CN1954036A - 无机颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机颜料，所述颜料含有锡和金属铌或钽的硫氧化物或硒氧化物。该颜料在黄橙红谱带内色泽明亮，特别适合玻璃和塑料基材的着色。本发明同时还描述了该颜料的制备方法。

Description

无机颜料
本发明涉及颜料，更具体说是无机颜料，所述无机颜料基于改性的烧绿石结构而具有红黄色调。本发明还涉及所述颜料的制备方法及其在玻璃和塑料着色中的应用。
使用最为广泛的红黄色调无机颜料是那些以硒硫化镉为基础制备的颜料。这些颜料具有优良的着色强度并在诸多的应用中稳定。然而，最近镉的使用对环境所造成的影响引起了人们的注意。这就促使了新的研究以找到替代的无机颜料，该颜料与镉基颜料相比具有相似的颜色和稳定性，但不含有毒的金属。
Cruz等在the Journal of Solid State Chemistry，156，(2001)，349-354页报道：当Sn∶Nb比率发生变化时，铌酸锡(即Sn2Nb2O7)的颜色会在黄色至红色范围内变化。本发明的申请人在尝试重复Cruz等的试验时仅取得了有限的成功，并发现很难以重复稳定地制得这些有色化合物。
所以很有必要有新的无机颜料作为镉基颜料的替代品。根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含有锡和金属铌或钽的硫氧化物或硒氧化物的无机颜料。目前，可用下式表示本发明的颜料：
SnxM2O7-yAy
其中A是硫或硒，M是铌或钽，1.0≤x≤2.0，0＜y≤0.6，尽管准确的化学计量还没有确定下来。
本发明颜料的色泽明亮并且比Cruz等描述的纯氧化物更容易制备。颜料的颜色在黄橙红范围内的变化取决于上式中x和y的取值。优选该化合物是锡和铌的硫氧化物。所述颜料具有烧绿石的结构，同时其中的一些缺少锡。目前，可以认为将晶格中的氧用硫部分取代能抑制含化学计量的锡的化合物的生成，尽管这点尚未为实验所证实。
优选所述颜料是细小的粉末。如本领域技术人员所熟知的那样，颜料的颗粒大小取决于它们的特定用途。颜料的颗粒大小在0.1-50μm比较合适，优选0.1-20μm，更优选0.1-10μm，例如2μm。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含有基料和颜料的颜料组合物，所述颜料含有锡和金属铌或钽的硫氧化物或硒氧化物。依据众所周知的制备其他颜料的方法很容易制备得到这些组合物。
优选该化合物是锡和铌的硫氧化物。
本发明的颜料特别适用于玻璃的着色。所述颜料可以同至少一种玻璃组分结合得到有色的玻璃组合物。任何类型的玻璃组分均合适，然而特别合适的是低熔玻璃搪瓷熔块。该颜料占玻璃组合物重量的1-50％，优选5-10％，例如8％。用本发明的颜料着色的玻璃组合物可以是包括玻璃熔块、搪瓷、玻璃片和玻璃制品如瓶子和其他容器在内的任何一种合适形式。使用本发明的颜料着色玻璃的方法为本领域的技术人员所熟知。可采用已知的方法，将玻璃熔块形式的着色玻璃同溶剂、粘合剂和其他液体介质结合制备得到用于描绘釉料和陶器的油墨。
所述颜料也适用于塑料的着色。该颜料可以同至少一种塑料组分合用得到有色的塑料组合物。任意一种塑料组分均适合。PVC尤其适合。该颜料占塑料组合物重量的1-50％，优选1-10％，例如5％。用本发明的颜料着色所得的塑料组合物可以是包括粉末、颗粒、薄膜、压出物和模塑品在内的任何一种合适形式，还可以制成塑料制品如瓶子和其他容器。使用本发明的颜料着色塑料的方法为本领域的技术人员所熟知。
其他合适的基料包括液态载体，例如制备油漆和油墨所使用的液态载体。典型的液态载体包括有机和无机溶剂，天然和合成的油及天然和合成的树脂。
根据本发明的第三个方面，制备上文描述的颜料的方法包括以下步骤：
(a)将适当比率的SnO、SnA和M2O5混匀得到反应混合物，其中A是硫或硒，M是铌或钽；
(b)将反应混合物加热至800-1100℃，得到所需产品；
(c)冷却所得产品。
可加入氟化物等矿化剂以利于所述颜料的制备并获得品质得到提高的颜料。
在一个实施方案中，将反应混合物真空加热。所述加热可在封闭的管或容器或能抽真空的炉中进行。然而，在真空中加热并不是大规模颜料制备的优选方案，所以在另一实施方案中，将所述反应混合物在空气中或惰性气体氛围中加热。为保证在氧化条件下成功制备所需颜料，可能需要添加作为选择的或额外的矿化剂和添加剂。
合适的反应时间或加热时间是约15分钟到约36小时，该时间一般由常规试验确定。
一旦制备完成，优选该颜料产品为粉末形式。将所得颜料产品粉碎为0.1-50μm大小的颗粒是比较合适的，优选0.1-20μm，更优选0.1-10μm，例如2μm。合适的粉碎方法，例如球磨或碾磨为本领域技术人员所熟知。所得产品还可能需要洗涤。用浓盐酸等酸洗涤产品能有效地去除其中的杂质。值得注意的是所述颜料在同酸性介质接触的过程中表现出了优异的稳定性。
通过添加掺杂元素可改变本发明所述颜料的颜色。估计掺杂元素能取代晶体结构中的铌或钽，虽然这点尚未为实验所证实。掺杂颜料的假定通式如下所示：SnxM2-zM’zO7-yAy，其中A是硫或硒；M是铌或钽；M’是例如钨或钼等掺杂元素，1.0≤x≤2.0；0＜y≤0.6；0＜z≤2.0。可同时使用一种以上的掺杂元素，同时所列出的掺杂元素M’并非穷举。所述掺杂的或改性的颜料应理解为也在本发明的范围内。
熟练技术人员清楚地知道从本发明获益的种种途径。接下来，仅通过实施例对本发明予以叙述。
实施例1
硫氧化物颜料的制备
称量不同比例的锡(II)氧化物、锡(II)硫化物和铌(V)氧化物，混匀，在惰性气体氛围中封管。将所述管在800-1100℃下加热36小时后，慢慢冷却。冷却的产品用盐酸洗涤并干燥。这样得到黄橙红谱带内颜色不同的颜料。
实施例2
在塑料中的分散体
将三种颜料样品球磨至颗粒大小小于2微米的D90微粒。用调色刀手动混合使上述三种颜料各0.4g分别分散在8gPVC中。加入16滴邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂。将该分散体倒在浮法玻璃上并用k形棒使之平铺成约200微米厚度。该玻璃/PVC复合体在150℃的炉中加热3分钟。将固化的PVC从玻璃载体剥离下来并放置在白色的纸片上。将着色的PVC薄片用数字色彩分光光度计进行色彩测试，所得数值列在表1中。
                                 表1
  样品     l     a     B     c     H
  黄     77.86     3.79     83.59     84.1     87.53
  橙     61.5     26.92     64.77     68.51     66.83
  红     50.51     39.91     57.08     68.6     54.63
实施例3
玻璃搪瓷
将两种颜料样品分别与磨碎的低熔玻璃搪瓷熔块(B5320f)混合。所述颜料的加样量保持所占8％重量。混合粉末通过三辊磨碎机分散到松油基树脂中。所得油墨经丝网印刷印在浮法玻璃片上，其净厚度约为50微米。印有油墨的玻璃片在600℃焙烧得到带光泽的搪瓷片。所得样品的色彩测试结果如表2所示。
                                 表2
  样品     L     a   B     c     H
  黄     58.61     15.87   49.65     52.12     72.27
  橙     54.54     -1.83   37.46     37.51     92.79
实施例4
在空气中制备颜料
将氧化锡、氧化铌和硫化锡在咖啡磨中混合得到理论的化学计量式Sn2Nb2O7-xSx所示的混合物。改变硫化锡和氧化锡的比率来控制x的值。所得混合物放入铝硅酸盐质的坩埚中，并将一瓷砖粘结在坩埚的顶部用作盖子。所述样品在1050℃焙烧。焙烧后，用3M HCl洗涤以溶解去除金属锡杂质。当x在0-0.7之间变化时，进行色彩测试，具体结果如表3所示。
                             表3
    样品(x的取值)   l   A   b   C   h
    0   76.58   2.18   68.26   68.29   88.17
    0.05   72.72   9.1   76.12   76.66   83.18
    0.1   65.95   23.38   71.22   72.46   79.36
    0.15   62.94   17.78   67.01   69.33   75.14
    0.2   60.14   20.53   63   66.26   71.95
    0.3   58.48   22.58   64.57   68.4   70.72
    0.4   57.54   23.38   61.16   65.47   69.08
    0.5   55.48   26.09   62.78   67.98   67.43
    0.6   53.06   25.4   60.1   65.25   67.09
    0.7   54.02   26.6   60.46   66.05   66.26
实施例5
用单质硫和金属锡代替实施例4中的硫化锡，成功制得所需颜料。
实施例6
在实施例4所述试验中加入氟化物矿化剂，尤其是二价锡氟化物有利于色彩的生成。x值越高，效果越明显。

Claims (18)

1.一种无机颜料，所述颜料含有锡和金属铌或钽的硫氧化物或硒氧化物。
2.权利要求1的颜料，所述颜料含有式SnxM2O7-yAy所示的化合物，其中A是硫或硒，M是铌或钽，1.0≤x≤2.0，且0＜y≤0.6。
3.权利要求1的颜料，所述颜料含有式SnxM2-zM’zO7-yAy所示的化合物，其中A、M、x和y如权利要求2中定义，M’是掺杂元素，且0＜z≤2.0。
4.一种着色组合物，所述组合物含有基料和颜料，所述颜料含有锡和金属铌或钽的硫氧化物或硒氧化物。
5.权利要求4的组合物，其中所述基料含有至少一种玻璃组分。
6.权利要求5的组合物，其中所述至少一种玻璃组分是低熔的玻璃搪瓷熔块。
7.权利要求4-6中任一项的组合物，其中所述颜料占所述组合物重量的1-50％。
8.权利要求5-7中任一项的组合物，所述组合物为玻璃熔块、搪瓷、玻璃片或玻璃制品形式。
9.权利要求4的组合物，其中所述基料含有至少一种塑料组分。
10.权利要求9的组合物，其中所述至少一种塑料组分是PVC。
11.权利要求9或10的组合物，其中所述颜料占所述组合物重量的1-50％。
12.权利要求1-3中任一项的颜料在用于玻璃或塑料着色中的用途。
13.一种制备权利要求1-3中任一项的颜料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将适当比例的SnO、SnA和M2O5混匀得到反应混合物，其中A是硫或硒，M是铌或钽；
(b)将所得反应混合物加热至800-1100℃；
(c)冷却所得产品。
14.权利要求13的方法，其中所述反应混合物还含有一种或多种矿化剂。
15.权利要求13或14的方法，其中所述反应混合物在真空条件下加热。
16.权利要求13或14的方法，其中所述反应混合物在空气中加热。
17.权利要求13-16中任一项的方法，所述方法还包括粉碎所得产品的步骤。
18.权利要求13-17中任一项的方法，所述方法还包括用酸洗涤经冷却的产品的步骤。
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