CN107552084A - 一种用于催化甲醛分解的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于催化甲醛分解的复合材料及其制备方法，所述用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法包括以下步骤：S1、将由沸石和粘土矿物组成的载体在水中搅拌得到浆液，所述粘土矿物的质量小于等于所述载体的总质量的20％，所述载体加入到吸水率为所述载体的9倍‑11倍的水中，搅拌时间为至少10min；S2、将所述浆液进行改性处理，得到改性载体；S3、将所述改性载体与催化剂在无水甲苯溶液中反应，反应完成后，洗涤、烘干得到所述复合材料。根据本发明实施例的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，原料易得，方法简便，反应便于控制，通过该制备方法制备的复合材料对甲醛具有高吸附量，该复合材料无需额外输送能量就能对甲醛进行高效率分解。

Description

一种用于催化甲醛分解的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及空气净化技术领域，更具体地，涉及一种用于催化甲醛分解的复合材料及其制备方法。

背景技术

甲醛是室内空气污染物之一，它具有很高的毒性和刺激性，对人体的健康危害巨大。

甲醛是用途非常广泛的大众化工产品，广泛应用在合成板材、塑料、纺织、防腐、食品等领域。室内装饰、复合地板、家具、油漆涂料、衣服等都会挥发甲醛气体，过量的甲醛会对人体产生各种危害，是公认的变异反应源，已被世界卫生组织确认为对人体可致癌、致畸形的化学物质。室内装修带来的甲醛污染的释放可长达数年，因此室内或密闭场所的甲醛消除势在必行。

目前，对甲醛气体的脱除多采用吸附法，常用的吸附剂主要有活性炭、活性炭纤维、分子筛、多孔粘土矿石、硅胶等。吸附法往往会受到吸附剂容量的限制，且吸附剂对甲醛只吸附不消除，在高温环境下效果差且会造成二次污染。热催化氧化技术和光催化氧化技术是目前治理室内甲醛污染的研究热点。如中国专利申请00129180.7公开了一种净化空气的光催化剂，以TiO₂粉末为主的效率较高的光催化剂。但是热催化氧化技术和光催化氧化技术必须依靠额外的光、热等能量才能对甲醛进行催化分解，成本较高，使用不便。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法。

本发明还提供一种通过该制备方法制备的复合材料。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明第一方面实施例的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将由沸石和粘土矿物组成的载体在水中搅拌得到浆液，所述粘土矿物的质量小于等于所述载体的总质量的20％，所述载体加入到吸水率为所述载体的9倍-11倍的水中，搅拌时间为至少10min；

S2、将所述浆液进行改性处理，得到改性载体；

S3、将所述改性载体与催化剂在无水甲苯溶液中反应，反应完成后，洗涤、烘干得到所述复合材料。

进一步地，在所述步骤S1中，所述沸石为疏水性沸石，所述疏水性沸石为β-沸石、硅沸石、丝光沸石、Y型沸石、USY沸石、镁碱沸石、毛沸石和MFI型沸石中的至少一种；

所述粘土矿物为层状硅酸盐，所述粘土矿物为蒙脱石、阿里石、柯绿泥石、绿泥间滑石、绿泥间蜡石、累托石，钠累托石、绿泥间膨润石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、铬膨润石、绿铜膨润石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、红硅镁石、硅镁石和无铝锌皂石中的至少一种。

进一步地，所述步骤S2包括：

S21、将钛酸四丁酯加至无水乙醇中进行搅拌得到产物A；

S22、将所述产物A加入所述浆液，反应后抽滤烘干得到复合载体B；

S23、将所述复合载体B分散至乙醇水溶液中，加入偶联剂得到产物C；

S24、将所述产物C在酸性条件下反应，抽滤烘干得到所述改性载体。

进一步地，在所述步骤S21中，所述无水乙醇的质量为所述钛酸四丁酯的4倍-6倍，搅拌时间为至少30min。

进一步地，在所述步骤S22中，所述产物A滴加至所述浆液中，反应时间为至少1h，反应后在110℃-130℃中烘干得到所述复合载体B。

进一步地，在所述步骤S23中，所述乙醇水溶液中乙醇的质量百分比为40％-60％，所述乙醇水溶液的质量为所述复合载体B的吸水率的9倍-11倍；

所述偶联剂为(3-氯丙基)三甲氧基硅、(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、(3-氰丙基)三氯硅烷、3-氯-1-丙硫醇，KH580和KH590中的一种。

进一步地，在所述步骤S24中，所述酸性条件为在50℃-60℃下pH为2-4，反应时间为至少6h，反应后在110℃-130℃中烘干得到所述改性载体。

进一步地，所述用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法还包括步骤S4：

S4、将所述复合材料浸入金属离子溶液中，烘干得到掺杂金属离子的所述复合材料，所述金属离子溶液中金属离子的质量为所述复合材料的质量的0.3％-1.0％，所述金属离子为铂、金、铑和钯中的至少一种。

进一步地，在所述步骤S3中，所述催化剂为三氧化二铝、氧化镍、二氧化锰、二氧化硅和三氧化二铁中的至少一种，反应温度为60℃-80℃，反应时间为至少12h。

根据本发明第二方面实施例的用于催化甲醛分解的复合材料，包括根据上述实施例所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法制备得到。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

根据本发明实施例的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，采用吸附法与催化氧化法相结合的方式，该制备方法原料易得，方法简便，反应便于控制，通过该制备方法制备的复合材料可以形成为对甲醛具有高吸附量的分子筛结构，该复合材料将甲醛吸附在其内部和表面，吸附在复合材料表面的甲醛可以被催化分解，在该催化分解的过程中，无需额外输入能量就能将甲醛催化分解，也不存在复合材料吸附饱和的问题，该复合材料性能稳定，使用寿命较长，催化分解效率高。

附图说明

图1为本发明实施例的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例的用于催化甲醛分解的复合材料的甲醛吸收/分解率测试结果示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法。

如图1所示，根据本发明实施例的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将由沸石和粘土矿物组成的载体在水中搅拌得到浆液，粘土矿物的质量小于等于载体的总质量的20％，载体加入到吸水率为载体的9倍-11倍的水中，搅拌时间为至少10min；

S2、将浆液进行改性处理，得到改性载体；

S3、将改性载体与催化剂在无水甲苯溶液中反应，反应完成后，洗涤、烘干得到复合材料。

也就是说，载体可以由沸石和粘土矿物组成，其中粘土矿物的质量可以小于等于载体的总质量的20％。载体可以加入到吸水率为载体的9倍-11倍的水中搅拌得到浆液，搅拌时间可以为至少10min，然后通过对浆液进行改性处理，得到改性载体。该改性载体可以形成为介孔型的分子筛结构，增强了改性载体对甲醛的吸附性能，可以有效地将空气中的甲醛分子吸附在改性载体的内部和表面。最后，通过将改性载体和催化剂在无水甲苯的溶液中进行反应，得到在改性载体上负载有催化剂的复合材料，该复合材料可以将吸附在其表面的甲醛分子通过催化剂催化分解成二氧化碳和水，在此催化分解的过程中，无需额外输入能量就能将甲醛催化分解，同时，由于吸附在复合材料表面的甲醛分子被分解，导致吸附在复合材料内部的甲醛分子释放到其表面进行进一步分解，因此，通过该制备方法制备的复合材料不存在吸附饱和的问题。

由此，根据本发明实施例的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，采用吸附法与催化氧化法相结合的方式，该制备方法原料易得，操作简便，反应便于控制，通过该制备方法制备的复合材料可以形成为对甲醛具有高吸附量的分子筛结构，该复合材料将甲醛吸附在其内部和表面，吸附在复合材料表面的甲醛可以被催化分解，在该催化分解的过程中，无需额外输入能量就能将甲醛催化分解，也不存在复合材料吸附饱和的问题。

在本发明的一些具体实施方式中，在步骤S1中，沸石为疏水性沸石，疏水性沸石为β-沸石、硅沸石、丝光沸石、Y型沸石、USY沸石、镁碱沸石、毛沸石和MFI型沸石中的至少一种。

粘土矿物为层状硅酸盐，粘土矿物为蒙脱石、阿里石、柯绿泥石、绿泥间滑石、绿泥间蜡石、累托石，钠累托石、绿泥间膨润石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、铬膨润石、绿铜膨润石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、红硅镁石、硅镁石和无铝锌皂石中的至少一种。

换句话说，沸石可以选着疏水性沸石作为载体的一种组分，其中沸石的成分中SiO2和Al2O3的质量比值可以大于200。疏水性沸石具有良好的疏水性，可以有效防止沸石吸附空气中的水蒸气，降低其吸附甲醛分子的容量，提高沸石吸附的选择性。沸石可以选择β-沸石、硅沸石、丝光沸石、Y型沸石、USY沸石、镁碱沸石、毛沸石和MFI型沸石中的至少一种作为载体的一个组分，优选β-沸石和MFI型沸石的混合物作为载体中的沸石组分。

粘土矿物可以选择层状硅酸盐，粘土矿物可以选择蒙脱石、阿里石、柯绿泥石、绿泥间滑石、绿泥间蜡石、累托石，钠累托石、绿泥间膨润石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、铬膨润石、绿铜膨润石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、红硅镁石、硅镁石和无铝锌皂石中的至少一种作为载体的另一个组分，优选蒙脱石、绿泥间滑石和绿泥间蜡石的混合物作为载体中的粘土矿物组分。需要特别说明的是，粘土矿物可以选择阳离子交换量不超过200meg/100g且二价阳离子的比例不少于40％的粘土矿物，通过以粘土矿物和沸石组成的载体可以进一步提高载体吸附甲醛的能力，同时还有利于载体和催化剂之间的复合，提高复合材料的催化甲醛的效率和催化材料的使用寿命。

根据本发明的一个实施例，步骤S2包括：

S21、将钛酸四丁酯加至无水乙醇中进行搅拌得到产物A；

S22、将产物A加入浆液，反应后抽滤烘干得到复合载体B；

S23、将复合载体B分散至乙醇水溶液中，加入偶联剂得到产物C；

S24、将产物C在酸性条件下反应，抽滤烘干得到改性载体。

也就是说，在无水乙醇中可以加入钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后再添加到浆液中进行反应，待反应完全后，进行抽滤、烘干即可得到复合载体B。然后，将复合载体B分散至乙醇水溶液中，待复合载体分散完全后加入偶联剂进行反应，该反应过程可以保持在酸性条件下进行，待反应完全后，进行抽滤、烘干即可得到改性载体，通过改性后的载体对甲醛具有更高的吸附容量，同时通过改性后的载体更加便于和催化剂复合。

在本发明的一些具体实施方式中，在步骤S21中，无水乙醇的质量为钛酸四丁酯的4倍-6倍，搅拌时间为至少30min。

根据本发明的一个实施例，在步骤S22中，产物A滴加至浆液中，反应时间为至少1h，反应后在110℃-130℃中烘干得到复合载体B。

在本发明的一些具体实施方式中，在步骤S23中，乙醇水溶液中乙醇的质量百分比为40％-60％，乙醇水溶液的质量为复合载体B的吸水率的9倍-11倍。

偶联剂可以为硅烷偶联剂，偶联剂可以为(3-氯丙基)三甲氧基硅、(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、(3-氰丙基)三氯硅烷、3-氯-1-丙硫醇，KH580和KH590中的一种。

通过在步骤S23中加入偶联剂与复合载体B反应，便于在改性载体上生成具有连接改性载体和催化剂的基团，催化剂和改性载体可以通过基团复合成一个整体，使催化剂在改性载体上不会脱落，提高复合材料催化分解甲醛分子的效率，延长复合材料的使用寿命。

根据本发明的一个实施例，在步骤S24中，酸性条件为在50℃-60℃下pH为2-4，反应时间为至少6h，反应后在110℃-130℃中烘干得到改性载体。

在本发明的一些具体实施方式中，用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法还包括步骤S4：

S4、将复合材料浸入金属离子溶液中，烘干得到掺杂金属离子的复合材料，金属离子溶液中金属离子的质量为复合材料的质量的0.3％-1.0％，金属离子为铂、金、铑和钯中的至少一种。

也就是说，复合材料可以通过浸入金属离子溶液中对复合材料进行金属掺杂，通过掺杂金属离子可以有效提高催化剂催化甲醛分子分解的效率。其中，金属离子溶液中金属离子的质量可以为复合材料的质量的0.3％-1.0％，金属离子可以为铂、金、铑和钯中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，催化剂为三氧化二铝、氧化镍、二氧化锰、二氧化硅和三氧化二铁中的至少一种，反应温度为60℃-80℃，反应时间为至少12h。

根据本发明第二方面实施例的用于催化甲醛分解的复合材料，包括根据上述实施例所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法制备得到。

下面结合具体实施例描述根据本发明的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法

实施例1

首先，将由沸石和粘土矿物组成的载体加入到吸水率为载体10倍的水中搅拌10min后得到浆液。

其次，将钛酸四丁酯加入质量是其5倍的无水乙醇中搅拌30min，搅拌混合均匀后将其滴加到浆液中反应1小时，反应后在120℃中烘干得到复合载体B。将得到的复合载体B分散至吸水率为其10倍且质量百分比为50％的乙醇水溶液中。待复合载体B分散均匀后，加入偶联剂KH550进行反应，该反应过程保持在55℃下且pH为3的酸性条件下进行，反应时间为6h，反应后在120℃中烘干得到改性载体。

最后，将上述反应得到的改性载体与催化剂在无水甲苯溶液中反应，反应温度为70℃，反应时间为12h，待反应完全后，将得到的复合材料浸入金属离子的质量为复合材料质量的0.6％的金属离子溶液中，烘干后即可得到掺杂有金属离子的复合材料。

实施例2

首先，将由沸石和粘土矿物组成的载体加入到吸水率为载体9倍的水中搅拌15min后得到浆液。

其次，将钛酸四丁酯加入质量是其4倍的无水乙醇中搅拌40min，搅拌混合均匀后将其滴加到浆液中反应2小时，反应后在110℃中烘干得到复合载体B。将得到的复合载体B分散至吸水率为其9倍且质量百分比为40的乙醇水溶液中。待复合载体B分散均匀后，加入偶联剂KH550进行反应，该反应过程保持在50℃下且pH为2的酸性条件下进行，反应时间为7h，反应后在110℃中烘干得到改性载体。

最后，将上述反应得到的改性载体与催化剂在无水甲苯溶液中反应，反应温度为60℃，反应时间为15h，待反应完全后，将得到的复合材料浸入金属离子的质量为复合材料质量的0.3％的金属离子溶液中，烘干后即可得到掺杂有金属离子的复合材料。

实施例3

首先，将由沸石和粘土矿物组成的载体加入到吸水率为载体11倍的水中搅拌20min得到浆液。

其次，将钛酸四丁酯加入质量是其6倍的无水乙醇中搅拌50min，搅拌混合均匀后将其滴加到浆液中反应3小时，反应后在130℃中烘干得到复合载体B。将得到的复合载体B分散至吸水率为其11倍且质量百分比为60％的乙醇水溶液中。待复合载体B分散均匀后，加入偶联剂KH550进行反应，该反应过程保持在60℃下且pH为4的酸性条件下进行，反应时间为8h，反应后在130℃中烘干得到改性载体。

最后，将上述反应得到的改性载体与催化剂在无水甲苯溶液中反应，反应温度为80℃，反应时间为20h，待反应完全后，将得到的复合材料浸入金属离子的质量为复合材料质量的1.0％的金属离子溶液中，烘干后即可得到掺杂有金属离子的复合材料。

由此，通过该制备方法制备的复合材料可以形成为对甲醛具有高吸附量的分子筛结构，该复合材料将甲醛吸附在其内部和表面，吸附在复合材料表面的甲醛可以被催化分解，在该催化分解的过程中，无需额外输入能量就能将甲醛催化分解，也不存在复合材料吸附饱和的问题。

试验例

将采用上述制备方法制备的复合材料进行甲醛的吸收/分解测试。

在温度为22℃，湿度为41％R.H条件下，称取3g采用上述实施例1制备得到的复合材料放入一个密闭空间，然后向密闭空间中注入1L浓度为20ppm的甲醛。

测试结果如图2所示，在初始30min内，甲醛的吸收/分解率呈直线上升，在30min以后甲醛的吸收/分解率达到92％，并一直维持。

上述测试结果表明，复合材料在初始30min内，对密闭空间内的甲醛进行不断吸附，同时吸附在复合材料表面的甲醛分子进行不断分解，所以该时间段内的甲醛的吸收/分解率呈直线上升。30min时，复合材料对密闭空间中的甲醛的吸附和分解达到动态平衡，复合材料对甲醛的吸收/分解率可以达到92％，表明了复合材料在无需额外输入能量的条件下，就能具有优异的催化分解效率。在30min以后的时间段内，复合材料对密闭空间中的甲醛的吸附和分解一致保持动态平衡，也说明了该复合材料不存在吸附饱和的问题，同时也说明了该复合材料据具有非常稳定的性能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将由沸石和粘土矿物组成的载体在水中搅拌得到浆液，所述粘土矿物的质量小于等于所述载体的总质量的20％，所述载体加入到吸水率为所述载体的9倍-11倍的水中，搅拌时间为至少10min；

S2、将所述浆液进行改性处理，得到改性载体；

S3、将所述改性载体与催化剂在无水甲苯溶液中反应，反应完成后，洗涤、烘干得到所述复合材料。

2.根据权利要求1所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述沸石为疏水性沸石，所述疏水性沸石为β-沸石、硅沸石、丝光沸石、Y型沸石、USY沸石、镁碱沸石、毛沸石和MFI型沸石中的至少一种；

所述粘土矿物为层状硅酸盐，所述粘土矿物为蒙脱石、阿里石、柯绿泥石、绿泥间滑石、绿泥间蜡石、累托石，钠累托石、绿泥间膨润石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、铬膨润石、绿铜膨润石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、红硅镁石、硅镁石和无铝锌皂石中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

S21、将钛酸四丁酯加至无水乙醇中进行搅拌得到产物A；

S22、将所述产物A加入所述浆液，反应后抽滤烘干得到复合载体B；

S23、将所述复合载体B分散至乙醇水溶液中，加入偶联剂得到产物C；

S24、将所述产物C在酸性条件下反应，抽滤烘干得到所述改性载体。

4.根据权利要求3所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S21中，所述无水乙醇的质量为所述钛酸四丁酯的4倍-6倍，搅拌时间为至少30min。

5.根据权利要求3所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S22中，所述产物A滴加至所述浆液中，反应时间为至少1h，反应后在110℃-130℃中烘干得到所述复合载体B。

6.根据权利要求3所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S23中，所述乙醇水溶液中乙醇的质量百分比为40％-60％，所述乙醇水溶液的质量为所述复合载体B的吸水率的9倍-11倍；

所述偶联剂为(3-氯丙基)三甲氧基硅、(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、(3-氰丙基)三氯硅烷、3-氯-1-丙硫醇，KH580和KH590中的一种。

7.根据权利要求3所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S24中，所述酸性条件为在50℃-60℃下pH为2-4，反应时间为至少6h，反应后在110℃-130℃中烘干得到所述改性载体。

8.根据权利要求1所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤S4：

S4、将所述复合材料浸入金属离子溶液中，烘干得到掺杂金属离子的所述复合材料，所述金属离子溶液中金属离子的质量为所述复合材料的质量的0.3％-1.0％，所述金属离子为铂、金、铑和钯中的至少一种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述催化剂为三氧化二铝、氧化镍、二氧化锰、二氧化硅和三氧化二铁中的至少一种，反应温度为60℃-80℃，反应时间为至少12h。

10.一种用于催化甲醛分解的复合材料，其特征在于，所述用于催化甲醛分解的复合材料由如权利要求1-9中任一项所述的用于催化甲醛分解的复合材料的制备方法制备得到。