CN1022988C - 催化氧化一氧化碳的催化剂(钯-镍/二氧化锡)的载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为催化氧化一氧化碳的催化剂(Pd-Ni/SnO2)的载体SnO2的制备方法。以本发明方法制备的SnO2为载体负载钯、镍元素制备成钯—镍/二氧化锡(Pd-Ni/SnO2)催化剂，其催化功率与Pd/SnO2催化剂基本相近，提高了在低温下催化氧化CO的性能，对CO浓度较高的混合气体也能适用。本发明载体制备方法步骤少，化学试剂用量少，成本低。
Description
本发明涉及一种催化氧化一氧化碳的催化剂及其制备方法，具体地是一种以二氧化锡为载体所附载的钯-镍（Pd-Ni）的二元金属催化剂。
通过文献检索，目前催化氧化一氧化碳的催化剂有三种类型：贵金属型、钙钛矿型氧化物及贱金属氧化物型。贵金属型催化剂制备价格高，催化剂价格也高，且只在少数载体上具有催化性能高，活性温度较低的特性。后两类催化剂虽价格便宜，但催化活性温度更高，在常温或较低温度下几乎没有催化作用。
US4490482公开了一种催化氧化一氧化碳的Pd/SnO2催化剂。活性载体SnO2的制备方法是先将SnCl4溶于水中，加NH3·H2O调PH值，再加HCl加热，再加入SnCl2·H2O晶体，加热，加氨水调PH值，加碱加热，再加H2O2得SnO2沉淀，过滤、漂洗、干燥，其步骤多，试剂耗量大。催化剂中的活性金属成分只有钯，其价格昂贵。
本发明的目的是研制一种附载钯、镍二元体系的催化剂的载体二氧化锡（SnO2）的制备方法，载体制备过程简单，耗试剂少。
本发明的目的是以下述方式实现的，SnO2载体的制备方法是，将42-55gSnCl4晶体溶于60ml36%HCl中，再加入40ml水和43-57gSnCl2晶体，待溶解均匀后，加入28%NH3·H2O调至PH＝7，待形成乳白色凝胶后煮沸，再加入30%的过氧化氢溶液约30-35g，充分搅拌氧化，此时凝胶由白→红→灰→土黄色，且伴随有气体放出，抽滤，用蒸馏水洗净后在102℃下干燥6小时，冷后放入干燥器中待用。Pd-Ni/SnO2催化剂的活性组分（重量
%）为：
Pd 0.5-3
Ni 1-10
Sn 87-98
催化条件：常温或常温以上，常压
催化效率：50-98%
形状：颗粒状、块状、海绵状
颜色：催化剂 灰色或黑色，载体 白色
本催化剂的制备方法是，将0.1-0.8gPdCl2溶于5-10ml蒸馏水中，加入0.4-1.0gNi（NO3）2晶体，搅匀，用HCl调PH＝2-5.5，加入5gSnO2活性载体，并加10ml还原剂肼，乙醛等，加热至沸，待还原充分，SnO2表面变黑后过滤，在170℃-200℃下干燥。
催化剂性能测试及实验结果见附图及附表。
图1 Pd/SnO2，Pd-Ni/SnO2催化剂催化效率与温度的关系
图2 Pd-Ni/SnO2催化剂在不同温度下的反应速率常数
图3 Pd/SnO2催化剂在不同温度下的反应速率常数
在正常工作的色谱仪上进行催化剂性能指标测试，空速为1100h-1下，在CO和O2浓度比为1∶1的气氛中（其中N2约含88%），测得Pd/SnO2和Pd-Ni/SnO2催化剂催化效率与温度的关系如图1。图中曲线1为Pd/SnO2催化效率与温度的关系，曲线2、3、4分别为Pd、Ni原子比为4∶1，1∶1，1∶2的Pd-Ni/SnO2催化剂的催化效率与温度的关系。
从图1可见，当Pd、Ni原子比为4∶1时，在相同条件下，Pd-Ni/SnO2的催化效率与Pd/SnO2的催化效率基本相同。当提高催化剂中活性成分镍的含量后，本催化剂也有好的催化效率。
以Pd/SnO2，Pd-Ni/SnO2（Pd∶Ni＝4∶1）为催化剂催化氧化CO，CO+1/2O2→CO2时，对于在管状反应器中进行反应的速率通式可表示为：
R＝Fco (dxco)/(dv) （1）
反应的动力学方程可表达为：
R＝KCcoαCoβ 2（2）
由（1）、（2）可得
Fco (dxco)/(dv) ＝RCαcoCoβ 2（3）
由实验结果并计算得到α＝-1，β＝1，
即该反应在催化剂作用下的动力学方程为：
R＝K (［O2］)/(［CO］) （4）
根据实验数据，应用（4）式推算出Pd/SnO2，Pd-Ni/SnO2催化剂催化氧化CO在不同温度时的速率常数，其结果见表1、表2。
以 (VR)/(Fco) 为横坐标，以2ln（1- (Xco)/2 ）+2Xco为纵坐标作图，画出四条直线，直线的斜率即为该温度下的反应速率常数。Pd-Ni/SnO2测定的结果见图2，图中直线1、2、3、4分别为333.2k，323.2k，313.2k，303.2k温度下的反应速率常数。
从图2、图3可见，Pd-Ni/SnO2（Pd∶Ni＝4∶1）催化剂与Pd/SnO2催化剂相比较，在相同温度下前者速率常数与后者基本上相近（不相差一个数量级）。
从图1-图3还可见，根据不同的催化氧化一氧化碳的具体反应，可选择不同钯、镍配比的Pd-Ni/SnO2催化剂以适应不同的需要。对于高精度反应，活性成分Pd的含量高，对于低精度的可提高活性成分镍的含量，从而降低生产成本。
本发明的Pd-Ni/SnO2催化剂的活化能经计算为68.1KJ/mol。
本发明的载体制备方法比US4，490，482的SnO2载体制备方法步骤少，NH3·H2O用量减少。本发明的催化剂活性金属成分贵金属钯而外，加入了镍，降低了催化剂的成本，且催化效率与Pd/SnO2催化剂基本相近。本催化剂克服了一般催化剂在低温下催化氧化CO性能不高的缺陷，对CO浓度较高的混合气体当然也能适用。
Claims (2)
1、催化氧化一氧化碳的催化剂(钯-镍/二氧化锡)的载体SnO2的制备方法，先将SnCl4溶解，加NH3·H2O调PH值，加HCl加热，再加水和SnCl2晶体，加热、加氨水调PH值，加H2O2得SnO2，过滤、漂洗、干燥，其特征在于本方法是将42-55gSnCl4溶于60ml36%HCl中，再加入40ml水和43-57gSnCl2晶体，溶解均匀，加入28%NH3·H2O调PH=7，形成凝胶，煮沸，加30%的H2O230-35g，氧化，抽滤、漂洗、干燥。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在102℃温度下干燥6小时。
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