CN110523246B

CN110523246B - 一种合成气净化后co2尾气的环保处理方法

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Publication number: CN110523246B
Application number: CN201910794079.2A
Authority: CN
Inventors: 白洪亮; 魏炜; 高文刚; 司兴玉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: CN110523246A

Abstract

本发明提供了一种合成气净化后CO₂尾气的环保处理方法，将CO₂尾气与其他气体混合压缩，经过脱硫单元和预热后送入催化氧化单元，与氧化剂的在脱烃催化剂的作用下去除烃类和含氧有机氧化物等可燃物质，氧化后的尾气经膨胀机做功进入余热锅炉回收单元回收余热，再经降温换热器后达标排放，脱硫单元在脱烃前，膨胀机和余热锅炉回收单元的次序可调整但均在脱烃单元之后，利用控制回路来控制预热器的负荷以调整脱烃排气口气体温度在安全范围内。本发明脱烃前脱硫流程简单，脱烃起始反应温度低，尾气压缩及膨胀设备运行周期长、故障率低，工艺过程安全可控、节能环保，同时产生一定的经济效益。

Description

一种合成气净化后CO2尾气的环保处理方法

技术领域

本发明涉及煤化工领域，更具体地，涉及一种粗合成气净化后CO₂尾气的环保处理。特别适用于合成气低温甲醇洗尾气中含有中等含量有机物和硫化物的脱除。低温甲醇洗尾气中的有机物是通氧化的方式脱除，保证CO₂气中的非甲烷总烃(VOCs)和硫满足环保排放要求，氧化反应后的高温气体通过膨胀机回收能量节省运行成本，同时可副产大量高品质蒸汽，创造巨大经济效益。

背景技术

煤碳在我国是主要的燃料和工业原料。煤气化在煤化工中占有重要地位，绝大部分煤化工工艺先将煤气化制成合成气，再将合成气净化后用于生产各种气体燃料或材料。而粗合成气净化过程会分离出大量CO₂，这些CO₂通常直接排放到空气中。降低净化后CO₂尾气中污染物的含量，有利于提高人民生活水平和环境保护，同时也可能回收过程的热能并达到盈利。

合成气净化后CO₂尾气中的有机物是上游煤气化装置产生的。煤气化技术种类很多，其中碎煤加压气化过程伴随着煤的燃烧和热解，可副产甲烷和焦油，同时，也带来了合成气净化后尾气中有机物含量高于其他粉煤气化技术。

鲁奇碎煤加压气化、BGL是典型的移动床气化技术。BGL气化炉是鲁奇固态排渣气化炉的改进形式，当时是为提高低活性煤气化效率而开发的。其效率的提高是通过减少蒸汽/氧气比，使干灰融化形成熔渣而实现的。这要求对气化炉底部进行重新设计，以适应更高温度并且将产生的熔渣排走。鲁奇气化、BGL 气化还是国内自主的碎煤加压气化，其净化后尾气中均含有较多的非甲烷总烃，可燃组分的体积浓度在1.5％左右(与原料煤性质密切相关，并受气化技术影响)。而GB31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中非甲烷总烃和甲醇的排放标准(非甲烷总烃小于120mg/Nm³、甲醇排放浓度小于50mg/Nm³的要求)，碎煤加压气化的合成气净化尾气中的VOCs含量远高出环保要求值。

合成气净化CO₂尾气中的可燃组分为CH₄、C₂H₆、C₃H₈等，可燃组分含量约1.5％左右，属于中等浓度，考虑到含有大量的惰性气体，且排放量较大，因此选择氧化消除工艺处理此废气较为合理。目前较为成熟的氧化消除有催化氧化、蓄热燃烧、直接燃烧等三种类似领域的处理方法，下面分别介绍：

1.火焰燃烧方法，由于尾气中可燃组分适中，相对直接燃烧热值较低，还需补充燃料气才能保证燃烧持续，需要消耗大量伴烧气。

2.蓄热燃烧(RTO)，适宜中低热值的尾气处理，针对目标尾气特点，燃烧温度高，热效率高，但尾气热值较高，反应区容易出现超温现象，需加入大量的空气稀释或设置多段串联，中间却热降温；RTO系统与大气直接连通，运行压力低，实际生产中出现过爆炸事件。

3.催化氧化，适宜中低浓度的尾气处理，氧化温度低，具有安全可靠、净化效率高等优点。但催化剂床层的阻力降较大，因此尾气加压消耗的动力较大，运行成本高，需要开发新的工艺路线解决。

以上三种技术在合成气净化后的CO₂尾气的环保治理方面尚未应用，或者是经济效益差，或是存在安全风险。由于国内的煤气化合成气净化后尾气的环保治理需求较大，急需环保、安全和经济性好的处理技术。

发明内容

本发明针对碎煤加压气化的合成气净化后尾气的实际情况，在满足环保排放要求和安全生产的前提下，以节约燃料、动力和投资为目的，克服尾气气量大、压力低、不易处理的特点，开发具有盈利能力的VOCs处理技术以满足市场的需求。本发明涉及一种合成气净化后CO2尾气的环保处理方法，使尾气排放满足环保要求，降低能耗同时副产高品质蒸汽，创造一定的经济效益。

为实现上述目的，本发明采取以下技术：

一种合成气净化后CO₂尾气的环保处理方法，包括脱硫单元、脱烃单元、压缩膨胀和余热锅炉回收单元，合成气净化后CO₂尾气中的氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷的体积含量在0.2～3％；

合成气净化后CO₂尾气在脱烃单元前不与脱烃的氧化剂接触，以防止爆炸性混合物的形成；

脱硫单元在脱烃单元前进行脱硫，余热锅炉回收单元在脱烃单元的后面；

压缩膨胀为脱硫单元和脱烃单元提供气体输送动力并按温度和压力区间进行连接。

合成气净化后CO₂尾气还可混有其它气体，其它气体中的甲醇、乙醇的热值高于合成气净化后CO₂尾气，合成气净化后CO₂尾气和其它气体混合后气体中的氢气、一氧化碳、甲烷、甲醇、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯这些含碳氢氧有机物的体积含量<5％；本方法可以在没有其它气体的情况下单独处理合成气净化后CO₂尾气；

脱烃单元采用固体脱烃催化剂，固体脱烃催化剂为粒状或蜂窝状。

脱烃单元的进气温度范围为30℃～650℃，所述脱烃单元的排气温度范围为 30℃～1000℃。

脱硫单元用于脱除合成气净化后CO₂尾气和其它气体中的H₂S和COS。

根据脱烃单元的进气温度达不到需求时或余热回收需要时设置预热器提高进入脱烃单元前尾气的温度；

所述方法处理后的尾气还需要经过降温换热器控制尾气排放温度和回收热量，其出口尾气正常温度范围120℃～220℃。

压缩膨胀将合成气净化后CO₂尾气和其它气体的压力提升至0.12MPa～ 0.8MPa(a)。

压缩膨胀至少包括一级压缩和电机，一级压缩和电机是必须配置的，其中，电机可采用汽轮机代替。

当脱烃单元的操作压力大于0.2MPa(a)时，压缩膨胀还包括二级压缩，膨胀机不是必需的，是按节能需求配置的回收能量设备。

脱烃单元采用的脱烃催化剂为粒状或蜂窝状，在脱烃单元中合成气净化后 CO₂尾气和其它气体中的有机物在固体脱烃催化剂表面按照不同组分和不同温度段分梯次氧化。

经所述方法处理后的尾气，可以达到以下排放指标：CH₃OH≤20mg/m³，非甲烷总烃小于80mg/m³，总硫(二氧化硫)≤0.1ppm，无氮氧化物。

上述排放指标远低于目前国家环保要求(国家标准GB31570-2015和 GB31571-2015要求CH₃OH≤50mg/m³、非甲烷总烃小于120mg/m³、二氧化硫小于50mg/m³、氮氧化物小于100mg/m³)，能够满足今后的环保升级和更严格的排放标准。

方案一

合成气净化后CO₂尾气经过压缩、脱硫单元后进入脱烃单元，然后进入动力回收单元和余热回收后排入空气中。

合成气净化后CO₂尾气中的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等有机物的体积含量在0.5～3％，其他气体的热值高于合成气净化后CO₂尾气，合成气净化后CO₂尾气和其他气体混合后气体中的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等有机物的体积含量<5％；

合成气净化后CO₂尾气和其他气体在脱烃单元前不与脱烃的氧化剂接触，以防止爆炸性混合物的形成；

其它气体为其它含有热值的气体，本方法可以在没有其它气体的情况下单独处理合成气净化后CO₂尾气；

脱硫单元在脱烃单元前进行脱硫，余热回收在脱烃单元的后面；

进一步地，脱烃单元的进气温度范围为30℃～650℃，所述脱烃单元的排气温度范围为30℃～1000℃，

进一步地，脱硫单元是脱除合成气净化后CO₂尾气和其他气体中的H₂S和 COS。

进一步地，根据脱烃单元的进气温度达不到需求时或余热回收需要时设置预热器提高进入脱烃单元前尾气的温度。

进一步地，降温换热器控制尾气排放温度和回收热量，其出口尾气正常温度范围120℃～220℃。

进一步地，压缩膨胀将合成气净化后CO₂尾气和其他气体的压力提升至 0.12MPa～0.8MPa(a)。

进一步地，压缩膨胀中包括一级压缩、二级压缩、膨胀机和电机，一级压缩和电机是必须配置的，电机可采用汽轮机代替，脱烃单元的操作压力大于 0.2MPa(a)时设置二级压缩，膨胀机为回收动力设备按节能需求配置。

进一步地，所述脱烃单元利用脱烃催化剂、热载体或脱烃催化剂与热载体的组合将尾气中的H₂、CO和烃类在氧化剂的作用下梯次氧化为CO₂和水蒸气。

脱总挥发烃具体反应方程式如下：

H₂+O₂→H₂O

CO+O₂→CO₂

CH₄+O₂→CO₂+H₂O

C_mH_n+O₂→CO₂+H₂O

C_mH_nO_K+O₂→CO₂+H₂O

原料气中可燃气组分主要有以下五种组分，各可燃组分的在催化剂条件下氧化温度如表1所示。

表1尾气中可燃组分催化氧化温度

组分	CO	CH<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	H<sub>2</sub>	C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>
						氧化温度℃	120	440	420	30	380

尾气在催化剂作用下和氧化剂，以H₂、CO、C₃H₈、C₂H₆、CH₄顺序梯次氧化反应。

进一步地，氧化剂为空气、富氧空气、氧气或氧气与其他不燃气的混合物。

进一步地，氧化剂为空气时，如果当地空气中粉尘含量高，氧化剂压缩后除尘再进入脱烃单元。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的具体实施方式中合成气净化后CO₂尾气的环保处理方法示意图。

图2是本发明的具体实施方式中合成气净化后CO₂尾气的环保处理方法流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

根据本发明的一个方面，提供了一种合成气净化后CO₂尾气1的环保处理方法，如图1所示，1.低温甲醇洗排出的CO₂气压力低，使用离心压缩机加压到0.48Mpa(a)，压缩后的气体升温到140℃左右，再经换热到250℃进入脱烃单元5，在催化剂的作用下，可燃组分H₂、CO、C₂H₆、CH₄等梯次氧化反应，反应器出口温度升高到600℃进入膨胀机33回收热能和动能，从膨胀机33出来 500℃以上的气体通过余热锅炉回收单元8产生高品质蒸汽，再去与压缩后的原料气换热后达标排放。

2.CO₂气源中含有微量硫化物，硫化物会使是贵金属催化剂中毒，因此在催化氧化前需先进行脱硫净化；在一级压缩31一级出口通过脱硫单元4脱硫，脱硫后气体再返回二级压缩32，脱硫工序可将H₂S脱除至0.1ppm以下，满足要求。

3.离心压缩机31,32、膨胀机33、电机34组合在一起，压缩膨胀3装置刚开始运行时，用电机34带动离心压缩机31,32运行，加入富含H₂和CO的液氮洗尾气，140℃左右的低温甲醇洗和液氮洗尾气进入脱烃单元5，在催化剂的作用下起始反应温度低的H₂和CO先氧化反应并放出大量的热，尾气温度升高，达到C₂H₆、CH₄的起始反应温度，可燃气组分梯次氧化反应，600℃以上的高温气进入膨胀机33做功，驱动离心压缩机31,32压缩，整套装置正常运行，电机 34负荷降低甚至开始发电，此时没有电耗或电耗很小，其他气体2也可停止加入，没有能耗，同时产生大量高品质蒸汽。

4.当原料尾气中可燃气组分波动时，可以通过改变加入其他气体2的量控制脱烃单元5的床层反应温度，也可以通过脱硫后原料气与脱烃后气体换热，来控制进入脱烃反应器的入始气体温度，从而影响脱烃反应器5的反应温度。

5.脱烃单元5上有取热管，可以将多余热量取走，控制床层温度，保护脱烃单元5。

6.经本装置处理后的尾气，可以达到CH₃OH≤20mg/m³，非甲烷总烃小于 80mg/m³，总硫(二氧化硫)≤0.1ppm，无氮氧化物。这些排放指标远低于目前国家环保要求(国家标准GB31570-2015和GB31571-2015要求CH₃OH≤50mg/m³、非甲烷总烃小于120mg/m³、二氧化硫小于50mg/m³、氮氧化物小于100mg/m³)，能够满足今后的环保升级和更严格的排放标准。

将合成气净化后CO₂尾气1与其他气体2混合压缩31，32，经过脱硫单元 4和预热器9后送入脱烃单元5，与氧化剂6的在脱烃催化剂的作用下去除烃类和含氧有机氧化物等可燃物质，氧化后的尾气经膨胀机33做功进入余热锅炉回收单元8回收余热，再经降温换热器10后达标排放，脱硫单元4在脱烃单元5 前，膨胀机33和余热锅炉回收单元8的次序可调整但均在脱烃单元5之后，利用控制回路13来控制预热器9的负荷以调整脱烃单元5排气口气体温度在安全范围内。控制回路12根据合成气净化后CO₂尾气1与其他气体2的流量和组份变化，控制氧化剂的流量，进而脱烃氧化反应完全充分。本发明脱烃前脱硫流程简单，脱烃起始反应温度低，尾气压缩及膨胀设备运行周期长、故障率低，工艺过程安全可控、节能环保，同时产生一定的经济效益。

以16406.427kmol/h的BGL工艺净化后CO₂尾气与其他气体的混合物(简称尾气)为例(尾气组成性质如表2所示)：

表2尾气组成性质表

温度℃	19.2
		绝压bar	1.05
相态	气相
		摩尔流量kmol/h	16406.427
质量流量kg/h	655475.472
		各组分摩尔流量kmol/h
CH<sub>3</sub>OH	6.955
		H<sub>2</sub>	146.296
CO	354.774
		CO<sub>2</sub>	12680.769
CH<sub>4</sub>	95.989
		N<sub>2</sub>	2796.035
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	14.479
		C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	61.36
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>	1.523
		C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>	8.939
H<sub>2</sub>O	237.19
		O<sub>2</sub>	0
H<sub>2</sub>S	0.377
		乙醇	1.741

尾气经主压缩机组的一级31进行压缩(0.2MPa(a)，温度为80～110℃)，送入脱硫单元4脱出H₂S和COS后进入主压缩机组的二级32进行压缩 (0.48MPa(a)，温度为140℃左右)，经换热器9升温至250℃左右进入脱烃反应器5，脱烃后尾气(温度在500到650℃)进入主压缩机组的膨胀机33回收高温尾气的机械能，为主压缩机组和提供动力(功率12MW)，膨胀机33出口的低压高温气体进入余热回收单元8发生5.1MPa的蒸汽(43.5t/h左右)，余热回收后的尾气与脱烃床入口尾气换热，换热后的尾气与除氧水换热降温至150℃以下，从烟囱11排至大气(环保处理后尾气的组成性质见表3)。具体流程见图2。

表3环保处理后尾气组成性质表

装置总投资在8000～12000万元，副产5.1MPa，450℃蒸汽大约42t/h，蒸汽单价78元/吨。按年运行时间8000小时计算，预计每年收入为2714万元，去除消耗后每年利润在1800左右，5年足以回收投资成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种合成气净化后CO₂尾气的环保处理方法，包括脱硫单元（4）、脱烃单元（5）、压缩膨胀（3）和余热锅炉回收单元（8），其特征在于：

合成气净化后CO₂尾气（1）中的氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷的体积含量在0.2～3%；

合成气净化后CO₂尾气（1）在脱烃单元（5）前不与脱烃的氧化剂（6）接触；

合成气净化后CO₂尾气（1）经主压缩机组的一级进行压缩，压力为0.2MPa(a)，温度为80～110℃，送入脱硫单元（4）脱出H₂S和COS后进入主压缩机组的二级进行压缩，压力为0.48MPa(a)，温度为140℃，经换热器（9）升温至250℃进入脱烃单元（5），脱烃后尾气，温度在500到650℃，进入主压缩机组的膨胀机回收高温尾气的机械能，为主压缩机组提供动力，功率12MW，膨胀机出口的低压高温气体进入余热锅炉回收单元（8）发生5.1MPa的蒸汽，余热回收后的尾气与脱烃床入口尾气换热，换热后的尾气与除氧水换热降温至150℃以下，从烟囱（11）排至大气。

2.据权利要求1所述的合成气净化后CO₂尾气的环保处理方法，其特征在于：

合成气净化后CO₂尾气（1）还混有其它气体（2），其它气体（2）中的甲醇、乙醇的热值高于合成气净化后CO₂尾气（1），合成气净化后CO₂尾气（1）和其它气体（2）混合后气体中的氢气、一氧化碳、甲烷、甲醇、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯这些含碳氢氧有机物的体积含量<5%；本方法在没有其它气体（2）的情况下单独处理合成气净化后CO₂尾气（1）。

3.根据权利要求1所述的合成气净化后CO₂尾气的环保处理方法，其特征在于：

压缩膨胀（3）至少包括一级压缩（31）和电机（34），其中，电机（34）采用汽轮机代替。

4.根据权利要求1所述的合成气净化后CO₂尾气的环保处理方法，其特征在于：

脱烃单元（5）采用的脱烃催化剂为粒状或蜂窝状，在脱烃单元（5）中合成气净化后CO₂尾气（1）和其它气体（2）中的有机物在固体脱烃催化剂表面按照不同组分和不同温度段分梯次氧化。

5.根据权利要求1所述的合成气净化后CO₂尾气的环保处理方法，其特征在于：

经所述方法处理后的尾气，达到以下排放指标：CH₃OH≤20mg/m³，非甲烷总烃小于80mg/m³，总硫≤0.1ppm，无氮氧化物。