CN109225200A - 一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联合脱硝脱二噁英的V‑Ce‑Ti催化剂，属于烟气污染物处理技术领域。本发明所述VaCebTicOx催化剂中，V和Ce的氧化物质量比为0.5～1，Ce和Ti的氧化物质量比为0.05～0.16，所述VaCebTicOx催化剂的V、Ce、Ti氧化物的质量比为1：1：18，且VaCebTicOx催化剂的比表面积为95.7219m2/g。本发明通过利用该联合脱硝脱二噁英的V‑Ce‑Ti催化剂对烧结烟气进行处理，可以对烧结过程中产生的二噁英和氮氧化物起到脱除效果，减少烧结烟气中的二噁英和氮氧化物的排放，进一步地，可以为钢铁行业清洁生产提供强有力的保障。
Description
技术领域
本发明涉及烟气污染物处理技术领域，更具体地说，涉及一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂。
背景技术
我国的钢铁产量连续多年位居世界前列，同时钢铁生产过程中排放的污染物含量也远高于世界先进水平，其中铁矿石烧结过程中产生的多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDDs/PCDFs)对环境的污染也随之愈发严重。其中二噁英具有强烈的致癌致畸作用和高毒性，在环境中极难降解，还可以通过食物链富集，其具有高脂溶性，能够在大气中远距离传输而影响到区域乃至全球环境，被称为“世纪之毒”。目前国内有超过1000条铁矿石烧结工序，拥有脱二噁英设备的不到10条。
目前国内外烧结烟气氮氧化物、二噁英脱除技术主要有三类，第一类是在烧结原料里添加含氨基或硫的化合物，利用硫的孤对电子与催化剂形成络合物抑制二噁英生成反应，或是利用二氧化硫、氨基团与氯离子的反应，减少氯源抑制二噁英生成，此方法虽然效果上对PCDD有较好的抑制，但是对PCDF的抑制效果很低，且不能脱除硫化物；第二类是活性炭吸附法，利用活性炭的多孔吸附能力，达到吸附脱除二噁英的效果，但是活性炭法设备投资运行成本高，吸附后的活性炭如何处理也是新的难题；第三类是选择性催化还原法脱二噁英，其关键在于选择合适的催化剂，钒钛基催化剂虽然可以达到较高的二噁英脱除率，但是价格高昂；催化剂窗口温度不合理，烧结烟气需要再加热至300-450℃左右进行脱二噁英，而此温度会发生二噁英的再次生成；反应后的催化剂含有的V2O5为剧毒物质，对环境和生物有严重污染，如何处理反应后的催化剂也是新的问题。因此，目前社会中迫切需要研究针对烧结烟气的二噁英脱除技术，为钢铁行业清洁生产提供强有力的保障，并且对确保环境清洁和人体健康有着深远意义。
经检索，发明创造的名称为：烟气SCO脱硝催化剂及其制备方法(专利申请号：CN201310465375.0，申请日：2013.09.30)，其通过浸渍法将硝酸铁、二氧化铈(0.1-0.5％)、钛白粉(质量含量80-90％)、三氧化钨(2-10％)混合后与成型剂混炼陈腐制煅烧得，其中煅烧温度为从室温到650-750℃，煅烧时间24-72小时。该申请案不足之处在于：所使用的钛白粉与三氧化钨价格高昂，分别为2万/吨和15万/吨。
经检索，发明创造的名称为：一种烧结烟气协同脱除二噁英和氮氧化物的铈基催化剂及其制备方法(专利申请号：CN201810361857.4，申请日：2018.04.20)，通过将硫酸亚铁、氯化锰、硝酸铈配成催化剂活性组分溶液，再将草酸溶液加入到催化剂活性组分溶液中，在搅拌的过程中混合反应生成沉淀，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥、焙烧制得催化剂；制备的催化剂包括Ce：Mn和Fe。本发明的铈基催化剂提高二噁英和氮氧化物的脱除效率，可以减少烟气中二噁英和氮氧化物的排放。该申请案不足之处在于：不能在烧结烟气出口的温度范围内对二噁英和氮氧化物进行有效的催化降解。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中，催化剂难以实现低温条件下催化降解NOx和二噁英的问题，提供一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，可以降低NOx和二噁英的排放量；进一步地，可以解决反应后催化剂对环境的污染问题。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，V-Ce-Ti催化剂为VaCebTicOx催化剂，其中V和Ce的氧化物质量比为0.5～1，Ce和Ti的氧化物质量比为0.05～0.16。
优选地，VaCebTicOx催化剂中的V、Ce、Ti氧化物的质量比为1：1：18。
优选地，VaCebTicOx催化剂的比表面积为95.7219m2/g。
优选地，所述VaCebTicOx催化剂使用溶胶凝胶法一步法制成。
优选地，VaCebTicOx催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤一、将钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇混合，再加入硝酸铈搅拌均匀制得混合液A；步骤二、将草酸溶于水中制得草酸溶液，再将制得的草酸溶液加入偏钒酸铵制得混合液B；步骤三、将混合液B滴加至混合液A中，制得凝胶；步骤四、将上述凝胶烘干、煅烧后制得V-Ce-Ti催化剂。
优选地，步骤三制备凝胶，包括如下步骤：
步骤(1)：控制磁子转速为180～220r/min，同时以3滴/秒的速度将混合液B滴加至混合液A中；步骤(2)：保持磁子转速不变，同时调整混合液B的滴加速度，以1滴/秒的速度将混合液B滴加至混合液A中；步骤(3)：提高磁子转速至280～320r/min，并改变混合液B的滴加速度，以2滴/秒的速度将混合液B完全滴加至混合液A中，得到凝胶。
优选地，将步骤四制得的V-Ce-Ti催化剂研磨，得到粉状的催化剂，将研磨得到的粉状催化剂与粘结剂混合制粒，再将上述混合制粒得到的催化剂制成颗粒催化剂，并置于烘箱中干燥成型。
优选地，步骤(1)的滴加时间为t1，步骤(2)的滴加时间为t2，且t2≥2t1。
优选地，步骤三中将混合液B滴加至混合液A中，同时对混合液A进行搅拌，混合液A表面形成漩涡面A10，溶液滴加点A01位于漩涡面A10上，且溶液滴加点A01距离漩涡面A10的漩涡中心A11距离为D1，溶液滴加点A01距离漩涡面A10顶部的漩涡边缘A12距离为D2，且D1＞D2。
优选地，步骤四的具体步骤为：将步骤三中制得的凝胶放入烘箱内烘干，后放入不封闭的马弗炉中氧化焙烧，氧化焙烧的温度为400～500℃。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其中V和Ce的氧化物质量比为0.5～1，Ce和Ti的氧化物质量比为0.05～0.16，VaCebTicOx催化剂中的V、Ce、Ti氧化物的质量比为1：1：18，VaCebTicOx催化剂的比表面积为95.7219m2/g，该催化剂可以在低温条件下联合减排NOX和二噁英，降低烧结烟气中NOx和二噁英的排放量；进一步地，可以避免反应后的催化剂对环境的污染问题；
(2)本发明的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，制备步骤为：先将钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇及硝酸铈混合得到混合液A，再将草酸溶液和偏钒酸铵混合得到混合液B，将混合液B滴加至混合液A中制得凝胶，而后再进行烘干、煅烧得到V-Ce-Ti催化剂，可以简化催化剂的制备步骤，降低生产成本，同时该V-Ce-Ti催化剂可以在低温条件下联合减排NOX和二噁英；
(3)本发明的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，制备过程中通过控制偏钒酸铵和草酸溶液的质量比为0.028～0.035，使得偏钒酸均匀的溶解于草酸溶液中，使得在将混合液B滴加至混合液A过程中，反应更充分，使得V能更均匀、有效地附着于Ce-Ti载体上，进而可以提高催化剂的催化效果；
(4)本发明的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，将混合液B滴加至混合液A中，同时对混合液A进行搅拌形成漩涡面，溶液滴加点位于漩涡面表面，且溶液滴加点距离漩涡面的漩涡中心距离为D1，溶液滴加点距离漩涡面顶部的漩涡边缘距离为D2，D1＞D2，从而提高混合液B的剪切速度，使得混合液B能快速的与混合液A混合，促使混合液B快速的与混合液A进行反应形成凝胶，并且使得胶粒发生重排，形成混乱的空间结构，进而使得制备得到的催化剂更加均匀稳定，提高了催化剂的催化效果。
附图说明
图1为实施例1的混合液A搅拌过程结构示意图；
图2为一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂的制备方法的流程图。
示意图中的标号说明：
A00、反应釜；A01、溶液滴加点；A10、漩涡面；A11、漩涡中心；A12、漩涡边缘。
具体实施方式
下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合附图来更好地理解，其中本发明的元件和特征由附图标记标识。
本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴；除此之外，本发明的各个实施例之间并不是相互独立的，而是可以进行组合的。
实施例1
本发明的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，该V-Ce-Ti催化剂为VaCebTicOx催化剂，使用溶胶凝胶法一步法制成，其中V和Ce的氧化物质量比为0.5～1，Ce和Ti的氧化物质量比为0.05～0.16，本实施例中通过氮气吸附比表面积仪对催化剂进行测定，测得VaCebTicOx催化剂的比表面积为95.7219m2/g；本实施例中，V和Ce的质量比为1，Ce和Ti的质量比为18，VaCebTicOx催化剂中的V、Ce、Ti氧化物的质量比为1：1：18。
如上所述的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇混合，再加入硝酸铈搅拌均匀制得混合液A；
步骤二、将草酸溶于水中制得草酸溶液，再向制得的草酸溶液加入偏钒酸铵制得混合液B；
步骤三、将混合液B滴加至混合液A中，制得凝胶；
步骤四、将上述凝胶烘干、煅烧后制得V-Ce-Ti催化剂。
如图1和图2所示，通过该制备方法可以一步法制得联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，从而确保确保所添加物质的元素配比不变，提高生产效率。而且使得制备得到的V-Ce-Ti催化剂可以在低温条件(约200℃左右)对烧结过程中产生的烧结烟气进行催化处理，可以对烧结烟气中的二噁英和氮氧化物起到脱除效果，同时减少烧结烟气中的二噁英和氮氧化物的排放。
钛酸四丁酯和草酸溶液中的水的质量比为3.5～4，可以使得在将混合液B滴加至混合液A的过程中，混合液A中形成均匀稳定的凝胶，为制备催化剂提供基础；偏钒酸铵和草酸溶液的质量比为0.028～0.035，可以使得偏钒酸均匀的溶解于草酸溶液中，使得在将混合液B滴加至混合液A过程中，反应更充分，使得V能更均匀、有效地附着于Ce-Ti载体上，进而可以提高催化剂的催化效果。本实施例中，钛酸四丁酯和草酸溶液中的水的质量比为3.8，偏钒酸铵和草酸溶液的质量比为0.032。因此本实施例具体组分的用量为：钛酸四丁酯38.36g，冰醋酸15g、无水乙醇40g，硝酸铈1.26g，草酸0.40g，水10g，偏钒酸铵0.32g。本实施例具体的制备步骤为：
步骤一、将钛酸四丁酯38.36g、冰醋酸15g和无水乙醇混合40g，再加入硝酸铈搅拌均匀制得混合液A；将冰醋酸和钛酸四丁酯混合搅拌，钛酸四丁酯首先在冰醋酸中溶解并水解配位形成稳定的Ti(OH)x(OAc)y(其中x+y＝4)配合物，其中冰醋酸不仅对钛酸四丁酯有溶解作用，而且起到催化作用；
步骤二、将0.40g的草酸溶于10g的水中制得草酸溶液，再向制得的草酸溶液加入偏钒酸铵制得混合液B，使得偏钒酸铵完全溶于草酸溶液；在将混合液B逐渐滴加到混合液A的过程中，钛酸四丁酯与水反应，并逐步完全水解为[Ti(OH)6]2-胶状物，并使得Ce3+吸附在Ti胶状物表面形成Ce-Ti载体后，而后在将V附着于Ce-Ti载体；
步骤三、将混合液B滴加至混合液A中，同时对混合液A进行搅拌；混合液B滴加至混合液A中的步骤具体为：
步骤(1)：控制磁子转速为180～220r/min，同时以3滴/秒的速度将混合液B滴加至混合液A中；步骤(1)的滴加时间为t1＝1min；
步骤(2)：保持磁子转速不变，同时调整滴加混合液B的速度，以1滴/秒的速度将混合液B滴加至混合液A中；步骤(2)的滴加时间为t2＝2min；从而可以使得在将混合液B滴加混合液A的前期快速形成凝胶，在快速形成凝胶后，通过在较慢的速度下滴加混合液B，使得反应相对稳定，使得凝胶制备相对均匀稳定；
步骤(3)：提高磁子转速至280～320r/min，并改变滴加混合液B的速度，以2滴/秒的速度将混合液B完全滴加至混合液A中，制得凝胶；进一步的进行说明：在初期形成溶胶时，适当放慢滴加速度，使得混合液A逐渐形成溶胶，并且保证生成的溶胶组分均匀分布；当钛酸四丁酯的水解、缩聚反应进行到一定程度时，胶体粒子浓度不再增加，这时剪切速率的变化不再影响水解聚合反应，此时粘度的变化同剪切速率无关，呈现出牛顿型流体的特征，之后胶体粒子之间相互交联，溶胶逐渐向凝胶过渡，形成一定的网络结构，流动性变差，此时随剪切速率增大，对交联网络的破坏性就越大，从而使得表观粘度降低，流体表现出假塑性型流体特征，最后整个体系的网络交联在一起而形成凝胶，因此设定步骤(2)和步骤(3)的滴加速度先降低后提高。
值得注意的是：反应釜A00中，将混合液B滴加至混合液A中，同时对混合液A进行搅拌，混合液A表面形成漩涡面A10，溶液滴加点A01位于漩涡面A10表面，且溶液滴加点A01距离漩涡面A10的漩涡中心A11距离为D1，溶液滴加点A01距离漩涡面A10顶部的漩涡边缘A12距离为D2，且D1＞D2，使得混合液B能快速的与混合液A混合，促使混合液B快速的与混合液A进行反应形成凝胶，并且使得胶粒发生重排，形成混乱的空间结构，进而使得制备得到的催化剂更加均匀稳定，提高了催化剂的催化效果。
步骤四、将上述凝胶静置12h，静置完成后将凝胶在100℃的条件下进行烘干，烘干完成后将凝胶进行研磨，再将研磨后的粉体放入不封闭的马弗炉中氧化焙烧，氧化焙烧的温度为400～500℃，焙烧后制得V-Ce-Ti催化剂，其中本实施例的焙烧温度为450℃，焙烧时间为3h。制备得到的V-Ce-Ti催化剂为VaCebTicOx催化剂。
本实施例中，取0.2gVaCebTicOx催化剂放入催化装置的中部，将NOx气体通入催化装置内，先测定在入口处时NOx气体的浓度含量，当NOx气体与VaCebTicOx催化剂反应后，再测定NOx气体在催化装置的出口处的浓度含量。通过试验数据对比可以发现，未使用VaCebTicOx催化剂对NOx气体进行处理时，NOx气体的浓度含量为5％，而使用了VaCebTicOx催化剂进行处理的NOx气体的浓度含量降到了2％，降解率高达60％，可知VaCebTicOx催化剂对NOx气体进行催化降解，从而实现了VaCebTicOx催化剂对NOX气体的处理。
本实施例中，取0.2g的VaCebTicOx催化剂放入实验装置的中部，将NOx气体通入该装置内，并检测在入口处时NOx气体的浓度，当NOx气体与VaCebTicOx催化剂反应后，再检测出口处NOx的浓度，并计算减排效率记录如表1所示。取0.2g的VaCebTicOx催化剂放入实验装置的中部，将氯苯气体(本实施例中使用与二噁英性质相似的氯苯代替二噁英进行催化实验)通入该装置内，检测在入口和出口处的氯苯浓度，数据如下：
表1NOX的减排效果
表2氯苯的减排效果
通过对表1和表2的数据分析可以发现，催化剂在200℃的催化反应温度时，NOX的减排效率可以达到40.00％，氯苯的减排效率可以达到63.08％，实现了在低温条件下对烟气中的NOX和二噁英的减排。而且，在相对较高的温度时，例如催化温度为300℃，NOX的减排效率可以达到48.00％，氯苯的减排效率可以达到95.54％，特别是对二噁英具有非常显著的减排效果。
值得注意的是，制备V-Ce-Ti催化剂的步骤中，使用一步法即可制得Ce-Ti载体完成初步反应，可以大大节约生产成本和生产时间。混合液B滴加至混合液A中制得凝胶，溶胶凝胶法主要通过钛酸四丁酯发生水解形成凝胶，加入去离子水过多或过少都无法形成凝胶。此外，所有的试剂添加顺序都会影响到溶胶的形成。因此本发明中，所有的过程参数和化学组分是相互关联的，且这些参数的任意改变最有可能不会产生目标性能值。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
Claims (10)
1.一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其特征在于：所述V-Ce-Ti催化剂为VaCebTicOx催化剂，其中V和Ce的氧化物质量比为0.5～1，Ce和Ti的氧化物质量比为0.05～0.16。
2.根据权利要求1所述的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其特征在于：VaCebTicOx催化剂中的V、Ce、Ti氧化物的质量比为1：1：18。
3.根据权利要求1所述的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其特征在于：VaCebTicOx催化剂的比表面积为95.7219m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其特征在于：所述VaCebTicOx催化剂使用溶胶凝胶法一步法制成。
5.根据权利要求4所述的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其特征在于：所述VaCebTicOx催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇混合，再加入硝酸铈搅拌均匀制得混合液A；
步骤二、将草酸溶于水中制得草酸溶液，再将制得的草酸溶液加入偏钒酸铵制得混合液B；
步骤三、将混合液B滴加至混合液A中，制得凝胶；
步骤四、将上述凝胶烘干、煅烧后制得V-Ce-Ti催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其特征在于：步骤三制备凝胶，包括如下步骤：
步骤(1)：控制磁子转速为180～220r/min，同时以3滴/秒的速度将混合液B滴加至混合液A中；
步骤(2)：保持磁子转速不变，同时调整混合液B的滴加速度，以1滴/秒的速度将混合液B滴加至混合液A中；
步骤(3)：提高磁子转速至280～320r/min，并改变混合液B的滴加速度，以2滴/秒的速度将混合液B完全滴加至混合液A中，得到凝胶。
7.根据权利要求5所述的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其特征在于：将步骤四制得的V-Ce-Ti催化剂研磨，得到粉状的催化剂，将研磨得到的粉状催化剂与粘结剂混合制粒，再将上述混合制粒得到的催化剂制成颗粒催化剂，并置于烘箱中干燥成型。
8.根据权利要求6所述的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其特征在于：步骤(1)的滴加时间为t1，步骤(2)的滴加时间为t2，且t2≥2t1。
9.根据权利要求6所述的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其特征在于：步骤三中将混合液B滴加至混合液A中，同时对混合液A进行搅拌，混合液A表面形成漩涡面(A10)，溶液滴加点(A01)位于漩涡面(A10)上，且溶液滴加点(A01)距离漩涡面(A10)的漩涡中心(A11)距离为D1，溶液滴加点(A01)距离漩涡面(A10)顶部的漩涡边缘(A12)距离为D2，且D1＞D2。
10.根据权利要求1-3或5-9任一项所述的一种联合脱硝脱二噁英的V-Ce-Ti催化剂，其特征在于：步骤四的具体步骤为：将步骤三中制得的凝胶放入烘箱内烘干，后放入不封闭的马弗炉中氧化焙烧，氧化焙烧的温度为400～500℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190118 |