TW574067B - A method for preparing a catalyst for selective catalytic reduction of nitrogen oxides - Google Patents

Description

574067 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明之技術背景 1. 發明之技術領域 本發明一般係有關氧化氮之選擇性催化還原作用的觸 媒及其製備方法。更特別地，本發明係有關具有優異之氧 化氮移除效率、高溫時之熱安定性及化學安定性及對廢氣 中所含之各種無機、有機之粉塵及硫化合物之抗毒性之氧 化氮之選擇性催化還原作用的觸媒之製備，其係藉由循環 回收自油精煉之加氫去硫方法排出之以氧化鋁為主之廢觸 媒而製得。 2. 習知技藝之描述 一般，氧化氮（NOx)係消耗礦物燃料之工廠（諸如，電 廠及化學工廠）必然會產生。氧化氮被發現係污染（諸如， 酸雨及煙霧）之立即原因。現今，包括韓國之大部份國家嚴 格禁止排放高於允許標準量之氧化氮。因此，用以自燃燒 系統之廢氣移除氧化氮之技術被發明。 同時，為除去氧化氮釋出物之來源，其係藉由於高溫 燃燒設備内之過量空氣存在中之氮及氧反應而產生，已有 許多努力用以改良燃燒條件，諸如，低氧燃燒及廢氣循環。 但是，氧化氮無法僅藉由改良燃燒技術而完全被去除，因 此，已發展及建議各種使廢氣去除氧化氮之後燃燒技術。 有效除去氧化氮之技術一般被分類為一起使用觸媒及 還原劑之選擇性催化還原作用（SCR)、僅使用還原劑而無 觸媒之選擇性非催化之還原作用（SNCR)、控制火爐内之燃 燒狀態之低NOx火爐技術等。其間，選擇性催化還原作用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 4 —— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ. •豢- 574067 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) 注意二級污染產生、移除效率、操作成本等而被評估為移 除氧化氮之有效技術。藉由使用選擇性催化還原作用技 術’氧化氮可以90%或更大之效率被移除，且其持久期可 以約2-5年被使用。此外，該技術係技術上有利，因為焚化 爐内之有毒戴奥辛（dioxin)可與氧化氮一起被移除。 用於選擇性催化還原作用之觸媒被分類為擠塑之蜂寫 狀觸媒、金屬板觸媒及顆粒狀觸媒，其係依外在形式而定。 現今，擠塑之蜂窩狀及金屬板之觸媒被廣泛用於蒸氣發電 廠及焚化爐。作為觸媒撐體係氧化鈦、氧化鋁、氧化石夕、 氧化錘等，且觸媒組成物主要係包含活性金屬（諸如，釩、 鉬、鎳、鎢、鐵及銅）之氧化物，且進一步包含其它之用以 使溫度範圍變寬及促進觸媒持久性之活性金屬組份。 最近知道選擇性催化還原作用之觸媒可藉由使無機氧 化物撐體（諸如，氧化鈦、氧化鋁、氧化矽及氧化錘）以催 化組份（諸如，釩、鉬、鎳及鎢）浸潰且其後熱處理而製得 含有結晶相之氧化物者。 關於此方面，美國專利第5,827,489號案揭示一種製備 含有結晶相氧化物之選擇性催化還原作用之觸媒之方法， 其係藉由使無機氧化物撐體（諸如，氧化鈦、氧化鋁、氧化 石夕及氧化錯）以催化組份（諸如，飢、鉬、鎳及嫣）浸潰且其 後熱處理而製得。此專利案使用撐體及用於選擇性催化還 原作用之對氧化硫具有優異抗毒性之催化組份，且具有自 由控制活化金屬含量、觸媒之比表面積及孔洞尺寸以製備 具最佳性能之觸媒之優點，其間適當含量之硫酸鹽被添 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _、=& · -费丨 574067 五、發明説明（3 加1-方面’其遭受高製備成本，因為作為撐體之單一 或sf)及觸媒之每-者需藉由觸媒製備及混合之方 法製得。 5寺油精煉-般係使用加氫去硫方法以移除於粗製 油内所含之硫組份’廢觸媒係自其以副產品排出。但是， 此-廢觸媒未被循環回收，將因而持續需要處理成本，其 對於經濟方面係不利。 對於此方面，韓國專利案早期公開案第⑸則號案 及吳國專利第6，171，566號案係有關循環回收自油精煉之 加氫去硫方法排放之廢觸媒。相較於藉由單一材料之混合 方法製付之觸媒’藉由循環回收此一廢觸媒而製得之選擇 性催化還原作用的觸媒以低製備成本、潛在之對氧化硫之 柷毋I·生及3有同含里之具優異之氧化氮還原活性之金屬組 份而言係更有利。 但是，當廢觸媒於氧化氮之選擇性催化還原作用中被 單觸使用，其間所含之活性金屬組份係未被均句地被浸潰 於撑體之孔洞内，或於其表面上，而係以塊狀形式存在， 因而’降低催化性能。上述專利案遭受催化活性組份係以 過量（而非所欲量）被浸潰之缺點。再者，小量之其它金屬 組份及過量之硫組份（其減少催化活性）存在，再者，於加 氫去硫方法後自不同排放管線排出之廢觸媒具有不同性 質，因此，係難以應用於商業催化方法。於氧化氣之選擇 性催化還原作用的觸某之製備中單獨使用預處理之廢_ 之情況中，因而製得之觸媒未展現充分之令人滿意之性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ

574067 A7 _____B7 _ 五、發明説明（5 ) b) 提供以1至15重量％之鎢（以撐體為基準）浸潰之撐 體，該撐體係選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化锆及其 混合物所組成之族群； c) 粉碎該預成處之廢觸媒，其後於添加水及酸下使被 粉碎之廢觸媒與以鎢浸潰之撐體均勻濕式混合； d) 使混合物脫水以移除其間之過量濕氣及未被浸之活 性金屬； e) 乾爍被脫水之混合物，其後研磨被乾燥之混合物； 及 f) 擠塑被研磨之混合物或塗覆被研磨之混合物至一結 構，其後乾燥，然後，燒結而形成觸媒主體。 圖式簡要說明 本發明之上述及其它目的、特徵及其它優點將自結合 附圖之下列詳細描述而更清楚被瞭解。 第1圖顯示依據本發明之使用廢觸媒製備氧化氮之選 擇性催化還原作用的觸媒之方法之作圖。 發明技術之詳細描述 依據本發明之氧化氮之選擇性催化還原作用的“觸媒，， 需具有所欲程度之活性金屬含量，其撐體之所定義之比表 面積及孔洞尺寸，且於嚴苛條件下亦展現優異性能。一般， 具過量活性金屬及小的比表面積之觸媒具有優異之氧化氮 移除效率，但具有窄的活性溫度範圍。另一方面，於具有 小量活性金屬及大的比表面積之觸媒之情況，氧化氮之移 除效率變低，且活性溫度範圍變寬至高溫度。 本紙張尺度適用中國國家標準（哪）A4規格（210><297公釐） tr * - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 574067

五、發明說明（6) 參考第1圖，其係顯示本發明之製備選擇性催化還原作 用觸媒之方法。 於本發明中’可使用自油精煉之加氫去硫方法排出之 廢觸媒。廢觸媒包含於氧化鋁撐體上之1-3〇重量％之釩、 1-20重量％之鎳、^0重量％之鉬及1-15重量％之硫組份， 八具有30-200公尺/克之比表面積及1〇〇_3⑻人之孔洞尺 寸。

一般，廢觸媒之表面係受加氫去硫方法期間之與各種 雜質混合之油、碳及一部份硫所污染。為除去此等組份， 廢觸媒較佳係於熱處3_5小時。於此熱處理溫度 (其係標準之加工處理條件）時，碳及一部份之硫（特別是碳） 可被有效去除。其後，被熱處理之廢觸媒以水清洗，較佳 係於批次型式之通風浴内清洗約丨小時，以使累積於廢觸媒 内之硫組份及過量之金屬組份移除至某一程度。為促進移 除過量金屬組份，廢觸媒可選擇性地以諸如草酸之酸處理。

與上述預處理步驟分別地，以鎢浸潰之撐體被製備及 提供。此撐體係選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化錯及 ^混合物所組成之族群，其具有大的比表面積。於以嫣浸 /貝之撐體中，鎢係以1 -15重量％(以撐體為基準）之量浸潰。 特別地’較佳係y氧化純作為此氧化鈦，且具有^礦 結晶結構之氧化鋁被使用。藉此，以鎢浸潰之撐體具有 50-400公尺2/克之比表面積及！ 5〇-25〇A之孔洞尺寸。 預處理之廢觸媒以適於在其後步驟中均勾混合之粉末 形式被粉碎。 9 574067 A7 _____B7_ 五、發明説明（7 ) 上述之被粉碎觸媒係於添加水及酸下以上述之以鶴浸 潰之撐體濕式混合。於通過濕式混合步驟時，廢觸媒内所 含之活性金屬組份被溶解，然後，均勻浸潰至以鎢浸潰之 撐體。此時，廢觸媒對以鎢浸潰之撐體之濕式混合比例較 佳係50:50-70:30(其係以重量為基準計）。當廢觸媒之量少 於50重量％時’活性金屬組份之量太低，且比表面積變得 過度大。另一方面，當廢觸媒超過70重量％時，過量之金 屬組份存在於混合物内，且比表面積亦變得太低。 該粉碎及濕式混合之步驟可使用球式研磨機反應器進 行3 - 4小時。於濕式混合步驟期間，適當含量之水及酸被添 加以獲得淤漿態混合物。 一般，塊狀形式之大量活性金屬組份（非均質地浸潰於 孔洞内或氧化鋁表面上）存在於廢觸媒内。依據本發明，酸 被用以溶解廢觸媒内所含之過量金屬組份。此被溶解之活 性金屬被再次分佈於以鶴浸潰之撐體内。換言之，活性金 屬組份被溶於酸内，如此，廢觸媒之氧化鋁具有較大之比 表面積，且過量之活性金屬被吸附於具大比表面積之以鎢 浸潰之撐體之孔洞内。酸需溶解活性金屬（諸如，釩、鎳、 鉬）及有機組份。藉此，酸係以適當量被使用，因為過度添 加酸造成溶解氧化鋁撐體及金屬。此等酸係以草酸例示， 且較佳係以1-5重量％(以廢觸媒為基準）之量添加，其係以 廢觸媒内所含之金屬組份而定。 於屬式混合步驟後’於漿混合物係於約15公斤/公分2 之壓力下藉由使用過濾器加壓以去除過量濕氣及金屬組份 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—

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574067 A7 B7 五、發明説明（8 ) 而均句地脫水，藉此產生脫水之濾餅。 -----I卜售—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 脫水混合物較佳係於100-200 °C乾燥以移除其間之濕 氣’其係適於製備觸媒主體。乾燥混合物被研磨至適於製 備擠塑形式或以其塗覆之結構形式之觸媒之尺寸，較佳係 // m或更少。 上述之被乾燥及研磨之混合物被擠塑，較佳係以蜂窩 狀形式，或被塗覆至一結構，較佳係於l〇(M2〇°c時乾燥， 然後，較佳係於450-55(TC時燒結3小時或更久，藉此，產 生觸媒主體形式之觸媒。較佳地，如該結構之閃亮金屬（例 如’金屬板形式）或陶瓷（例如，董青石）被使用。 訂| 依據本發明，較佳係如上製備之氧化氮之選擇性催化 還原作用的觸媒係包含含有氧化物形式之1至1〇重量。/〇之 飢、1至10重量％之鎳、1至10重量D/❶之鉬及1至15重量％之 鎢之金屬組份，1至1 〇重量％之硫組份，及包含氧化鋁或氧 化鋁與一選自氧化鈦、氧化矽、氧化錯及其混合物所組成 之族群者之混合物之撐體。再者，此觸媒具有50至150公尺 /克之比表面積，及150至250 A之孔洞尺寸。 本發明之較佳瞭解可以下列範例獲得，其係用以例示 說明，而非用以作為限制本發明而闡釋。 比較例1 自油精煉之加氫去硫方法排出之具特殊組成物之廢觸 媒於400。(：時熱處理3小時以移除其間之碳及硫化合物，且 以水清洗以移除其内之過量之活性金屬組份及硫化合物。 其後，廢觸媒於i〇〇°c時乾燥3小時，且於45(rc時燒結3小

574067 A7 --------B7 _ 五、發明説明（9 ) 時’其被稱為“觸媒A”。觸媒A使用XRF及ICP方法分析其 、、且成’且其結果係如下述第1表所示。 觸媒A之氧化氮還原催化活性之性能測試係於500 PPm—氧化氮（no)及5〇〇 pprn氨（NH3)且於100,000/小時之 氣態小時空間速率之嚴苛條件下進行，且反應溫度係以5 C/分鐘之速率於3〇°c至5〇〇°C範圍内增加。結果係如下述 第1表中所呈現。 範例1 500克之如比較例丨之相同之廢觸媒於4〇〇〇c熱處理3小 時’且以500克之水處理。如上述處理之廢觸媒於…(^^乾 燥3小時，然後粉碎。 偏鎢酸銨被添加至具20_25重量％固體含量之Meta鈦 酸於漿’均勻混合，其間偏鎢酸銨以5重量％之量（以於漿 之固體重量為基準計）添加，其後，於550°C熱處理2小時。 以鎢浸潰之氧化鈦撐體藉由BET方法發現具有1〇〇公尺2/ 克之比表面積及銳鈦礦結晶結構。 350克之粉末之廢觸媒及150克之以鎢浸潰之氧化鈦於 球式研磨機反應器内於添加5〇〇克水及8克草酸下被濕式混 合。其後，混合物於15公斤/公分2下過遽加壓，於12〇t乾 燥24小時，且研磨至150 μ m之顆粒尺寸。其後，燒結於450 C進行3小時’產生粉末形式之觸媒，其被稱為“觸媒B”。 組成之分析及氧化氮還原催化活性之性能測試係於相同於 比較例1之方式下進行。結果係呈現於下述之第1表。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

574067 A7B7 五、發明説明（ίο ) 範例2 觸媒C係以相同於範例1之方式製備，但是，250克之 粉碎之廢觸媒及250克之以鎢浸潰之氧化鈦被濕式混合。 組成之分析及氧化氮還原催化活性之性能測試係於相 同於比較例1之方式下進行。結果係呈現於下述之第1表。 第1表 觸媒 組份(重量％) 觸媒性質 觸媒性能 V Ni Mo S A1 Ti+W 比表面積 (公尺2/克） 最大活性 (%) 活性範圍 CC)1 A 9.2 4.7 3.9 4.2 33.1 - 72 84 - B 6.5 1.4 2.9 2.3 26.5 19.5 81 98 230-330 C 4.6 1.0 1.1 2.2 19.6 31.8 84 100 210-450 註1 :具有90%或更高之活性之範圍 如上表所見，觸媒B及C具有比觸媒A更優異之催化性 能及更寬之溫度範圍。 範例3至5 觸媒D, E及F係以相同於範例1之程序製備，但係個別 使用具有200之比表面積之氧化鋁（範例3)，具有300之比表 面積之氧化矽（範例4)及具有300之比表面積之氧化锆（範 例5)，以替代氧化鈦作為浸潰鎢之撐體。 個別之觸媒D、E及F之組成分析係使用XRF及ICP方法 進行，且其結果係如下述第2表所示。 觸媒D ' E及F之性能測試係於500 ppm—氧化氮（NO) 及500 ppm氨（NH3)且於100,000/小時之氣態小時空間速率 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 13 ......、可 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 574067 A7 B7 五、發明説明（11 ) 之嚴苛條件下進行，且反應溫度係以5°C/分鐘之速率於30 °C至500°C範圍内增加。結果係如下述第2表中所呈現。 第2表 觸媒 組份(重量％) 觸媒性質 觸媒性能 V Ni Mo S A1 額外撐體 +嫣 比表面積 (公尺2/克） 最大活性 (%) 活性範圍 ro1 D2 6.5 1.4 2.9 2.3 26.5 19.4 88 95 320-400 E3 6.5 1.4 2.9 2.3 26.5 19.5 92 92 330-410 F4 6.5 1.4 2.9 2.3 26.5 19.3 97 93 330-430 註1 :具有90%或更高之活性之範圍； 2:額外撐體係氧化鋁； 3:額外撐體係氧化矽；及 4 :額外撐體係氧化鍅。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由上表之結果，可見出觸媒D、E及F於廣泛溫度範圍 具有優異之催化性能。 比較例2 觸媒主體之物料以相同於比較例1之觸媒A之方式製 備，但燒結未被進行。46重量％之此物料、42重量％之水、 1重量％之輕礦物油、4重量％之甲基纖維素、3重量％之玻 璃纖維及4重量％之高嶺土被混合、捏合及擠塑成具25個微 孔之蜂窩體。此蜂窩體於120°C乾燥24小時，且於450°C燒 結3小時，產生觸媒G，其使用XRF及ICP方法分析其組成。 觸媒G之氧化氮還原觸媒活性之性能測試係於500 ppm—氧化氮（NO)及500 ppm氨（NH3)且於5,000/小時之氣 態小時空間速率之嚴苛條件下進行，且反應溫度係以5°C/ 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 574067 五、發明説明 12 =:=°'至5°°。。範圍内增加。結祕 範例6 觸媒主體之混合物料係以相同於範…之觸媒b之方 觸:備，但燒結未被進行。混合物料被形成蜂窩體，產生 ,、Η，且組成分析及性能職仙相同於比較例2之方 進行。結果係如下述第3表所示。 " 範例7 觸媒主體之混合物料係以相同於範例2之觸媒c之方 式製備，但燒結未被進行。混合物料被形成蜂窩體，產生 觸媒I，且組成分析及性能測試係以相同於比較似之 進行。結果係如下述第3表所示。 二 觸媒

V

Ni G 9.0 Η 6.3 4.5 1.2 4.1 1.0 1.3 註1 :具有90%或更高之活性之範圍 如上所述，依據本發明方法製備之氧化氣之選擇性催 化還原作用的觸媒具有優異之氧錢移除功效及對氧化硫 之抗毒性。此外，廢觸媒可被循環回收’如此，產生經: i處0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Μ規格（210 X 297公釐）

、可I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 574067 A7 B7 五、發明説明（13 ) 本發明已以列示之方式描述，且需暸解所用之技術係 描述（而非限制）之性質。本發明之許多改良及變化基於上 述教示係可能的。因此，需瞭解於所附申請專利範圍内， 本發明可以非特別描述者實施。 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種製備氧化氮之選擇性催化還原作用的觸媒之方 法，其包含之步驟係： a) 藉由熱處理廢觸媒及其後以水清洗而預處理自 油精煉之加氫去硫方法排出之廢觸媒，其包含於氧化鋁 上之1至30重量％之釩、1至2〇重量％之鎳、1至2〇重量％ 之鉬及1至15重量％之硫組份； b) 提供以1至15重量％之鎢（以撐體為基準）浸潰之 撐體，該撐體係選自氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化錘 及其混合物所組成之族群； c) 粉碎該預成處之廢觸媒，其後於添加水及酸下使 被粉碎之廢觸媒與以鎢浸潰之撐體均勻濕式混合； d) 使該混合物脫水以移除其間之過量濕氣及未被 浸之活性金屬； e) 乾燥該被脫水之混合物，其後研磨該被乾燥之混 合物；及 f) 擠塑該被研磨之混合物或塗覆該被研磨之混合 物至一結構，其後乾燥，然後，燒結而形成觸媒主體。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該廢觸媒具有3〇至 200公尺2/克之比表面積及1〇〇至3〇〇a之孔洞尺寸。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中與該廢觸媒混合之 該以鎢浸潰之撐體具有5〇至400公尺2/克之比表面積及 150至250A之孔洞尺寸。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟b)提供之該 氧化鋁撐體係由r氧化鋁製得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ·—丨―—丨丨―—丨丨·丨I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- %· 574067

   申請專利範圍 5·如申請專利範圍第丨項 媒 f+@# w e)< 胃 _ 撐體之混合比例範圍係50:50至 70:30，其係以重量為基準計。 7·如申請專利範圍第 ,乂 貝之方法，其中该步驟c)之酸係草 酉夂且係以1.5重量％(以該廢觸媒為基準計）之量使用。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該結構係由發亮之 金屬或陶瓷製得。 9. 如申請專利範圍第w之方法，其中該步驟&)之熱處理 係於300至40(TC時進行3_5小時。 10·如申請專利範圍第㈣之方法，其中該步驟f)之乾燥係 於100至120°c時進行。 u.如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟〇之燒結係 於450至550。(：時進行3小時或更久。 12. —種氧化氮之選擇性催化還原作用之觸媒，其係依據申 請專利範圍第1項製得。 13. 如申明專利範圍第12項之觸媒，其中該觸媒包含含有氧 化物形式之1至1〇重量％之釩、丨至忉重量％之鎳、丨至1〇 重1%之鉬及1至15重量％之嫣之金屬組份；丨至1〇重量％ 之硫組份，及包含氧化鋁或氧化鋁與一選自氧化鈦、氧化 石夕、氧化鍅及其混合物所組成之族群者之混合物之撐體。 14·如申請專利範圍第12項之觸媒，其中該觸媒具有5〇至 150公尺2/克之比表面積，及15〇至25〇a之孔洞尺寸。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 18