的。以前面描述的方式煅烧生料。得到的产品完全没有锡杂质，如TGA-DSC所测定，并也没有锡金属或氧化亚锡杂质，如X-射线粉末衍射测定。ZnS∶SnO的比例为0.04∶1.96至0.20∶1.80时，该实施例的产品在其X-射线粉末衍射图谱中呈现出单一的烧绿石相。这些产品中的子集在颜色坐标系中也显示出与掺入烧绿石晶格中的ZnS的增加相应的一致变化，表明红色色调增加和黄色主色的提高。ZnS∶SnO的摩尔比为0.25∶1.75或以上时，红色色调不再提高，而黄色色调继续增加强度。产品的该子集在其X射线粉末衍射图谱中显示了与烧绿石(作为主相)一起的痕量钽铌锡石。
实施例12的丙烯酸主色数据
样品 L* a* b* Zn∶Sn摩尔比
a 77.16 8.01 76.57 0.04∶1.96
b 77.11 11.4 77.13 0.06∶1.94
c 77.73 14.35 78.43 0.08∶1.92
d 77.63 15.89 78.56 0.1∶1.90
e 77.75 16.53 78.78 0.15∶1.85
f 77.95 16.41 78.68 0.20∶1.80
g 78.39 15.58 79.36 0.25∶1.75
h 78.42 15.4 79.45 0.30∶1.70
实施例12的丙烯酸浅色数据
样品 L* a* b* Zn∶Sn摩尔比
a 89.07 -0.12 38.84 0.04∶1.96
b 89.06 1.55 38.99 0.06∶1.94
c 89.33 2.96 38.88 0.08∶1.92
d 89.31 3.63 38.43 0.1∶1.90
e 89.15 4.11 38.71 0.15∶1.85
f 89.06 4.23 39.29 0.20∶1.80
g 89.48 3.47 38.94 0.25∶1.75
h 89.58 3.2 39.1 0.30∶1.70

Claims (22)

1.无机颜料，包含：锡；二价金属；铌；以及硫氧化物、硒氧化物或硫硒氧化物。
2.如权利要求1所述的颜料，其具有经验式：
M2Nb2Z7·XMNb2Z6
其中，M包含锡和二价金属；Z包含氧，以及硫、硒或硫硒混合物；X为0至100。
3.如权利要求2所述的颜料，其中，M包含Sn和Zn。
4.如权利要求3所述的颜料，其中，X为0。
5.如权利要求3所述的颜料，其中，M包含Sn和Zn。
6.如权利要求5所述的颜料，其中，X为0，以及Z包含硫和氧以使得ZnS∶SnO比在0.04∶1.96到0.20∶1.80之间。
7.如权利要求2所述的颜料，其中，M还包含至少一种碱土金属。
8.如权利要求2所述的颜料，其中，M还包含至少一种过渡金属。
9.如权利要求1所述的颜料，其中，所述化合物具有烧绿石结构。
10.如权利要求1所述的颜料，其中，所述化合物具有钽铌锡石结构。
11.如权利要求1所述的颜料，其具有经验式：
MNb2Z6
其中，M包含锡和二价金属；以及Z包含氧，以及硫、硒或硫硒混合物。
12.如权利要求11所述的颜料，其中，M包含Sn和Zn。
13.如权利要求1所述的颜料，其中，所述颜料的丙烯酸主色具有约73.7到约82.8的L*、约4.9到约21.1的a*以及约72到约84.7的b*。
14.如权利要求1所述的颜料，其中，所述颜料的丙烯酸主色具有约77.1到约78.4的L*、约8.0到约16.5的a*以及约76.6到约79.5的b*。
15.如权利要求1所述的颜料，其中，所述颜料的丙烯酸主色具有约77.1到约78的L*、约8.0到约16.5的a*以及约76.6到约78.8的b*。
16.如权利要求1所述的颜料，其特征在于，X-射线粉末衍射图谱包括约
Figure FPA00001656236900021
Figure FPA00001656236900022
Figure FPA00001656236900023
Figure FPA00001656236900024
Figure FPA00001656236900025
Figure FPA00001656236900026
和的d-间距。
17.如权利要求1所述的颜料，其特征在于，X-射线粉末衍射图谱包括约
Figure FPA00001656236900028
Figure FPA00001656236900029
Figure FPA000016562369000210
Figure FPA000016562369000212
和
Figure FPA000016562369000213
的d-间距。
18.如权利要求1所述的颜料，其特征在于，X-射线粉末衍射图谱包括约
Figure FPA000016562369000214
Figure FPA000016562369000215
Figure FPA000016562369000216
和
Figure FPA000016562369000217
的d-间距。
19.一种无机颜料，其特征在于，X-射线粉末衍射图谱包括约
Figure FPA000016562369000218
Figure FPA000016562369000219
Figure FPA000016562369000220
Figure FPA000016562369000221
Figure FPA000016562369000222
Figure FPA000016562369000223
和
Figure FPA000016562369000224
的d-间距。
20.一种无机颜料，其特征在于，X-射线粉末衍射图谱包括约
Figure FPA000016562369000225
Figure FPA000016562369000227
Figure FPA000016562369000228
Figure FPA000016562369000229
和
Figure FPA000016562369000230
的d-间距。
21.一种无机颜料，其特征在于，X-射线粉末衍射图谱包括约
Figure FPA000016562369000232
和的d-间距。
22.如权利要求1所述的颜料，其中，根据ASTM E903-96、使用积分球仪器在压缩的干粉上测量的红外反射率在700nm到2500nm整个区域的平均大于70％。
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