CN1265383A - 纳米级铈钒钛复合氧化物及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种纳米级铈钒钛复合氧化物,其组成为CeO2－V2O5－TiO2(锐钛矿型),其中Ce∶V(原子比)=1∶1—8,V∶Ti(原子比)=1∶8—60,CeO2和V2O5以无定型或微晶状态存在,平均粒径小于30nm,比表面积大于30m2/g。该复合氧化物可作为邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的催化剂,邻二甲苯转化率为100%,邻苯二甲酸酐的选择性为88—94%,时空收率为2800—4000μmolPA/g cat h。本发明公开了该催化剂的制法。
Description
本发明涉及铈钒钛氧化物，具体地说是一种纳米级含铈的钒钛复合氧化物超细微粒。
二元钒钛氧化物一般为采用溶液浸渍法[见V.Nikolove，Catalysis Deactivation，Elsevier，Amsterdam，1987，P.173和G.C.Bond，Appl.Catal.，22，361，1986]制备的负载型氧化物，共沉淀法[见F.Cavani，Preparation of Catalysts IV.Elsevier，Amsterdam，1987，P.227和F.Cavani，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1，83，1987]制备的钒钛复合氧化物，以及溶胶-凝胶法制备的钒钛气凝胶[见M.Schneider，J.ofCatal.149，326，1994]，其用途主要是作为邻二甲苯选择氧化制邻苯二甲酸酐及NO选择性还原催化剂。但上述前两种方法制备的二元钒钛氧化物粒径较大(微米级)，比表面积较小(＜10m2/g)；尤其各组分在催化剂中分布不均匀，在较低钒含量(V2O5wt％＝3-5％)时就会出现晶相V2O5，该物相的出现会增加邻二甲苯选择氧化中副产物邻苯二甲醛，而影响其作为选择氧化催化剂时的催化选择性，导致催化性能下降[见G.C.Bond，J.Chem.Tech.&Biotechnology，68(1)，6，1997]。而后一种方法虽然能制得粒径小，比表面积大，且分散均匀的钒钛氧化物气凝胶，但需以钒的醇盐为原料，价格昂贵，而且制备过程中采用的超临界干燥方法需要高压设备。所得的钒钛气凝胶在超过400℃的温度下焙烧，即会发生TiO2由锐钛矿晶形向金红石型的转化。金红石型TiO2的出现会严重影响其作为邻二甲苯选择氧化催化剂的催化活性[见C.R.Dias，Catal.Rev.Sci.Eng.，39(3)，169，1997]。
本发明的目的在于提供一种纳米级铈钒钛复合氧化物，及其常规条件下的简便制法，本发明的再一个目的是提供其作为催化剂的用途。
本发明的技术方案是：
一种纳米级含铈的钒钛复合氧化物，其组成为CeO2-V2O5-TiO2(锐钛矿型)，其中Ce∶V(原子比)＝1∶1-8，V∶Ti(原子比)＝1∶8-60，CeO2和V2O5以无定型或微晶状态存在，平均粒径小于30nm，比表面积大于30m2/g。
本发明的铈钒钛复合氧化物的制法如下：(1)将钛酸丁酯溶于甲醇之中，加入一定量的冰醋酸和去离子水，形成溶胶(S1)，其中钛酸丁酯的摩尔浓度为0.5-0.7mol/dm3，其与冰醋酸摩尔比为0.4-0.6，水的浓度在1.0-2.0mol/dm3之间。(2)将偏钒酸铵及硝酸铈铵分散在甲醇之中，加入有机配体，用浓硝酸调节pH值到0.5-1之间，在10-30℃搅拌形成凝胶(G1)，所用有机配体为冰醋酸和柠檬酸，金属离子与有机配体及甲醇的摩尔比为1∶1.75-3∶20-35，其中Ce∶V的原子比为1∶1-8，柠檬酸与醋酸的摩尔比为1∶1.3-2.5，(3)再用一定量甲醇将凝胶(G1)分散，此次加入的甲醇与金属离子的摩尔比为5-10，剧烈搅拌条件下慢慢将其加入溶胶(S1)之中，然后缓慢滴入去离子水，使得溶液中总的钛酸丁酯与水的摩尔比为1∶5.7-6.6。常温(10-30℃)下搅拌直至再次形成凝胶(G2)，(4)将凝胶(G2)在30-40℃老化24小时，100-120℃烘干，然后在450-500℃焙烧，即得晶相均匀的平均粒径小于30nm，比表面积大于30m2/g的纳米级铈钒钛复合氧化物。
本发明的纳米级铈钒钛复合氧化物可以用作邻二甲苯选择氧化反应的催化剂。在反应温度320-330℃，压力0.1MPa，邻二甲苯/O2/N2＝0.3/20.9/78.7(摩尔比)，原料气空速GHSV＝3.6×104h-1的条件下，邻二甲苯转化率为100％，邻苯二甲酸酐的选择性为88-94％，时空收率为2800-4000μmol PA/g cat h。
本发明的纳米级铈钒钛复合氧化物，Ce组分以无定型CeO2状态存在，在钒含量达到V2O5 wt％＝12.4％时仍保持物相均匀，不出现晶相V2O5，经500℃焙烧后不出现金红石型TiO2，且平均粒径小于30nm，粒度均匀，比表面积大于30m2/g。作为邻二甲苯选择氧化制邻苯二甲酸酐催化剂，可降低反应温度，100％的邻二甲苯转化率，有很高的邻苯二甲酸酐选择性和时空收率，而其它有机副产物选择性很低。
以下通过实施例，进一步说明本发明。
实施例1：将原料按金属离子∶有机配体∶甲醇摩尔比1∶3∶35混合，其中Ce∶V的原子比为1∶8，柠檬酸与冰醋酸的摩尔比为1∶2.5。用浓硝酸调节pH值为0.5，30℃搅拌，直至形成凝胶。将其用甲醇分散，加入甲醇的摩尔数为金属离子摩尔数的5倍。将原料钛酸丁酯、醋酸和去离子水溶于甲醇，其中钛酸丁酯、冰醋酸和水的浓度分别为0.7、1.2和2.0mol/dm3。将分散后的钒-铈凝胶滴入钛溶胶中，然后滴入去离子水，使得溶液中钛酸丁酯∶水的摩尔比为1∶6.6，V∶Ti原子比为1∶8。搅拌直至生成凝胶。将凝胶在40℃水浴老化24小时，100℃烘干，研磨后在450℃焙烧4小时，得到铈、钒含量分别为CeO2 wt％＝2.9％和V2O5 wt％＝12.1％的铈钒钛复合氧化物样品。其粒径范围为20-30nm，比表面积76.2m2/g，粒度均匀，无晶相V2O5、CeO2和金红石型TiO2出现。
实施例2：将原料按金属离子∶有机配体∶甲醇摩尔比1∶3∶35混合，其中Ce∶V的原子比为1∶8，柠檬酸与冰醋酸的摩尔比为1∶2.5。用浓硝酸调节pH值为0.5，30℃搅拌，直至形成凝胶。将其用甲醇分散，加入甲醇的摩尔数为金属离子摩尔数的10倍。将原料钛酸丁酯、醋酸和去离子水溶于甲醇，其中钛酸丁酯、冰醋酸和水的浓度分别为0.7、1.2和2.0mol/dm3。将分散后的钒-铈凝胶滴入钛溶胶中，然后滴入去离子水，使得溶液中钛酸丁酯∶水的摩尔比为1∶6.6，V∶Ti原子比为1∶8。搅拌直至生成凝胶。将凝胶在40℃水浴老化24小时，100℃烘干，研磨后在500℃焙烧4小时，得到铈、钒含量分别为CeO2 wt％＝2.9％和V2O5 wt％＝12.1％的铈钒钛复合氧化物样品。其粒径范围为20-30nm，比表面积68.4m2/g，粒度均匀，无晶相V2O5、CeO2和金红石型TiO2出现。
实施例3：将原料按金属离子∶有机配体∶甲醇摩尔比1∶3∶34混合，其中Ce∶V的原子比为1∶6，柠檬酸与冰醋酸的摩尔比为1∶2.5。用浓硝酸调节pH值为0.5，30℃搅拌，直至形成凝胶。将其用甲醇分散，加入甲醇的摩尔数为金属离子摩尔数的7倍。将原料钛酸丁酯、醋酸和去离子水溶于甲醇，其中钛酸丁酯、冰醋酸和水的浓度分别为0.5、1.2和1.5mol/dm3。将分散后的钒-铈凝胶滴入钛溶胶中，然后滴入去离子水，使得溶液中钛酸丁酯∶水的摩尔比为1∶6，V∶Ti原子比为1∶8。搅拌直至生成凝胶。将凝胶在40℃水浴老化24小时，100℃烘干，研磨后在500℃焙烧4小时，得到铈、钒含量分别为CeO2 wt％＝3.8％和V2O5 wt％＝11.9％的铈钒钛复合氧化物样品。其粒径范围为20-30nm，比表面积32.6m2/g，粒度均匀，无晶相V2O5、CeO2和金红石型TiO2出现。
实施例4：将原料按金属离子∶有机配体∶甲醇摩尔比1∶2.6∶30混合，其中Ce∶V的原子比为1∶3，柠檬酸与冰醋酸的摩尔比为1∶1.3。用浓硝酸调节pH值为1，10℃搅拌，直至形成凝胶。将其用甲醇分散，加入甲醇的摩尔数为金属离子摩尔数的8倍。将原料钛酸丁酯、醋酸和去离子水溶于甲醇，其中钛酸丁酯、冰醋酸和水的浓度分别为0.7、1.2和1.5mol/dm3。将分散后的钒-铈凝胶滴入钛溶胶中，然后滴入去离子水，使得溶液中钛酸丁酯∶水的摩尔比为1∶6.6，V∶Ti原子比为1∶8。搅拌直至生成凝胶。将凝胶在40℃水浴老化24小时，100℃烘干，研磨后在500℃焙烧4小时，得到铈、钒含量分别为CeO2 wt％＝7.3％和V2O5 wt％＝11.5％的铈钒钛复合氧化物样品。其粒径范围为10-20nm，比表面积89.7m2/g，粒度均匀，无晶相V2O5、CeO2和金红石型TiO2出现。
实施例5：将原料按金属离子∶有机配体∶甲醇摩尔比1∶1.75∶20混合，其中Ce∶V的原子比为1∶1，柠檬酸与冰醋酸的摩尔比为1∶2.5。用浓硝酸调节pH值为0.5，30℃搅拌，直至形成凝胶。将其用甲醇分散，加入甲醇的摩尔数为金属离子摩尔数的8倍。将原料钛酸丁酯、醋酸和去离子水溶于甲醇，其中钛酸丁酯、冰醋酸和水的浓度分别为0.7、1.2和1.0mol/dm3。将分散后的钒-铈凝胶滴入钛溶胶中，然后滴入去离子水，使得溶液中钛酸丁酯∶水的摩尔比为1∶6.6，V∶Ti原子比为1∶8。搅拌直至生成凝胶。将凝胶在40℃水浴老化24小时，100℃烘干，研磨后在500℃焙烧4小时，得到铈、钒含量分别为CeO2 wt％＝19.1％和V2O5 wt％＝9.9％的铈钒钛复合氧化物样品。其粒径范围为10-20nm，比表面积51.7m2/g，粒度均匀，无晶相V2O5、CeO2和金红石型TiO2出现。
实施例6：将原料按金属离子∶有机配体∶甲醇摩尔比1∶3∶34混合，其中Ce∶V的原子比为1∶6，柠檬酸与冰醋酸的摩尔比为1∶2.5。用浓硝酸调节pH值为0.5，30℃搅拌，直至形成凝胶。将其用甲醇分散，加入甲醇的摩尔数为金属离子摩尔数的8倍。将原料钛酸丁酯、醋酸和去离子水溶于甲醇，其中钛酸丁酯、冰醋酸和水的浓度分别为0.5、1.2和1.5mol/dm3。将分散后的钒-铈凝胶滴入钛溶胶中，然后滴入去离子水，使得溶液中钛酸丁酯∶水的摩尔比为1∶6，V∶Ti原子比为1∶60。搅拌直至生成凝胶。将凝胶在40℃水浴老化24小时，100℃烘干，研磨后在500℃焙烧4小时，得到铈、钒含量分别为CeO2 wt％＝0.6％和V2O5 wt％＝1.9％的铈钒钛复合氧化物样品。其粒径范围为20-30nm，比表面积50.8m2/g，粒度均匀，无晶相V2O5、CeO2和金红石型TiO2出现。
实施例7：将原料按金属离子∶有机配体∶甲醇摩尔比1∶1.75∶20混合，其中Ce∶V的原子比为1∶1，柠檬酸与冰醋酸的摩尔比为1∶2.5。用浓硝酸调节pH值为0.5，30℃搅拌，直至形成凝胶。将其用甲醇分散。将原料钛酸丁酯、醋酸和去离子水溶于甲醇，其中钛酸丁酯、冰醋酸和水的浓度分别为0.7、1.2和1.0mol/dm3。将分散后的钒-铈凝胶滴入钛溶胶中，然后滴入去离子水，使得溶液中钛酸丁酯∶水的摩尔比为1∶6.6，V∶Ti原子比为1∶20。搅拌直至生成凝胶。将凝胶在40℃水浴老化24小时，100℃烘干，研磨后在500℃焙烧4小时，得到铈、钒含量分别为CeO2 wt％＝9.2％和V2O5 wt％＝4.9％的铈钒钛复合氧化物样品。其粒径范围为10-20nm，比表面积78.5m2/g，粒度均匀，无晶相V2O5、CeO2和金红石型TiO2出现。
实施例8：本发明的纳米级铈钒钛复合氧化物(CeO2 wt％＝2.9％和V2O5wt％＝12.1％)作为邻二甲苯选择氧化反应催化剂：反应条件：温度320℃，压力0.1Mpa，邻二甲苯/O2/N2＝0.3/20.9/78.8(摩尔比)，原料气空速GHSV＝4.8×104h-1，催化剂经压片、粉碎后过筛，取20-40目颗粒，评价其催化性能。邻二甲苯转化率为100％，邻苯二甲酸酐选择性为94.2％，时空收率为4000μmol PA/g cat h(现有技术的微米量级负载型钒钛催化剂和共沉淀钒钛催化剂以及二元纳米级钒钛复合氧化物(V2O5 wt％＝12.6％)催化剂，最优邻苯二甲酸酐时空收率分别为760、510和1700μmol PA/g cat h)。
实施例9：本发明的纳米级铈钒钛复合氧化物(CeO2 wt％＝3.8％和V2O5wt％＝11.9％)作为邻二甲苯选择氧化反应催化剂：反应条件：温度330℃，压力0.1Mpa，邻二甲苯/O2/N2＝0.3/20.9/78.8(摩尔比)，原料气空速GHSV＝4.1×104h-1，催化剂经压片、粉碎后过筛，取20-40目颗粒，评价其催化性能。邻二甲苯转化率为100％，邻苯二甲酸酐选择性为93.7％，时空收率为3400μmol PA/g cat h。
实施例10：本发明的纳米级铈钒钛复合氧化物(CeO2 wt％＝19.1％和V2O5wt％＝9.9％)作为邻二甲苯选择氧化反应催化剂：反应条件：温度320℃，压力0.1Mpa，邻二甲苯/O2/N2＝0.3/20.9/78.8(摩尔比)，原料气空速GHSV＝3.6×104h-1，催化剂经压片、粉碎后过筛，取20-40目颗粒，评价其催化性能。邻二甲苯转化率为100％，邻苯二甲酸酐选择性为88.3％，时空收率为2800μmol PA/g cat h。
Claims (3)
1.一种纳米级铈钒钛复合氧化物，其特征是组成为CeO2-V2O5-TiO2(锐钛矿型)，其中Ce∶V(原子比)＝1∶1-8，V∶Ti(原子比)＝1∶8-60，CeO2和V2O5以无定型或微晶状态存在，平均粒径小于30nm，比表面积大于30m2/g。
2.一种制备权利要求1所述的纳米级铈钒钛复合氧化物的方法，其特征是：
(1)将钛酸丁酯溶于甲醇之中，加入一定量的冰醋酸和去离子水，形成溶
胶(S1)，其中钛酸丁酯的摩尔浓度为0.5-0.7mol/dm3，其与冰醋酸摩尔
比为0.4-0.6，水的浓度在1.0-2.0mol/dm3，
(2)将偏钒酸铵及硝酸铈铵分散在甲醇之中，加入有机配体，用浓硝酸调
节pH值到0.5-1之间，在10-30℃搅拌形成凝胶(G1)，所用有机配体
为冰醋酸和柠檬酸，金属离子与有机配体及甲醇的摩尔比为1∶1.75-
3∶20-35，其中Ce∶V的原子比为1∶1-8，柠檬酸与醋酸的摩尔比为
1∶1.3-2.5，
(3)再用一定量甲醇将凝胶(G1)分散，此次加入的甲醇与金属离子的摩
尔比为5-10，剧烈搅拌条件下慢慢将其加入溶胶(S1)之中，然后缓
慢滴入去离子水，使得溶液中总的钛酸丁酯与水的摩尔比为1∶5.7-6.6。
常温(10-30℃)下搅拌直至再次形成凝胶(G2)，
(4)将凝胶(G2)在30-40℃老化24小时，100-120℃烘干，然后在450-500
℃焙烧，即得晶相均匀的平均粒径小于30nm，比表面积大于30m2/g
的纳米级铈钒钛复合氧化物。
3.一种权利要求1所述的纳米级铈钒钛复合氧化物的用途，其特征是作为邻二甲苯催化氧化成邻苯二甲酸酐反应的催化剂。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2014047937A1 (zh) * | 2012-09-29 | 2014-04-03 | 南京工业大学 | 一种高热稳定性高活性的钒钛化合物材料及其制备方法 |
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2000
- 2000-02-28 CN CN00112099.9A patent/CN1265383A/zh active Pending
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