JP2000303662A

JP2000303662A - 大気浄化型窯業系外装材

Info

Publication number: JP2000303662A
Application number: JP11111578A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Takahashi; 洋一高橋; Kaishin Sai; 海信崔; Takeshi Sodeoka; 毅志袖岡; Kiyotaka Hayashi; 清隆林; Yukio Tanabe; 幸雄田邊
Original assignee: Almetax Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Almetax Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】意匠性、美観を損なうことなく、大気中のＮＯ
ｘなどの汚染物を効率よく浄化でき、半永久的な大気浄
化機能をもつ窯業系外装材を提供する。【解決手段】セラミックス基材１に粗く、多孔質に形成
された外表面2を設け、その上に0.4〜10mg/cm²のＴｉＯ
₂担持量をもつ透明な光触媒層3を形成し、アナターゼ型
−ルチル型相転移温度以下の100℃〜800℃で焼成するこ
とによって、大気浄化型窯業系外装材を製造する。ま
た、アナターゼ型ＴｉＯ₂の酸性水溶液ゾルに、バイン
ダとして正の電荷を持つコロイド状シリカ水溶液ゾルを
混入してなる混合液を外装材の光触媒塗布液とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒機能を付与
することにより、大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をはじ
め、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、ダイオキシンなどの汚染物
質を効率よく除去できる大気浄化型窯業系外装材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】大気汚染を防止するために、各自治体は
自動車ＮＯｘ法による排出規制などの総合的対策を推進
している。しかしながら、これらの規制対策にもかかわ
らず、大都市、幹線道路などでは依然として濃度が高
く、環境基準を達成するにはかなり難しい状況にある。

【０００３】近年、光触媒（酸化チタン）を建築物外壁
の表面に応用し、太陽の光エネルギーで汚れた空気を浄
化することが提案され、国、各地方自治体の環境部門も
積極的に実用化を計っている。このような研究は益々盛
んになり、様々なＮＯｘ浄化機能を備えた光触媒建材が
実用化されつつある。

【０００４】コンクリートの表面にＴiＯ₂粉末を混入し
た表層を形成し、あるいはＴiＯ₂粉末、セメント、水な
どの混合物を吹き付けることによって、ＮＯｘ浄化機能
を付与する方法が知られている（例えば、特開平9-2685
09、特開平10-158079、特開平10-331292）。

【０００５】一方、ガラス、タイルなどの窯業系建材に
光触媒をコーティングするには、意匠が損われるおそれ
の少ない透明な光触媒層を形成することが望まれてい
る。特に抗菌、防汚などに適する方法は、ＣＶＤ法、蒸
着法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法などが既に実用
化されている。

【０００６】これらの方法はアナターゼ型−ルチル型相
転移温度（800℃）以下で焼成することで透明なアナタ
ーゼ型ＴiＯ₂光触媒層を形成することができるが、１回
のコーティングでは、0.2μm（ＴiＯ₂担持量0.08mg/c
m²）以下の光触媒層しか得られず、抗菌、防汚などの作
用があるものの、有害ガスＮＯ₂の発生量が多く十分な
ＮＯｘ浄化性能を果たすことができない（橋本ら；酸化
チタン光触媒のすべて、シーエムシー出版、1998、p.29
0）。また、繰り返してコーティングすることによっ
て、より厚い光触媒層を形成することができるが、製造
コストがアップする。また、市販のＴiＯ₂ゾル系コーテ
ィング剤、塗布1回で1μm（ＴiＯ₂0.4mg/cm²）以上の光
触媒層を形成する場合、800℃以下の焼成では十分な密
着性が得られない。900℃以上の焼成処理で光触媒層を
充分強固にできるが、ＮＯｘ浄化効果を殆ど持たないル
チル型に転換してしまう（特開平8-66635）。即ち、光
触媒層の密着強度とＮＯｘ浄化性能は両立できないとい
う問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】既存の知見によれば、
充分なＮＯｘ浄化機能をもつ光触媒層は、少なくとも0.
4mg/cm²以上のＴiＯ₂担持量が必要であり、また、多孔
質化などの方法により光触媒層の比面積と吸着能力を高
めることが望ましい（橋本ら；酸化チタン光触媒のすべ
て、シーエムシー出版、1998、p.117）。従って、平滑
面状の窯業系材料に対しては、従来の方法により、ＮＯ
ｘ浄化機能に優れ、透明かつ半永久的な光触媒層を形成
することが困難である。

【０００８】本願発明は、従来の方法により達成できな
い上記の課題を解決しょうとするものであって、意匠性
を損なうことなく、交差点、高速道路付近などの高ＮＯ
ｘ濃度地域においても効率よくＮＯｘ除去ができ、ま
た、ＳＯｘ、ダイオキシンなどに対する浄化機能を持
ち、効果も半永久的に持続する大気浄化型窯業系外装材
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下の手
段により達成される。本願の発明１は、セラミックス基
材に粗く、多孔質に形成された外表面を設け、その上に
1〜10mg/cm²のＴiＯ₂担持量をもつ透明な光触媒層を形
成し、アナターゼ型−ルチル型相転移温度以下の100℃
〜800℃なる温度で焼成することによって、優れたＮＯ
ｘ浄化性能を備える大気浄化型窯業系外装材を製造する
ものである。

【００１０】また、本願の発明２は、アナターゼ型Ｔi
Ｏ₂の酸性水溶液ゾルにバインダーとして正の電荷を持
つコロイド状シリカ水溶液ゾルを混入してなる混合液を
光触媒層形成用塗布液とした、発明１の大気浄化型窯業
系外装材を製造するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、大気浄化型窯業
系外装材とは、窯業系の外壁材、屋根材、舗装材などの
外表面に透明な光触媒層を形成することによって、半永
久的な大気浄化機能を備えるものを意味する。大気浄化
機能とは、光触媒の酸化作用によりＮＯｘを効率よく除
去でき、また、ＳＯｘ、ダイオキシン、炭化水素類、ア
ルデヒド類などの大気汚染物を浄化できることを意味す
るが、本願ではＮＯｘの除去性能によって評価する。

【００１２】本願の発明１において、図1に示すよう
に、セラミックス基材1に凹凸で粗く、多孔質に形成さ
れた外表面2を設け、そのうえに1〜10mg/cm²のＴiＯ₂担
持量をもつ透明な光触媒層3を形成し、アナターゼ型−
ルチル型相転移温度以下の100℃〜800℃で焼成すること
によって、大気浄化型窯業系外装材を提供する。

【００１３】セラミックス基材の外表面を凹凸で粗く多
孔質にさせる目的は、比表面積を増大させＴiＯ₂を固定
するポーラス孔を増やすためである。すなわち外表面の
形状は、意匠性、強度に影響を及ぼさない限り、比表面
積、ポーラス率を大きくさせることが望ましい。このよ
うな粗い面状を持つものは乾式のプレス成形あるいは湿
式の押出成形によって容易に形成することができる。図
2に示すようなテッセラ面とスクラッチ面状を持つもの
が挙げられる。しかしながら、本発明はこれらのものに
限らない。

【００１４】このような粗い外表面に形成された光触媒
層は、空気との接触面積が大きいため、ＮＯｘ浄化性能
が優れる。また表面にあるポーラス孔がＴiＯ₂を担持・
固定するため、アナターゼ型−ルチル型相転移温度以下
で焼成することで十分に密着したアナターゼ型ＴiＯ₂光
触媒層を形成することができる。また、ＴiＯ₂担持量を
高めることができるので、ＮＯｘ浄化に要する厚い光触
媒層を容易に形成することができる。

【００１５】本発明の外装材は使用場所におけるＮＯｘ
の濃度に基づいて、光触媒層のＴiＯ₂担持量を1〜10mg/
cm²の範囲内に設定する。ＴiＯ₂担持量を1mg/cm²未満に
設定した場合、光触媒層は比表面積に対して吸着容量が
足りないため、ＮＯｘ浄化を持続できる時間が短く、Ｎ
Ｏ₂発生量が多くなる。ＴiＯ₂担持量を10mg/cm²以上に
設定した場合、ＮＯｘ浄化機能の更なる改善が期待でき
ず、光触媒層が厚すぎるので剥離しやすく、透明性が悪
くなる。この範囲内において設定した光触媒層は、基材
の比表面積と塗布液のＴiＯ₂濃度を組み合せることによ
って、1回のコーティングで済ませることができる。上
記の条件を満す光触媒層が形成できれば、光触媒層の形
成方法および塗布用ＴiＯ₂組成物については、特に制限
することはない。

【００１６】光触媒層に充分な強度を持たせるために、
アナターゼ型−ルチル型相転移温度以下の100℃〜800
℃、望ましくは300℃〜600℃の範囲内で焼成する。この
温度範囲内で焼成した光触媒層はアナターゼ型であり、
ＮＯｘ浄化機能が優れる。焼成温度を800℃以上に設定
した場合、光触媒層をさらに強固にできるが、ルチル型
に転換するためＮＯｘ浄化機能がなくなる。

【００１７】本願の発明２において、アナターゼ型Ｔi
Ｏ₂の酸性水溶液ゾルにバインダーとして正の電荷を持
つコロイド状シリカ水溶液ゾルを混入してなる混合液を
光触媒層形成用塗布液として、発明１の大気浄化型窯業
系外装材を作製する。

【００１８】アナターゼ型ＴiＯ₂の酸性水溶液ゾルと
は、強酸を解膠剤とすることによってＴiＯ₂微粒子の表
面に正の電荷を持たせ、水に分散させたものを意味す
る。市販品として、STS-01（石原産業製、TiO₂30%、PH
1.5）、TKS-201（テイカ製、TiO₂45%、PH1）、TKS-202
（テイカ、TiO₂45%、PH1）などが挙げられるが、これら
のものに限らない。バインダー成分として、酸性又は中
性で正の電荷を持つコロイド状シリカ水溶液ゾルが適す
る。このようなシリカゾルは現在、市販されているもの
が非常に少ないが、一例として、ST-AK（日産化学製、S
iO₂16%、PH4）が挙げられる。

【００１９】上記の条件を満すＴiＯ₂ゾルとシリカゾル
とを混合する場合、ＴiＯ₂とＳiＯ₂微粒子同士は同種の
電荷による反発力で結合しにくいため、均一に分散した
塗布液を作製できる。また、需要に応じてＴiＯ₂含有量
は2〜30％の範囲内において水で任意に薄めることがで
きる。塗布液の成分組成は、既存の知識によれば、Ｔi
Ｏ₂に対するＳiＯ₂の割合を20%〜30%にすることが望ま
しい。このようにして得られた塗布液を用いることによ
って、ＮＯｘ浄化性能、密着性、透明性がともに優れる
光触媒層を形成した発明１の窯業系外装材を製造するこ
とができる。

【００２０】

【実施例】本発明を下記の実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれによって制限されるものでは
ない。実施例において、ＮＯｘ浄化性能はＮＯｘ濃度連
続測定計を用いて評価した。ＮＯ、ＮＯ₂濃度感知器は
テフロン膜を持つ定電位電解式センサーを用いた。測定
条件は、標準ガス（ＮＯ）1.5ppm、流量350ml/分、紫外
線強度0.7mW/cm²（15Wブラックライト1本）、試料の反
応面積70cm²（寸法60mm×118mm×15mm）であった。

【００２１】

【実施例１】塗布液の調製に、強酸を解膠剤とすること
によってＴiＯ₂微粒子の表面に正の電荷を持たせた高濃
度のアナターゼ型ＴiＯ₂の酸性水溶液ゾルSTS-01（石原
産業製、TiO₂30%、PH1.5）をＴiＯ₂原料として、また、
正の電荷を持つコロイド状シリカ水溶液ゾルST-AK（日
産化学製、SiO₂16%、PH4）をバインダーとして用いた。
表１に示すような原料組成で、ＴiＯ₂ゾルとシリカゾル
とを混合し30分攪拌した後、水で薄め、さらに30分攪拌
した後、ＴiＯ₂6%、ＳiＯ₂1.5%を含む均一に分散した透
明な混合液を得た。

【００２２】この混合液を塗布液として、テッセラ面状
のタイルに、ＴiＯ₂担持量が0.4mg/cm ²になるように塗
布して100℃で30分乾燥した後、500℃で30分焼成するこ
とによって、テッセラ面状の試料を得た。また、比較の
ため、平滑面状タイルを用いた試料を同様の方法で作製
した。

【００２３】テッセラ面状の試料では、十分に密着した
透明な光触媒層が得られた。しかし、平滑面状試料の光
触媒層は密着性が不良であった。また、図３に示すよう
に、テッセラ面状の試料は比較例である平滑面状の試料
（ＴiＯ₂は同一担持量0.4mg/cm ²）に比べ、ＮＯ₂の生成
量が少なく、優れたＮＯｘ浄化性能が得られた。

【００２４】

【比較例１】塗布液のバインダー成分として、実施例１
のST-AKの代わりに、それぞれ負の電荷を持つコロイド
状シリカ水溶液ゾル（表１のNO.1〜NO.7；日産化学製の
ST-20、ST-N、ST-O、ST-C、ST-OL、ST-S、ST-XS）、ま
た、電荷を持たない有機溶媒を用いたシリカゾル（NO.
8；日産化学製のIPA-ST、NO.9〜NO.10；コルコート製の
HAS-1、HAS-10）を、表１に示すような組成に基づいて
調製し、ＴiＯ₂6%、ＳiＯ₂1.5%を含む混合液を得た。

【００２５】NO.1〜NO.7では、ＴiＯ₂とＳiＯ₂の微粒子
同士が各々異なる電荷による引力で結合しやすいため、
混合液が乳白となり均一に分散できなかった。一方、N
O.8〜NO.10では、有機溶媒を用いるため、均一に分散で
きず沈澱が起きた。上記の方法で得られた混合液を、実
施例１と同様の条件でタイルにコーティングしたが、い
ずれも密着した光触媒層は得られなかった。

【００２６】

【表１】 ◎均一に分散した透明な液；△乳白色、不安定な液；×
沈澱

【００２７】

【実施例２】実施例１の塗布液を刷毛によってそれぞれ
スクラッチ面、およびテッセラ面状のタイルに塗布し、
100℃で30分乾燥、500℃で30分焼成した後、光触媒層を
形成した試料を得た。また、同様の方法で平滑面状のタ
イルを用いた試料も作製した。得られた試料をまとめて
表2に示す。

【００２８】これらの試料のＮＯｘ浄化性能およびその
経時変化を、表３および図４〜６に示す。試料のＴiＯ₂
担持量が多いほど、ＮＯ₂発生量が低減し、ＮＯｘ浄化
性能の持続性が良くなった。反応が6時間を経過した
後、ＮＯｘ浄化率（ＮＯ除去率−ＮＯ₂発生率の差で表
す）は、比較例である平滑状の試料およびＴiＯ₂担持量
0.4mg/cm²のテッセラ面状の試料が30％以下に落ちたの
に対し、ＴiＯ₂担持量1.0mg/cm²以上のスクラッチ、テ
ッセラ面状の試料は70％以上に維持できた。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【比較例２】1200℃で焼成した平滑面状のタイルに、実
施例１の塗布液をＴiＯ₂担持量が0.4mg/cm²になるよう
に塗布して100℃で30分乾燥した後、それぞれ500℃、75
0℃で30分焼成した。このようにして得られた試料と900
℃で焼成した市販の光触媒機能を持つタイルのＮＯｘ浄
化性能と密着性を比較した。

【００３２】図７に示すように、試料のＮＯｘ浄化率は
500℃で焼成した場合、90%に達したが、750℃で焼成し
た場合は50%、さらに、900℃で焼成した場合（市販品）
は20%に落ちた。光触媒層の密着性については、900℃で
焼成した場合は非常に強固になったが、500℃、750℃で
焼成した場合は共に密着性が不良であった。これらの結
果より、平滑面状のタイルに対しては、ＮＯｘ浄化性能
に優れ、強固した透明な光触媒層は形成しにくいことが
わかった。

【００３３】ＮＯｘ計測に用いた標準ガスＮＯの濃度は
1.5ppmで、通常の大気平均濃度0.05ppmの約30倍の値で
あった。これらの結果より、テッセラ面、スクラッチ面
状の基材は１回の塗布により、ＴiＯ₂担持量1mg/cm²以
上の密着した光触媒層を形成でき、充分なＮＯｘ浄化性
能および持続性が得られることを示した。本実験例はす
べてタイルで行ったが、タイルに限らず、サイディング
などの他の窯業系外装材にも適応できる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の大気浄化型外装材は交差点、道
路付近などの高ＮＯｘ濃度地域における建築物の外壁な
どに用いることによって、自動車排ガスによるＮＯｘ汚
染を低減することに役立ち、しかも半永久的な効果を維
持することができる。また、ダイオキシン、炭化水素
類、アルデヒド類などの人間に有害な大気汚染物に対し
ても浄化効果を持つもので、道路や建築物周辺において
汚れた空気をきれいにすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の外装材の構成を示す図

【図２】本発明の外装材の面状例プレス成形によるテッ
セラ面押出成形によるスクラッチ面押出成形による平滑
面（比較）

【図３】光触媒層形成用塗布液のＮＯｘ浄化性能を示す
グラフ

【図４】光触媒層のＮＯ除去率の経時変化を示すグラフ

【図５】光触媒層のＮＯ₂発生率の経時変化を示すグラ
フ

【図６】光触媒層のＮＯｘ浄化率の経時変化を示すグラ
フ

【図７】光触媒層のＮＯｘ浄化性能に及ぼす焼成温度の
影響を示すグラフ

【符号の説明】

1…セラミックス基材 2…外表面 3…光触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林清隆滋賀県栗太郡栗東町大字六地蔵145番地の 19 アルメタックス株式会社内 (72)発明者田邊幸雄滋賀県栗太郡栗東町大字六地蔵145番地の 19 アルメタックス株式会社内Ｆターム(参考） 2E001 DH23 2E110 AA65 AB22 BA02 BA12 BB04 BB22 GA33X GB05W GB26X 4D048 AA02 AA06 AA11 AB03 BA07X BB03 BB04 EA01 4G069 AA03 AA08 AA09 BA04A BA04B BA04C CA01 CA10 CA12 CA13 CA19 DA06 EA11 EC22X FA02 FB05 FB23 FB30 FC02 FC05 FC07 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス基材に、凹凸で粗く、多孔
質に形成された外表面を設け、その上に1〜10mg/cm²の
ＴiＯ₂担持量を持つ透明な光触媒層を形成し、100℃〜8
00℃で焼成することを特徴とする大気浄化型窯業系外装
材。
【請求項２】アナターゼ型ＴiＯ₂の酸性水溶液ゾルに
正の電荷を持つコロイド状シリカ水溶液ゾルを混合して
なる組成物を光触媒層形成用塗布液とする請求項１に記
載の大気浄化型窯業系外装材。