KR100774576B1 - 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화 방법 - Google Patents

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Abstract

산화구리와 ZSM-5 및/또는 제올라이트 β를 포함하고, 또한 마그네슘 및/또는 칼슘의 산화물이 첨가되어 있는 배기가스 정화용 촉매 및 이런 촉매를 이용한 정화 방법. 이런 촉매에 의해 디젤 엔진으로부터 배출되는 NOx를 저감하는 것과 함께, SO2의 산화를 억제할 수 있다.

Description

배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화 방법{Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas}
본 발명은 배기가스 정화용 촉매 및 그 촉매를 이용한 정화 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 디젤 엔진으로부터 배출되는 NOx(질소산화물)를 저감하고, 이산화황(SO2)의 산화를 억제할 수 있는 배기가스 정화용 촉매 및 그 정화 방법에 관한 것이다.
내연기관에서 나오는 배기가스를 정화하는 촉매로는 일반적으로 활성 알루미나에 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속 성분을 담지한 것이 사용되고 있다. 이 촉매는 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 NOx를 동시에 제거할 수 있다는 점에서 3원 촉매로 일컬어지고 있다.
그러나, 이 촉매는 이론공연비(A/F) 근방의 조건하에서 유효하게 기능하고, 디젤 엔진의 배기가스와 같은 산소 과잉, 예를 들어, 린(lean) 조건하에서는 NOx의 제거가 불충분하다는 문제점이 있다.
또한, 디젤 엔진의 배기가스는 카본, 가연성 유기물질(SOF:Soluble Organic Fraction), 황산염 등으로 이루어진 미립자 물질이 인체에 위해를 가한다고 하여, 법규제의 대상이 되고 있다. 따라서, 배기가스 정화촉매가 디젤 엔진의 배기가스 처리에 이용되는 경우에는, 미립자 물질을 저감하는 것이 필요하다.
린 조건하에서 NOx를 제거하는 촉매로는 구리(Cu)를 이온 교환한 구리제올라이트 촉매(Cu-ZSM5)가 알려져 있는데(특개소 60-125250호 공보), 이 기술에서는 특히 디젤 엔진으로부터 나오는 배기가스 처리에 이용하는 경우, 450℃ 이상의 고온 조건하에서는 SO2를 산화하여 황산염류(설페이트)를 생성하기 때문에 미립자 물질을 저감할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명은 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 디젤 엔진의 배기가스와 같은 산소를 많이 포함하는 배기가스 중의 NOx를 효율적으로 제거할 수 있고, 고온 조건하에서의 SO2의 산화를 억제할 수 있는 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화 방법을 제공하는데 있다.
본원 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 배기가스 정화용 촉매에 대해 예의 검토한 결과, 산화구리와 ZSM-5 및/또는 제올라이트 베타(β)를 포함하고, 또한 마그네슘 및/또는 칼슘의 산화물을 포함하는 배기가스 정화용 촉매가 뛰어난 성능을 구비하고 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 상기 촉매에 HC와 NOx의 체적비(HC C1환산/NOx)가 1∼20인 배기가스를 접촉(接觸)시킴으로써, NOx를 효율적으로 제거할 수 있는 것과 함께, SO2의 산화를 억제할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 구리(촉매로는 주로 산화물로 존재한다)와, ZSM5 및/또는 베타형 제올라이트와, 마그네슘 및/또는 칼슘의 산화물을 포함하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매에 HC/NOx의 체적비가 1∼20인 배기가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 산화구리와 ZSM-5 및/또는 제올라이트 β를 포함하고, 또한 마그네슘 및/또는 칼슘의 산화물을 포함하고 있다. ZSM-5 및/또는 제올라이트 β로는, ZSM-5 제올라이트 단독, 제올라이트 β단독, ZSM-5 제올라이트와 제올라이트 β의 혼합물 형태를 들 수 있다. ZSM-5 제올라이트와 제올라이트 β의 혼합 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 통상 1:1∼10:1의 범위가 바람직하다.
ZSM-5 제올라이트의 실리카/알루미나 비(몰)는 10∼200의 범위가 바람직하고, 20∼90의 범위가 더욱 바람직하다.
제올라이트 β의 실리카/알루미나 비(몰)는 10∼200의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼90의 범위이다.
본 발명의 촉매에는 마그네슘 및/또는 칼슘의 산화물이 포함되어 있다. 그 중에서도 산화마그네슘이 바람직하다. 산화마그네슘을 포함하는 경우에는 황함유연료를 이용하는 디젤 엔진으로부터의 배기가스 처리에 있어서, NOx의 정화성능을 저하시키지 않고, SO2의 산화를 억제할 수 있기 때문이다. SO2의 산화에 의해 다량의 설페이트가 생성되고, 미립자 물질의 배출량이 증대하지만, SO2의 산화를 억제함으로써 미립자 물질의 배출량을 저감할 수 있다.
상기 마그네슘 및/또는 칼슘의 산화물의 첨가량은 산화구리 1질량부에 대해 0.1∼1질량부의 범위인 것이 바람직하다. 0.1질량부 미만이면, SO2의 산화를 억제하는 것이 불충분하다. 한편, 1질량부를 초과하는 경우에는 NOx 정화성능을 저하시킨다.
본 발명의 촉매에 있어서, 산화구리는 내화성 3차원 구조체 1리터당 3∼14g의 범위가 바람직하다. 나아가, 바람직하게는 3∼10g의 범위가 바람직하다. 구리의 담지량이 3g 미만이면 활성종의 양이 충분하지 않아서 NOx 정화성능이 저하하고, 반대로, 14g을 넘는 경우에는 SO2의 전화율이 급격히 상승하여, 설페이트가 생성된다는 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, ZSM-5 및/또는 제올라이트 β의 담지량으로는 50∼300g의 범위가 바람직하다.
본 발명의 촉매는 내화성 3차원 구조체에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 내화성 3차원 구조체로는 통상 세라믹 허니캠 담체로 불리는 것을 사용할 수 있고, 특히, 코젤라이트, 뮬라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 인산 티탄, 알루미늄 티타네이트, 알루미노 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 등을 재료로 하는 허니캠 담체가 바람직하고, 그 중에서도 코젤라이트질의 것이 바람직하다. 그 밖에, 스텐레스강, Fe-Cr-Al 합금 등의 산화저항성의 내열성 금속을 이용하여 일체구조체로 한 것도 사용할 수 있다.
이어서, 이 촉매의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 촉매에는 산화구리와 ZSM-5 및/또는 제올라이트 β가 포함된다. 산화구리는 ZSM-5 및/또는 제올라이트 β에 담지시키는 것이 바람직하다. 담지 방법은 침지법, 함침법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 함침법을 예로 들어 설명한다. 구리로는 가용성의 염, 예를 들어 초산구리, 질산구리, 황산구리 등을 이용한다. 제올라이트로는 분말 형태의 제올라이트가 바람직하다. 분말 형태가 아닌 경우에는 사용전에 분쇄하고, 평균 입자경(2차 입자경)이 150㎛이하, 바람직하게는 0.01∼10㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, ZSM-5형 제올라이트에 대해서는 전자현미경으로 측정한 평균결정자경(1차 입자경)이 0.5㎛ 이하(0을 제외한다)인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하(0을 제외한다)인 것이 NOx 정화율의 초기 활성 향상의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 질산구리를 미리 용해한 수용액에 ZSM-5 및 β형의 혼합 제올라이트 분말을 투입하여 충분히 혼합한다. 또한, 질산구리는 ZSM-5 또는 β형 중 어느 한쪽, 혹은 ZSM-5의 일부 또는 β형의 일부만과 혼합해도 된다. 혼합할 때 이용하는 수용액의 양은 사용하는 제올라이트 분말의 흡수량을 기준으로 하고, 또 혼합기 등의 크기를 고려하여 제올라이트 분말이 고르게 잠기는 여분의 물을 더한 양으로 한다. 혼합한 후 건조하고, 예를 들어, 100∼150℃에서 10∼20시간, 더욱 공기 중에서 예를 들어, 400∼800℃에서 1∼3시간 소성한다. 얻어진 구리 담지 제올라이트는 그대로 혹은 필요에 의해 분쇄하여 다음 공정에서 이용한다.
구리 담지 제올라이트 분말, 상기 마그네슘 및/또는 칼슘 산화물의 전구체는 실리카 등의 바인더와 함께 볼밀 등의 습식분쇄장치를 이용하여 분쇄하고, 슬러리화하여 내화성 3차원 구조체에 담지한다. 마그네슘원으로는 질산마그네슘, 산화마그네슘, 초산마그네슘; 칼슘원으로는 질산칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘 등을 예시할 수 있다. 담지 후에 건조하고, 예를 들어, 100∼150℃에서 10분∼1시간, 필요에 따라 더욱 공기중에서 예를 들어 400∼800℃에서 1∼3시간 소성한다. 상기 전구체는 상기 구리 담지 제올라이트를 얻기 위한 습식 분쇄시 동시에 분쇄하여 담지할 수도 있고, 구리 담지 제올라이트 분말을 해당 구조체에 담지한 후, 수용액 등의 액상으로 함침할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 촉매는 특히 황함유연료를 이용하는 디젤 엔진에서 나오는 NOx를 포함하는 배기가스의 정화에 효과적이다. 함유되는 황의 양은 통상 0.001∼0.5 질량%, 바람직하게는 0.001~0.05질량%의 범위인 것이 바람직하다. 배기가스 중에 HC 등의 환원제가 적은 경우에는 NOx가 충분히 환원되지 않으므로, HC원을 첨가할 필요가 있다. 디젤 엔진의 연료인 경유를 배기가스 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 경유를 촉매의 상류쪽에서 배기가스 중에 첨가하는 방법은 배기가스 중에 적하하는 방법, 배기가스 중에 분무하는 방법 등 공지방법을 채용할 수 있다. 그 때, NOx를 충분히 환원하는 것과 함께, 첨가한 경유가 미처리 유해 성분으로서 배출되지 않도록 배기가스 중의 HC와 NOx의 체적비(HC의 C1환산/NOx)를 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 범위로 하는 것이 바람직하다. HC/NOx비가 1미만인 경우에는 NOx의 정화율이 불충분해지고, 한편, 경유의 첨가량이 20을 넘는 경우에는, 미연의 HC가 유해성분으로 배출될 우려가 있어서 바람직하지 않다.
또한 상기 촉매의 상류 쪽에 경유의 첨가에 의해 SO2 전화율을 더욱 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(배기가스 정화 성능의 시험 방법)
내연기관으로서 와류실식 디젤 엔진(4기통, 3100cc)을 이용하고, 내연기관의 연료로서 황함유량이 0.05 질량%인 경유를 이용한다.
처음에, 배기가스 정화용 촉매를 상기 디젤 엔진에 접속된 배기가스관 내에 설치하고, 엔진 회전수 2200rpm 전부하(前負荷), 배기가스 정화용 촉매의 상류측 단부의 온도(이하, 촉매입구온도라고 함) 500℃의 조건하에서 1시간, 배기가스를 유통시킨다.
촉매입구온도가 500℃에서 충분히 안정한 후, 경유가 첨가되기 전의 배기가스중의 NOx, HC, 일산화탄소, SO2의 농도를 연속식 가스 분석계로 측정한다. 즉, NOx는 화학발광 분석계(CLD)로, 탄화수소는 수소불꽃이온 화학분석계(FID)로, 일산화탄소는 비분산형 적외선분석계(NDIR)로, SO2는 불꽃광 광도분석계(FPD)로 각각 측정한다. 그 결과, 경유가 첨가되기 전의 배기가스의 조성은 NOx 320ppm, HC 60ppm, 일산화탄소 180ppm, SO2 15ppm이었다.
상기 조건에서, NOx의 환원제가 되는 경유를 2mL/min의 비율로 배기가스 촉 매의 더 상류측의 위치에서 배기가스에 주입한다. 이렇게 하여 얻어진 각 성분의, 경유가 첨가되기 전의 함유량과 각 성분이 촉매와 접촉한 후의 함유량을 토대로 하여 NOx 정화율(전화율) 및 SO2 전화율을 구한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1
BET 비표면적이 450㎡/g, SiO2/Al2O3 몰비가 80, 평균결정자경이 0.05㎛ 미만의 H형 ZSM5 250g을 질산구리(II)ㆍ3수화물 51.6g을 함유하는 수용액에 투입하고, 충분히 혼합한 후, 120℃에서 13시간 건조하고, 전기로에서 500℃에서 1시간 더 소성했다. 이로써 산화구리를 분산 담지한 구리ㆍZSM-5 분말을 얻었다.
이어서, 얻어진 구리ㆍZSM-5 분말 198g을 질산마그네슘ㆍ6수화물 37g 및 실리카졸(닛산화학(제) 스노텍스O:SiO2 20wt%) 240g을 함유하는 수용액 중에 투입하고, 충분히 혼합한 후 볼밀을 이용하여 습식 분쇄를 14시간 수행했다.
얻어진 슬러리에 코젤라이트제 오픈 플로우형 허니캠 담체를 침지했다. 상기 허니캠 담체는 직경 53mm × 길이 126mm의 원통 모양이며, 횡단면 1평방 인치당 약 400개의 가스유통 셀을 갖고 있었다.
계속해서, 슬러리에 침지한 허니캠 담체에 붙은 여분의 슬러리를 제거한 후, 블로우에 의해 가로로 놓아 건조하고, 이어서 500℃에서 1시간 소성했다. 이렇게 하여 배기가스 정화용 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매에는 담체 1리터에 대해 산화구리(CuO) 7g, ZSM5 95g, 산화마그네슘 3g이 담지되어 있었다. 이들의 담지량을 표 1에 나타낸다. 이 촉매에 대해, 상기 방법으로 NOx 전화율 및 SO2 전화율을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
질산마그네슘 ㆍ6수화물 37g 대신에 12g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매에는 담체 1리터에 대해 산화구리(CuO) 7g, ZSM5 95g, 산화마그네슘 1g이 담지되어 있었다.
실시예 3
질산마그네슘 ㆍ6수화물 37g 대신에 61g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매에는 담체 1리터에 대해 산화구리(CuO) 7g, ZSM5 95g, 산화마그네슘 5g이 담지되어 있었다.
실시예 4
질산마그네슘 ㆍ6수화물 37g 대신에 질산칼슘ㆍ4수화물 24g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매에는 담체 1리터에 대해 산화구리(CuO) 7g, ZSM5 95g, 산화칼슘 3g이 담지되어 있었다.
실시예 5
ZSM5 250g 대신에 ZSM5(실시예 1과 동일) 185g과 SiO2/Al2O3 몰비가 25인 NH4형 β 제올라이트 72g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매에는 담체 1리터에 대해 산화구리(CuO) 7g, ZSM5 70g, β형 제올라이트 25g, 산화마그네슘 3g이 담지되어 있었다.
비교예 1
SiO2/Al2O3 몰비가 80인 H형 ZSM5를 초산구리 수용액(암모니아 첨가에 의해 pH=11로 함)에 침지시켰다. 충분히 혼합한 후, 120℃에서 하룻밤 건조하고, 500℃에서 1시간 더 소성하여 구리/ZSM5 분말을 얻었다.
이어서 얻어진 분말 150g과 실리카졸(닛산화학(제) 스노텍스N SiO2 20wt%) 184g을 함유하는 수용액에 투입하고, 충분히 혼합한 후 볼밀을 이용하여 습식 분쇄를 14시간 수행했다. 실시예 1과 똑같이 하여 얻어진 촉매에는 담체 1리터당 산화구리 7g, ZSM5 95g 함유되어 있었다.
실시예 2∼5 및 비교예 1에 대해 촉매의 담지량을 표 1에 나타낸다. 또한 각각에 대해 실시예 1과 똑같이 하여 상기 시험 방법으로 NOx 전화율 및 SO2 전화율을 평가했다. 그 결과들을 표 2에 나타낸다.
[표 1]
CuO ZSM5(MFI형 제올라이트) BEA(β형 제올라이트) Mg 또는 Ca
H형 SiO2/Al2O3=80 평균결정자경 0.05㎛미만 NH4형 SiO2/Al2O3=25
실시예 1 7 95 Mg3(산화물로서)
실시예 2 7 95 Mg1(산화물로서)
실시예 3 7 95 Mg5(산화물로서)
실시예 4 7 95 Ca3(산화물로서)
실시예 5 7 70 25 Mg3(산화물로서)
비교예 1 7 95
[표 2] 500℃에서 NOx 전화율 및 SO2의 전화율
NOx 전화율 SO2의 전화율
실시예 1 18 22
실시예 2 16 41
실시예 3 16 15
실시예 4 16 33
실시예 5 17 24
비교예 1 16 60
표 2에서 실시예 1∼5에 의하면, 비교예 1의 Cu-ZSM5 촉매에 비교하여 NOx 정화율을 저하시키지 않고, SO2 전화율을 억제하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 촉매는 배기가스, 특히 디젤 엔진으로부터 나오는 배기가스를 정화하는 촉매로서 활용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 산화구리와, ZSM-5 또는 상기 ZSM-5와 제올라이트 β를 포함하며, 또한 마그네슘 및 칼슘에서 선택된 하나 이상의 금속원소의 산화물을 포함하며,
    상기 산화구리는 상기 ZSM-5 또는 상기 ZSM-5와 제올라이트 β에 침지법 또는 함침법에 의하여 담지된 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화구리와, 상기 마그네슘 및 칼슘에서 선택된 하나 이상의 금속원소의 산화물과의 질량비는 산화구리 1질량부에 대해 상기 마그네슘 및 칼슘에서 선택된 하나 이상의 금속원소의 산화물이 0.1∼1질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    내화성 3차원 구조체 1리터당, 상기 산화구리를 3∼14g 및 상기 ZSM-5 또는 상기 ZSM-5와 제올라이트 β를 50∼300g 담지하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 배기가스 정화용 촉매에 대해 탄화수소와 질소산화물의 체적비가 1∼20인 배기가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 배기가스는 디젤 엔진으로부터 나온 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항에 기재된 배기가스 정화용 촉매에 대해 탄화수소와 질소산화물의 체적비가 1∼20인 배기가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 배기가스는 디젤 엔진으로부터 나온 것을 특징으로 하는 방법.
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