CN116657086A

CN116657086A - 功能性膜和功能性膜的制造方法

Info

Publication number: CN116657086A
Application number: CN202310165334.3A
Authority: CN
Inventors: 多田一成
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2022-02-25
Filing date: 2023-02-24
Publication date: 2023-08-29
Also published as: US20230272537A1; JP2023124219A

Abstract

本发明的问题在于：提供一种即使在基材中不包含亲水性成分的情况下，其特性也不会发生劣化的功能性膜和功能性膜的制造方法。本发明的功能性膜为设置在基材上并且具有亲水性或防雾性的功能性膜，其中，所述功能性膜具备含有氟元素的含氟层。

Description

功能性膜和功能性膜的制造方法

技术领域

本发明涉及功能性膜和功能性膜的制造方法，特别是涉及即使在基材中不包含亲水性成分的情况下，其特性也不会发生劣化的功能性膜等。

背景技术

以往，亲水膜和防雾膜不适于高温高湿环境下，此外，接触角会因包含碱成分、油等污垢的水而变大。

为了改善这一点，提出了包含承担亲水特性的成分(例如碱金属元素)的方法(例如参照专利文献1)。但是，即使使得亲水膜具有这样的特性，如果基材侧没有承担亲水特性的成分，则不久亲水性成分会向基材侧扩散并消失，从而存在亲水·防雾特性劣化的问题。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2013-203774号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决的技术问题在于：提供一种即使在基材中不包含亲水性成分的情况下，其特性也不会发生劣化的功能性膜和功能性膜的制造方法。

解决问题的技术手段

本发明人为了解决所述技术问题，在对所述问题的原因等进行研究的过程中，发现了：通过设置含有氟元素的含氟层，而能够提供即使在基材中不包含亲水性成分的情况下，其特性也不会劣化的功能性膜等，从而完成了本发明。

即，本发明的所述技术问题通过以下的手段而解决。

1.一种功能性膜，其为设置在基材上并且具有亲水性或防雾性的功能性膜，其中，

所述功能性膜具备含有氟元素的含氟层。

2.根据第1项所述的功能性膜，其具备：含有碱金属元素或碱土金属元素的含金属层。

3.根据第2项所述的功能性膜，其中，所述含金属层含有钠元素。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的功能性膜，其中，所述含氟层进一步含有铝元素。

5.根据第1项～第4项中任一项所述的功能性膜，其进一步具备：含有SiO₂的层。

6.根据第1项～第5项中任一项所述的功能性膜，其中，所述含氟层的一部分含有AlF₃、Al₂O₃、CaF₂、NaF、Na₅Al₃F₁₄、Na₃AlF₆中的至少一者或任意的元素。

7.根据第1项～第6项中任一项所述的功能性膜，其中，所述基材含有碱金属元素或碱土金属元素，

所述基材中的所述碱金属元素或碱土金属元素的含量为3质量％以下。

8.根据第1项～第7项中任一项所述的功能性膜，其中，

在功能性膜的表面具有细微的凹凸结构，

所述细微的凹凸结构的多个各凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在相同性或周期性方面具有无规则性的随机性。

9.根据第8项所述的功能性膜，其中，所述细微的凹凸结构中，凸部的算术平均粗糙度Ra为0.5～50nm的范围内，所述凸部的最大高度为10～300nm的范围内，并且，所述凸部的平均直径为10～500nm的范围内。

10.根据第8项或第9项所述的功能性膜，其中，所述细微的凹凸结构中，在彼此相邻的凹凸部间具有：因光催化反应而生成的活性化学种能够通过的尺寸的间隙。

11.根据第8项～第10项中任一项所述的功能性膜，其中，所述基材上，在所述细微的凹凸结构下具备光催化层。

12.根据第1项～第11项中任一项所述的功能性膜，其中，在85℃、85％RH环境下保管100小时后，功能性膜的表面的接触角为30°以下。

13.根据第1项～第12项中任一项所述的功能性膜，其中，对功能性膜的表面使用龟之子棕毛刷以0.1kg的负载进行100次往复摩擦试验后，功能性膜的表面的接触角为30°以下。

14.根据第1项～第13项中任一项所述的功能性膜，其中，在85℃、干燥环境下保管100小时后，功能性膜的表面的接触角为30°以下。

15.根据第1项～第14项中任一项所述的功能性膜，其中，对功能性膜的表面使用龟之子棕毛刷以0.1kg的负载进行100次往复摩擦试验后，在功能性膜的表面不产生外观上的损伤。

16.一种功能性膜的制造方法，其为第1项～第15项中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，

所述制造方法具备：在所述基材上形成含有氟元素的含氟层的工序。

17.根据第16项所述的功能性膜的制造方法，其具备：通过干式成膜法而形成含有碱金属元素或碱土金属元素的含金属层的工序。

18.根据第17项所述的功能性膜的制造方法，其具备：在形成所述含金属层的工序中，通过暴露于包含水分的环境下而形成所述含金属层的工序。

19.根据第17项或第18项所述的功能性膜的制造方法，其中，在所述含金属层的形成过程中，形成凹凸结构。

20.根据第17项～第19项中任一项所述的功能性膜的制造方法，其具备：在形成所述含金属层的工序后，通过干式成膜法在该含金属层上形成含有Si O₂的层的工序。

21.根据第16项～第20项中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，在所述含氟层的形成过程中，将所述含氟层设为低于10nm的粒状层，并且将其与所述含氟层以外的另一层重复叠层，而在表面形成细微的凹凸结构。

22.根据第16项～第21项中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，在所述含氟层的形成过程中，在200℃以上的成膜温度下形成所述含氟层。

23.根据第16项～第22项中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，在所述功能性膜的形成过程中，通过干式成膜而形成全部的层。

24.根据第16项～第22项中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，在所述功能性膜的形成过程中，通过湿式成膜而形成至少一层。

发明的效果

通过本发明的所述手段，可以提供即使在基材中不包含亲水性成分的情况下，其特性也不会劣化的功能性膜及功能性膜的制造方法。

关于本发明的效果的表达机制或作用机制，虽然没有明确，但推测如下。

通过在基材和功能性膜间设置防止亲水性成分扩散的材料、即含氟层，而可以防止亲水性成分的流出。具体而言，作为承担亲水·防雾特性的成分，形成含有碱金属元素或碱土金属元素的层，作为其扩散防止成分，通过在功能性膜的一部分含有或交替叠层含有氟元素的层，可以防止碱金属元素或碱土金属元素的消失。由此，即使在基材中不包含亲水或防雾的成分的情况下，也能够提高亲水防雾性的高温高湿特性。

附图说明

[图1]表示本发明的功能性膜的基本结构的一个实例的截面示意图

[图2]表示本发明的功能性膜的制造方法的一个实例的工序图

[图3]表示实施例1中的功能性膜1的结构的截面示意图

[图4]表示实施例2中的功能性膜2的结构的截面示意图

[图5]表示实施例3中的功能性膜3的结构的截面示意图

[图6]表示实施例4中的功能性膜4的结构的截面示意图

[图7]表示实施例5中的功能性膜5的结构的截面示意图

[图8]表示实施例6中的功能性膜6的结构的截面示意图

[图9]表示实施例7中的功能性膜7的结构的截面示意图

[图10]表示比较例1中的功能性膜19的结构的截面示意图

[图11]表示比较例2中的功能性膜20的结构的截面示意图

[图12]表示实施例1中的功能性膜1的最上层的组成分析结果的图

具体实施方式

本发明的功能性膜为设置在基材上并且具有亲水性或防雾性的功能性膜，其中，所述功能性膜具备含有氟元素的含氟层。

该特征为下述各实施方式共通或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，具备含有碱金属元素或碱土金属元素的含金属层，从亲水或防雾特性优异的观点出发为优选的。

从提高亲水性的耐高温高湿性的观点出发，优选所述含金属层含有钠元素。

从提高耐高温高湿性的观点出发，优选所述含氟层还含有铝元素。

本发明的功能性膜还具备含有SiO₂的层，从提高亲水性的观点和光学特性优异的观点出发为优选的。

所述含氟层的一部分含有AlF₃、Al₂O₃、CaF₂、NaF、Na₅Al₃F₁₄、Na₃AlF₆中的至少一者或任意的元素，从提高耐高温高湿性的观点出发为优选的。

当所述基材含有碱金属元素或碱土金属元素，所述基材中的所述碱金属元素或碱土金属元素的含量为3质量％以下时，特别能够有效地表现本发明的效果。

优选在功能性膜的表面具有细微的凹凸结构，所述细微的凹凸结构的多个各凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在相同性或周期性方面具有无规则性的随机性。由此，通过具有细微的凹凸并且不产生衍射光，而能够获得视觉辨认性变好，作为光学部件良好地发挥功能的效果，并且能够提高本发明的功能性膜的功能、例如亲水性或防雾性等功能。

所述细微的凹凸结构中，凸部的算术平均粗糙度Ra为0.5～50nm的范围内，所述凸部的最大高度为10～300nm的范围内，并且，所述凸部的平均直径为10～500nm的范围内，从能够兼具耐摩擦性和功能性膜的特性的观点出发为优选的。

所述细微的凹凸结构中，在彼此相邻的凹凸部间具有：因光催化反应而生成的活性化学种能够通过的尺寸的间隙，从保持表面清洁，并且能够增加表面积来提高防雾性、亲水性的观点出发为优选的。

所述基材上，在所述细微的凹凸结构下具备光催化层，从能够表现光催化效果的观点出发为优选的。

在85℃、85％RH环境下保管100小时后，功能性膜的表面的接触角为30°以下，从提高高温高湿环境下的亲水性的观点出发为优选的。

此外，对功能性膜的表面使用龟之子棕毛刷以0.1kg的负载进行100次往复摩擦试验后，功能性膜的表面的接触角为30°以下，从提高耐摩擦性和亲水性的观点出发为优选的。

此外，在85℃、干燥环境下保管100小时后，功能性膜的表面的接触角为30°以下，从提高高温环境下的亲水性的观点出发为优选的。

此外，对功能性膜的表面使用龟之子棕毛刷以0.1kg的负载进行100次往复摩擦试验后，在功能性膜的表面不产生外观上的损伤，从提高耐摩擦性的观点出发为优选的。

本发明的功能性膜的制造方法具备：在所述基材上形成含有氟元素的含氟层的工序。由此，能够制造即使在基材中不包含亲水性成分的情况下，其特性也不会劣化的功能性膜。

具备通过干式成膜法而形成含有碱金属元素或碱土金属元素的含金属层的工序，从能够形成亲水或防雾特性优异的功能性膜的观点出发为优选的。

具备在形成所述含金属层的工序中，通过暴露于包含水分的环境下而形成所述含金属层的工序，从能够容易地使含金属层形成为均匀分布的粒子状，使得得到的功能性膜的特性良好的观点出发为优选的。

在所述含金属层的形成过程中，形成凹凸结构，从提高耐高温高湿性的观点出发为优选的。

具备在形成所述含金属层的工序后，通过干式成膜法在该含金属层上形成含有SiO₂的层的工序，从能够容易地制造具有细微的凹凸结构的功能性膜的观点出发为优选的。

在所述含氟层的形成过程中，将所述含氟层设为低于10nm的粒状层，并且将其与所述含氟层以外的另一层重复叠层，而在表面形成细微的凹凸结构，从提高耐高温高湿性的观点出发为优选的。

此外，在所述含氟层的形成过程中，在200℃以上的成膜温度下形成所述含氟层，从温度越高凹凸越显著的观点出发为优选的。

在所述功能性膜的形成过程中，通过干式成膜而形成全部的层，从提高密合性、耐摩擦性，能够容易地制造细微的凹凸结构和多孔质的结构的观点出发为优选的。

此外，在所述功能性膜的形成过程中，也可以通过湿式成膜而形成至少一层。

以下，对本发明及其构成要素以及本发明的具体实施方式和形态进行说明。需要说明的是，在本申请中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思。

[本发明的功能性膜的概要]

本发明的功能性膜为设置在基材上并且具有亲水性或防雾性的功能性膜，其中，所述功能性膜具备含有氟元素的含氟层。此外，所述功能性膜优选具备：含有碱金属元素或碱土金属元素的含金属层，并且所述功能性膜优选具备含有SiO₂的层(以下，也称为“SiO₂层”)。此外，所述功能性膜优选具备反射率调节层、光催化层。

在本发明中，“亲水性”是指在高温、干燥环境下放置100小时后，使用ELMA公司制的接触角测定装置G-1，在23℃、50％RH的环境下，将纯水10μL滴加在功能性膜表面，测定滴加5秒后的静态接触角，将其设为接触角B1时，接触角B1大于10°并且为30°以下。

此外，在本发明中，“防雾性”是指所述接触角B1为10°以下。

图1是表示本发明的功能性膜的基本结构的一个实例的截面示意图。需要说明的是，图1是本发明的功能性膜的一个实例，并不限定于该层结构。

如图1所示，在基材1上依次叠层有反射率调节层2、光催化层3、含氟层4、含金属层5、和包覆膜6或包覆层6。包覆膜或包覆层优选包含SiO₂层作为结构的一部分。需要说明的是，含金属层在图1中为符号5，但不仅是符号5所示的部位，也可以作为符号6的包覆膜或包覆层的一部分而被包含，此外，也可以采用后述的结构。

以下，对各层结构进行说明。

<含氟层>

含氟层是至少含有氟元素的层。除了氟元素以外，还可以含有铝元素、钙元素、钠元素、氯元素、镁元素等，特别是从提高耐高温高湿性的观点出发，优选含有铝元素、钠元素。

此外，含氟层的一部分含有AlF₃、Al₂O₃、CaF₂、NaF、Na₅Al₃F₁₄(锥冰晶石)、Na₃AlF₆(冰晶石)中至少任一者的元素，从提高耐高温高湿性的观点出发为优选的，特别优选含有AlF₃、Na₅Al₃F₁₄(锥冰晶石)、Na₃AlF₆(冰晶石)中的任一种。

氟元素是防止亲水性成分扩散的材料，因此通过在功能性膜的一部分设置含氟层，能够防止功能性膜中的亲水性成分的流出。具体而言，作为承担亲水·防雾特性的成分，设置含有碱金属元素或碱土金属元素的含金属层，作为其扩散防止成分，在至少一部分设置含氟层，由此能够防止含金属层中的碱金属元素、碱土金属元素的消失。由此，即使在基材中不包含亲水·防雾特性的成分的情况下，也能够提高亲水·防雾性的高温高湿特性。

所述含氟层优选通过干式成膜法形成，作为该干式成膜法，例如，可举出：蒸镀类中的真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IA D法)等，溅射类中的溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法。

此外，含氟层的厚度优选为0.1～500nm的范围内。

需要说明的是，含氟层在下文中说明，但也可以是兼用为含金属层的层(也称为后述的“含金属兼含氟层”)。

<含金属层>

含金属层是含有碱金属元素或碱土金属元素的层。此外，含金属层是作为具有细微的凹凸结构的功能性膜的最表面的原型或基底的层，优选为具有粒子状或岛状等凸部形状的层。

含金属层，例如优选为下述层：在功能性膜的制造工序中包含的中途的工序中，在最终成为该含金属层的基底的下层(例如基材、反射率调节层等)的表面上，最初以粒子状形成或配置金属粒子(例如氯化钠结晶粒子)，在之后的工序中，通过用所述包覆膜或包覆层(例如SiO₂层)包覆该金属粒子而掌握(识别)为具有含有该金属粒子的凹凸结构的形状的层。

需要说明的是，作为将金属粒子形成或配置为粒子状的方法，可以采用各种方法，优选方法的一个方式为下述方法：首先，作为“具有凹凸结构的形状的含金属层的前体”，通过干式成膜法而形成由粒子构成成分或粒子集合体构成的尚未具有给定的细微的凹凸结构的层，然后暴露于包含水分的空气环境下，从而成为包含该层中包含的粒子分别分离并孤立化而得到的粒子(点)形成的凹凸形状的层、即具有细微的凹凸结构的层的方法。

作为所述含金属层中含有的碱金属元素或碱土金属元素，例如可举出：Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)、Cs(铯)、Fr(钫)、Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等，特别优选Na(钠)或Mg(镁)。

此外，所述碱金属元素或碱土金属元素作为在20℃水中的溶解度为0.5g/100mL以上的化合物而被包含，从能够在含金属层的形成过程中，进行干式成膜后，暴露于空气、水蒸气中，从而包含水分，容易地形成均匀分布的粒状的观点出发为优选的。

作为所述溶解度为0.5g/100mL以上的化合物，例如，可举出：LiCl(溶解度：76.9g/100mL(20℃))、NaCl(溶解度：35.9g/100mL(20℃)、MgCl₂·6H₂O(溶解度：54.3g/100mL(20℃))、KCl(溶解度：34.0g/100mL(20℃))、CaCl₂(溶解度：74.5g/100mL(20℃))、Na₂CO₃(溶解度：22g/100mL(20℃))、NaF(溶解度：4.06g/100mL(20℃))等。

此外，作为所述化合物，优选无机盐，从提高亲水性的耐高温高湿性的观点出发，优选所述无机盐的至少一部分含有碱金属。

作为满足所述溶解度的范围且含有碱金属或碱土金属元素的无机盐，优选NaCl、NaF、MgCl₂·6H₂O等。

所述含金属层中所含的金属粒子的平均粒径优选在10～1000nm的范围内。此外，粒子的平均粒径可以通过电子显微镜(S-4800株式会社HITACHI HIGH-TECH)或原子力显微镜(L-Trace SII NANOTECHNOLOGY株式会社)来测定。

从能够容易地制造容易均匀分布的细微的凹凸结构和多孔质的结构的观点出发，优选含金属层通过干式成膜形成。

作为干式成膜，例如可举出：蒸镀类中的真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(以下，在本发明中也称为“IAD法”)等，溅射类中的溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法。特别优选电阻加热方式的真空蒸镀法。

由此形成得到的含金属层的厚度优选为0.1～100nm的范围内。

此外，含金属层在功能性膜中优选具有至少1层以上，更优选至少与Si O₂层的下表面相邻设置。

此外，含金属层不仅可以是如图1所示设置在含氟层4上的结构，还可以是介于叠层有多层的反射率调节层间的结构。具体而言，可举出：图4(b)的SiO₂层(第1低折射率层)间设置有Na₅Al₃F₁₄层(含金属层)的结构、SiO₂层(第2低折射率层)间设置有Na₅Al₃F₁₄层(含金属层)的结构。此外，可以举出：图9(b)的SiO₂层(第1低折射率层)间设置有Na₃AlF₆层(含金属层)的结构、SiO₂层(第2低折射率层)间设置有Na₃AlF₆层(含金属层)的结构等。

此外，含金属层也可以如后所述地构成设置在叠层有多层的SiO₂层间的亲水层(包覆层)的一部分。具体而言，可以举出：图3(d)～(f)的SiO₂层(亲水层)间设置有NaCl层(含金属层)的结构、图4(c)的SiO₂层(亲水层)间设置有Na₅Al₃F₁₄层(含金属层)的结构等。

此外，含金属层也可以是兼用作所述含氟层的层。此时，优选含有氟及所述碱金属元素或碱土金属元素的含金属层兼含氟层。在形成这样的含金属层兼含氟层的情况下，优选含有Na₅Al₃F₁₄(锥冰晶石)、Na₃AlF₆(冰晶石)、Ba F₂(氟化钡)等化合物。具体而言，可举出：设置在图4(b)所示的SiO₂层(第1低折射率层)间以及SiO₂层(第2低折射率层)间的Na₅Al₃F₁₄层、设置在图4(c)所示的SiO₂层(亲水层)间的Na₅Al₃F₁₄层等。这些Na₅Al₃F₁₄层被用作含金属兼含氟层。此外，即使使Al₂O₃层、NaF层彼此相邻地叠层，形成Na、F、Al元素的混合层，也能够得到同样的效果。

此外，含金属层不仅可以是含氟层，还可以是兼用作亲水层的层。在这种情况下，可设为含有亲水层的材料和所述碱金属元素或碱土金属元素的、例如图5(d)所示的含Na的SiO₂层(EXCEL PURE S01中央自动车(CENTRA L AUTOMOTIVE PRODUCTS)公司制)(含金属兼亲水层)。

<包覆膜或包覆层>

本发明的包覆膜或包覆层是在基材或构成层的表面上设置有细微的凹凸结构，并且至少包覆凹凸部或整个表面的膜或层。

所述包覆膜或包覆层，根据目标功能，可以使用具有亲水性或防雾性的特性的无机或有机材料作为膜的构成成分。

例如，在使用了亲水性材料的情况下，凹凸结构越细微，即随着表面粗糙度的增加，比表面积(粗糙面相对于设置凹凸结构前的平面的面积比)增大，亲水性表面的接触角变小，亲水性增加。

需要说明的，在本发明中，“膜”是指厚度相对于表面积非常小且薄的物体。另一方面，“层”是指堆叠的物体或重叠的每一个。

所述膜和层不限于具有不特定或特定长度或宽度的连续的膜或层，也可以是断续或点状地孤立的膜或层。

因此，所述的“包覆膜”也可以形成为“包覆层”。

此外，本发明的包覆层虽然是以保护下层的构成物质为目的的层，但可以使其根据目的而同时具有各种功能。具体而言，例如可以设为亲水层或防雾层等。

(亲水层)

在本发明的包覆层为亲水层的情况下，该亲水层优选以SiO₂为主要成分而构成。即，亲水层优选包含本发明的SiO₂层作为结构的一部分。

本发明中所谓的“亲水层的主成分为SiO₂”是指在构成亲水层的全部成分中，SiO₂所占的比例为80质量％以上，优选为90质量％以上且99.9质量％以下，特别优选为97质量％以上且99.9质量％以下。

亲水层优选叠层有多个SiO₂层。此外，亲水层优选以SiO₂为主要成分，但也可以采用如上所述使所述含金属层介于多个SiO₂层间而成的结构。

具体而言，可以举出：图3(d)～(f)的SiO₂层(亲水层)间设置有NaCl层(含金属层)的结构、图4(c)的SiO₂层(亲水层)间设置有Na₅Al₃F₁₄层(含金属层)的结构、图9(c)的SiO₂层(亲水层)间设置有Na₃AlF₆层(含金属层)的结构等。

通过使含金属层(例如NaCl层)介于多个所述亲水层间，可以形成具有更细微的凹凸结构的功能性膜。

本发明的亲水层可以叠层多个。例如，如图3(a)所示，也可以是具备第1～第3亲水层61～63的结构。即，图3(a)所示的亲水层6具备第1～第3亲水层61～63，第1亲水层61是多个NaCl层和SiO₂层交替叠层而成的结构，是依次叠层有与之相同的层结构的第2亲水层62和第3亲水层63的结构。

需要说明的是，构成第1～第3亲水层的SiO₂层的厚度可以分别不同，也可以相同。此外，构成第1～第3亲水层的NaCl层和SiO₂层的叠层数也可以适当变更。

此外，亲水层可以是单层结构，例如可以是含Na的SiO₂层(含金属兼亲水层)。具体而言，作为含Na的SiO₂材料，也可以通过涂布EXCEL PURE S01(中央自动车公司制)来形成。

所述亲水层的整体的厚度优选为5～5000nm的范围内，更优选为50～500nm的范围内。

此外，如上所述，在叠层多个SiO₂层的情况下，各SiO₂层的厚度优选为5～50nm的范围内，优选将厚度不同的SiO₂层交替叠层。该情况下，优选以厚度较薄的SiO₂层为下侧，较厚的SiO₂层为上侧的方式进行叠层(例如，参照图3(d)～(f))。

此外，介于多个SiO₂层间的所述NaCl层、所述Na₅Al₃F₁₄层或所述Na₃AlF₆层的厚度优选在0.1～10nm的范围内。

亲水层优选通过干式成膜法形成，作为该干式成膜法，例如，可举出：蒸镀类中的真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)等，溅射类中的溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法。

特别是，从使得与下层的密合性牢固的同时能够形成多孔质的膜的观点出发，优选通过IAD法形成厚度较薄的SiO₂层后，不使用IAD而通过真空蒸镀法形成厚度较厚的SiO₂层。此外，从能够形成多孔质的膜的观点出发，优选基材的旋转速度最好较慢，并且使基材从原子入射的角度倾斜，利用遮光效应(Shading effect)进行成膜。

所述IAD法是在成膜中使离子所具有的高动能发挥作用而形成致密的膜，提高膜的密合力的方法，例如基于离子束的方法是通过从离子源照射的进行了离子化的等离子体粒子敲打被密合材料并且在基材表面成膜的方法。

<光催化层>

从具有较高的折射率，能够降低功能性膜的光反射率的观点出发，优选本发明的光催化层作为具有光催化功能的金属氧化物而含有TiO₂作为主要成分。

本发明中所谓的“光催化层的主要成分为TiO₂”是指，构成光催化层的全部成分中，TiO₂所占的比例为80质量％以上，优选为90质量％以上且99.9质量％以下，特别优选为97质量％以上且99.9质量％以下。

此外，本发明中所谓的“光催化功能”在本发明中是指基于光催化的有机物分解效果。这是因为，对具有光催化性的TiO₂照射紫外光时，电子被释放后产生作为活性化学种的活性氧、羟基自由基(·OH自由基)，通过其强氧化力而分解有机物。通过在本发明的功能性膜中添加含有TiO₂的光催化层，能够防止附着于光学部件的有机物等作为污垢而污染光学系统。

作为所述光催化层的成膜方法，优选通过干式成膜法形成，作为该干式成膜法，例如，可举出：蒸镀类中的真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)等，溅射类中的溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法，特别优选IAD法。

本发明的细微的凹凸结构中，优选在彼此相邻的凹凸部之间，具有由光催化产生的活性化学种能够通过的间隙。具体而言，如图1表示那样，优选在包覆层6形成细孔6c。形成该细孔6c是为了通过在含金属层5上干式成膜包覆层6而形成多孔质的结构。由于在含金属层上从一定方向对蒸镀粒子进行成膜而产生遮光效应，因此凹凸附近留有许多的细孔。因此，优选成膜的旋转速度较慢或间歇性地停止，并且使基材从蒸镀原子入射的角度倾斜，进一步利用遮光效应进行成膜这一点，从能够形成多孔质的膜的观点出发，是优选的。

所述细孔6c优选隔着含金属层5的粒子间、含氟层4而与光催化层3连通。

所述细孔6c的平均直径优选在0.1～10nm的范围内。

是否形成了这样的细孔(间隙)，可通过确认功能性膜的表面是否具有光催化效果来进行判断。例如可通过以下方式进行判断：在20℃、80％RH的环境下，对用亚甲基蓝油墨的笔进行了着色的样品，以累计20J的光量照射紫外光，阶段性地评价笔的颜色变化。作为具体的光催化性能试验方法，关于基于紫外光照射的自清洁，例如可举出：亚甲基蓝分解法(ISO 10678(2010))、刃天青油墨分解法(ISO 21066(2018))。

需要说明的是，即使在不具有光催化层的结构的功能性膜(例如，防雾功能性膜等)的情况下，是否形成了所述细孔，也可以通过以下方式判断：在基材上设置光催化层，在该光催化层上形成成为样品对象的防雾层等，用所述亚甲基蓝油墨的笔着色并照射紫外光，阶段性地评价笔的颜色变化。

<反射率调节层>

本发明的反射率调节层优选由至少一层的低折射率层和至少一层的高折射率层构成。

作为反射率调节层的构成例，例如从基材上依次可举出第1低折射率层、高折射率层和第2低折射率层。在下文中，表示各层的材料和层厚的一个实例，但不限于此。

1)第1低折射率层：构成材料＝SiO₂，层厚＝90mn

2)高折射率层：构成材料＝Ta₂O₅-TiO₂(OA600 CANON OPTRON株式会社)，层厚＝16nm

3)第2低折射率层：构成材料＝SiO₂，层厚＝45mn

需要说明的是，所述构成例是一个实例，也可以是变更低折射率层和高折射率层的顺序，或者进一步叠层多个低折射率层和高折射率层而得到的结构。

〈第1低折射率层和第2低折射率层〉

本发明的第1低折射率层和第2低折射率层由折射率低于1.7的材料构成，本发明中，优选为含有SiO₂作为主要成分的层。但是，也优选含有其它的金属氧化物，从光反射率的观点出发，也优选为SiO₂和一部分Al₂O₃或Mg F₂的混合物等。

〈高折射率层〉

本发明中，高折射率层由折射率为1.7以上的材料构成，例如优选Ta的氧化物和Ti的氧化物的混合物、以及Ti的氧化物、Ta的氧化物、La的氧化物和Ti的氧化物的混合物等。高折射率层中使用的金属氧化物更优选折射率为1.9以上的。本发明中，优选为Ta₂O₅、TiO₂，更优选为Ta₂O₅。

本发明中，由高折射率层和低折射率层构成的反射率调节层的厚度，没有特别限定，但从防反射性能的观点出发，优选为500nm以下，更优选为50～500nm的范围内。厚度为50nm以上时，能够发挥防反射的光学特性，厚度为500nm以下时，误差灵敏度下降，能够提高透镜的分光特性良品率。

此外，所述构成例中的第1低折射率层的厚度优选为5～150nm的范围内，第2低折射率层的厚度优选为5～100nm的范围内，高折射率层的厚度优选为1～70nm的范围内。

作为由所述低折射率层和高折射率层构成的反射率调节层的成膜方法，没有特别限定，优选为干式成膜法。

作为可适用于本发明的干式成膜法，可举出：作为蒸镀类的真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)等，溅射类中的溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选IAD法。

<基材>

作为形成本发明的功能性膜的基材，没有特别限定，例如优选包含无机材料、有机材料或其组合的基材。

作为无机材料，可举出：H-ZLAF55D玻璃、H-ZLAF55F玻璃、TaFD玻璃、熔融石英玻璃、合成石英玻璃、玻璃透镜、硅、硫类化合物或铬等。

作为有机材料，可举出：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等。作为紫外线固化性树脂，可举出：自由基聚合型的丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅丙烯酸酯、氨基树脂丙烯酸酯、烯硫醇树脂、阳离子聚合型的乙烯基醚树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基醚环氧树脂、氨基甲酸酯乙烯基醚、聚酯乙烯基醚等，作为热固化性树脂，可举出：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯等。基材也可以是在玻璃等无机材料上形成有包含有机材料的膜的基材。

本发明中，如下所述将本发明的功能性膜用于光学设备的情况下，作为基材，从透明性的观点出发，优选使用玻璃。此外，将本发明的功能性膜用于喷墨头的情况下，作为基材，优选使用硅。此外，将功能性膜用于模具的情况下，作为基材，优选使用SiC、超硬合金等。

此外，本发明的基材含有碱或碱土金属元素，基材中的碱金属或碱土金属元素的含量为3质量％以下时，氟化物对高温高湿的改善效果更显著，特别是为1质量％以下时，所述改善效果更显著。

<中间层>

除了所述各层之外，本发明的功能性膜还可以具有设置在基材上并且用于调节含金属层中包含的粒子的形状的中间层(未图示)。在基材上设置有反射率调节层、光催化层的情况下，优选在反射率调节层、光催化层上设置中间层。

中间层优选含有无机物作为主要成分。作为所述无机物，没有特别限定，可举出：Ta₂O₅-TiO₂(OA600 CANON OPTRON株式会社)、HfO₂、Y₂O₃、La F、CeF、SiO₂等，从亲水性的观点出发，特别优选SiO₂。

作为所述中间层的成膜方法，优选通过干式成膜法形成，作为该干式成膜法，例如，可举出：蒸镀类中的真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)等，溅射类中的溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法，特别优选IAD法。

此外，在干式成膜后，通过蚀刻而形成凹部，从能够有效地表现基于下层的光催化层的光催化效果的观点出发为优选的。即，优选包覆层6的细孔6c配置在凹部内，由此，使得细孔6c与光催化层3连通，在光催化层3产生的活性化学种能够通过细孔6c。

所述凹部的平均直径优选在10～1000nm的范围内。该平均直径可通过电子显微镜(S-4800株式会社HITACHI HIGH-TECH)或原子力显微镜(L-Trace SII NANOTECHNOLOGY株式会社)算出。

中间层的厚度优选在0.1～100nm的范围内。

[功能性膜的细微的凹凸结构]

本发明功能性膜，如上所述在表面具有细微的凹凸结构，所述细微的凹凸结构的多个各凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在相同性或周期性方面具有无规则性的随机性，从能够获得视觉辨认性变好，作为光学部件良好地发挥功能的效果，并且能够提高本发明的功能性膜的功能、例如亲水性或防雾性等功能的观点出发为优选的。

在本发明中，“凹凸部”包含具有凹凸的层状的部分，也包含看起来不像层状的粒子状的部分。

本发明中，“不产生衍射光的程度”是指，通过来自凹凸部的多个反射光彼此的干涉或入射光与反射光彼此的干涉而不产生衍射光。

在通过使用了光刻的蚀刻工序、使用了模具的纳米压印形成细微的凹凸结构的情况下，由于具有规律性的凹凸结构，因此产生衍射光，但在本发明中，如下所述通过干式成膜而形成细微凹凸结构，因此形成不规则(随机)的细微结构，由此不产生衍射光。

有无所述衍射光可通过以下方式确认，例如，在氦-氖激光与屏幕(screen)间配置功能性膜的样品，隔着该样品向屏幕照射光，通过肉眼观察照射到屏幕的光。

本发明中，“细微的凹凸结构”是具有多个能够表现功能性膜的作用的程度的细微的凸凹形状的结构，是指以凹部的最底面为基准时，至少凸部的平均高度为1μm以下，换而言之，凹部的平均深度为1μm以下的凹凸形状的结构。

从改善耐摩擦性和功能性膜的特性的观点出发，优选所述细微的凹凸结构在垂直截面中，凸部的算术平均粗糙度Ra为2～50nm的范围内，所述凸部的最大高度为10～500nm的范围内，并且，所述凸部的平均直径为10～1000nm的范围内。

<算术平均粗糙度Ra>

本发明中，凸部的算术平均粗糙度Ra更优选为10～40nm的范围内，特别优选为15～30nm的范围内。

就所述凸部的算术平均粗糙度Ra而言，使用原子力显微镜(L-Trace SIINANOTECHNOLOGY株式会社)，测定10位置以上的凸部而得到的平均值满足上述的条件。

<最大高度>

本发明中，凸部的最大高度更优选为50～200nm的范围内，特别优选为70～150nm的范围内。

本发明中，“凸部的最大高度”是指，在细微的凹凸结构的垂直截面(厚度方向的截面)中，例如如图1表示那样，从凸部6d的最底面至最表面(最上表面)的距离h。

就所述凸部的最大高度而言，使用原子力显微镜(L-Trace SII NANOTEC HNOLOGY株式会社)，测定10位置以上的凸部时的最大的高度满足上述的条件。

<平均直径>

本发明中，凸部的平均直径更优选为30～500nm的范围内，特别优选为50～200nm的范围内。

本发明中，“凸部的平均直径”是指，俯视细微的凹凸结构时，即，通过电子显微镜从上表面对细微的凹凸结构整体拍摄照片，并观察该照片时的、凸部的平均直径，例如，如图1表示那样，是指凸部6d的平均直径L。

所述凸部的平均直径可使用电子显微镜(S-4800株式会社HITACHI HIG H-TECH)求出。具体而言，测定10位置以上的凸部而得到的平均值满足上述的条件。

为了使所述凸部的算术平均粗糙度Ra、最大高度和平均直径在所述范围内，如下所述，可通过使用本发明的功能性膜的制造方法来进行控制。具体而言，优选通过干式成膜法对至少一层的含金属层和设置在该含金属层上的包覆层进行成膜。

从光学特性优异的观点出发，本发明的功能性膜优选总光线透射率为70％以上，特别优选为80～99％的范围内。总光线透射率越高，透明性越高，因此优选。

功能性膜的总光线透射率使用雾度计NDH5000SP(日本电色工业株式会社)进行测定。

为了使总光线透射率为70％以上，可通过选择功能性膜的各层的材料等来进行调节。

在下文中，表示可适用于本发明的功能性膜的组成分析的XPS分析的具体的条件的一个实例。

·分析装置：ULVAC-PHI公司制Quantera SXM

·X射线源：单色化Al-Kα15kV-25W

·溅射离子：Ar(2kV)

·深度剖面(depth profile)：以SiO₂计溅射厚度，以给定的厚度间隔重复测定，求出深度方向的深度剖面。该厚度间隔设为2.5nm(在深度方向上得到每2.5nm的数据)。

·定量：通过Shirley法求出背景，从得到的峰面积使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用ULVAC-PHI公司制解析软件MultiPak。

X射线光电子能谱法(XPS)是通过对样品照射X射线，对于产生的光电子的能量进行测定，而对样品的构成元素进行分析的方法。

本发明的功能性膜在厚度方向上的元素浓度分布曲线(以下，称为“深度剖面”)可通过以下方式进行测定：通过组合使用样品的表面元素组成的测定和氩(Ar)等稀有气体离子溅射，而在使内部从功能性膜的表面露出的同时，依次进行表面组成分析。

通过这样的XPS深度剖面测定而得到的分布曲线，例如可以将纵轴设为各元素的原子浓度比(单位：atomic％(原子百分数))，将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)来制成(例如，参照图12)。

需要说明的是，在这样将横轴作为蚀刻时间的元素分布曲线中，蚀刻时间与层厚方向上所述功能性膜的厚度方向上功能性膜距表面的距离大致相关，因此作为“功能性膜的厚度方向上功能性膜距表面的距离”，可以采用根据XPS深度剖面测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系而计算的距功能性膜的表面的距离。

此外，作为这样的XPS深度剖面测定时采用的溅射法，可采用使用了氩(Ar)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法。蚀刻速度(蚀刻速率)可通过预先知道膜厚的SiO₂热氧化膜进行测量，蚀刻深度通常以SiO₂热氧化膜换算值表示。

通过所述这样的组成分析，例如可对功能性膜的刚成膜后和在高温高湿环境下(85℃/85％RH)载置长时间(234小时)后的功能性膜的组成的变化进行观察(例如，参照图12)。

[功能性膜的接触角]

从视觉辨认性的观点出发，本发明的功能性膜在85℃、85％RH(高温高湿)环境下保管100小时后的功能性膜的表面的接触角A1优选为30°以下，更优选为10°以下。

如下测定所述接触角A1。

在85℃、85％RH环境下，将功能性膜放置100小时后，使用ELMA公司制的接触角测定装置G-1，在23℃、50％RH的环境下，在功能性膜表面滴加纯水10μL，滴加5秒后，测定静态接触角，将其作为所述接触角A1。

此外，本发明的功能性膜优选在85℃(高温)、干燥环境下保管100小时后的功能性膜的表面的接触角A2为30°以下，更优选为10°以下。

所述接触角A2，除了在所述接触角A1的测定中变更为85℃、干燥环境下以外，可以同样地进行测定。需要说明的是，所述85℃、干燥环境下，可以通过使用小型高温腔室ST-120(ESPEC公司制)将设定设为85℃来进行调节。

此外，从视觉辨认性的观点出发，使用龟之子棕毛刷以0.1kg的负载对本发明的功能性膜的表面进行100次往复摩擦试验后的功能性膜的表面的接触角优选为30°以下。

所述龟之子棕毛刷使用了株式会社龟之子束子西尾商店制造的“商品名：PalmChibikko P(パームチビッコP)”。此外，接触角在以0.1kg负载进行100次往复摩擦试验后，使用所述ELMA公司制的接触角测定装置G-1同样地进行测定。

此外，从视觉辨认性的观点出发，优选在使用龟之子棕毛刷以0.1kg的负载对功能性膜的表面进行100次往复摩擦试验后的功能性膜的表面不产生外观上的损伤。

此处，“在功能性膜的表面不产生外观上的损伤”是指，使用光学显微镜SZX10(OLYMPUS公司制)，以10倍以上的倍率观察外观，使用微小区域的分光反射率测定装置USPM-RU(OLYMPUS公司制)，分别测定10处损伤和疑似损伤的位置和没有损伤的位置，在波长420～670nm的范围内比较损伤和疑似损伤的位置的平均反射率与没有损伤的位置的平均反射率。并且，将平均反射率存在1％以上的差的情况定义为损伤，将所述平均反射率的差不足1％的情况定义为“不产生外观上的损伤”的情况。

[功能性膜的制造方法]

本发明的功能性膜的制造方法具备：在所述基材上形成含有氟元素的含氟层的工序。

此外，本发明的功能性膜的制造方法优选还具备通过干式成膜法形成含有碱金属元素或碱土金属元素的含金属层的工序。

此外，在形成所述含金属层的工序中具备通过暴露于包含水分的环境下而形成所述含金属层的工序(熟化(Aging)工序)，从能够将含金属层形成为粒子状，得到的功能性膜的特性良好的观点出发为优选的。

在这样的含金属层的形成过程中形成凹凸结构。

具体而言，在基材上干式成膜含金属层的材料。由此，形成成为含金属层的前体的层。在该成为前体的层的状态下，还没有形成粒状。然后，通过熟化工序暴露于包含水分的环境下，而形成粒状的含金属层。

暴露于包含水分的环境下，例如可以举出：从干式成膜装置的内部载置到外部等。

作为载置在所述环境下的时间(熟化时间)，优选在1分钟～300小时的范围内。

此外，从能够容易地制造细微的凹凸结构和多孔质的结构，并且能够以不被SiO₂层剥离的方式将所述含金属层固定的观点出发，优选在所述熟化工序后具备通过干式成膜法在含金属层上形成所述SiO₂层的工序，。

此外，在形成含氟层的工序中，通过将所述含氟层设为低于10nm的粒状层，并且将其与所述含氟层以外的另一层重复叠层，而在表面形成细微的凹凸结构，从提高耐高温高湿性并且提高耐高温性的观点出发为优选的。作为所述含氟层以外的其他层，例如可以举出图4(b)、图4(c)等所示的SiO₂层等。

特别是，在200℃以上的成膜温度下形成所述含氟层，从凹凸变得显著的观点出发为优选的。

本发明的功能性膜的制造方法，在所述功能性膜的形成过程中，通过干式成膜形成所有层，从提高密合性和耐摩擦性，能够容易地制造细微的凹凸结构和多孔质的结构这一点出发为优选的，也可以在所述功能性膜的形成过程中通过湿式成膜而形成至少一层。具体而言，优选至少通过干式成膜而形成含金属层，但也可以通过湿式成膜(涂布法)而形成SiO₂层。

图2是表示功能性膜的制造方法的一个实例的工序图。需要说明的是，图2是本发明的制造方法的一个实例，本发明的制造方法不限于此。

如图2(a)所示，反射率调节层2和光催化层3通过所述成膜法而成膜在基材1上。在这样的光催化层3上形成含氟层4。

含氟层优选通过干式成膜法而成膜。作为干式成膜法，优选使用电阻加热方式的真空蒸镀法等。

作为含氟层的成膜材料，只要是至少含有氟元素的材料即可，除了氟元素以外，还可以含有铝元素、钙元素、钠元素等。此外，优选在所述成膜材料的一部分中含有AlF₃、Al₂O₃、CaF₂、NaF、Na₅Al₃F₁₄(锥冰晶石)、Na₃AlF₆(冰晶石)中的至少一者或任意的元素。

接着，如图2(b)所示，通过干式成膜法在含氟层4上形成含金属层5。通过干式成膜法形成：形成含金属层之前的前体。

作为干式成膜法，优选使用电阻加热方式的真空蒸镀法等。

作为含金属层的成膜材料，如上所述，只要是含有碱金属元素或碱土金属元素的材料即可，例如优选含有Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)、Cs(铯)、Fr(钫)、Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等，特别优选含有Na(钠)、Mg(镁)等。具体而言，可以举出NaCl、NaF、MgCl₂·6H₂O、Na₅Al₃F₁₄、Na₃AlF₆等。

接着，在图2(b)中对成膜材料进行成膜后，进行暴露于包含水分的环境下的工序(熟化工序)。由此，使得所述成膜材料摄入环境中的水，成为粒子状，由此能够容易地形成均匀分布的粒子状的含金属层5，从得到的功能性膜的特性良好的观点出发为优选的。即，通过使形成的无机盐中包含水分，使得含金属层5的表面成为粒状，形成更细微的凹凸结构。

熟化时间优选为1分～300小时的范围内。

接着，如图2(c)所示，熟化工序后在含金属层5上，通过干式成膜法而形成SiO₂层(包覆层6)。

作为干式成膜法，如上所述优选使用IAD法等，用与功能性膜的种类相应的包覆层的材料进行成膜。

作为所述包覆层的材料，例如可以举出SiO₂、Al₂O₃等。

这样，通过在含金属层5上形成包覆层6，可以得到具有细孔6c的多孔质并且表面具有细微的凹凸结构的本发明的功能性膜100。

[功能性膜的应用领域]

本发明的功能性膜，根据构成该功能性膜的层结构而具有各种功能，例如，在作为包覆层而使用了亲水层的情况下可以形成亲水功能性膜，在作为包覆层而使用了防雾层的情况下可以形成防雾功能性膜。

<光学设备>

本发明的功能膜可以应用于光学设备。

作为所述光学设备，优选透镜、透镜的盖玻璃、抗菌盖部件、防霉涂层部件或反射镜，例如适用于车载用透镜、通信用透镜、内窥镜用抗菌透镜、PC或智能手机的部件、抗菌盖部件、眼镜、马桶或餐具等陶器、浴室或水槽的防霉涂层、或建材(窗玻璃)，其中适合作为车载用透镜。

此外，在应用了本发明的功能性膜的光学设备中，从透明性的观点出发，基材优选为玻璃，在该功能性膜的包覆层中优选应用所述亲水层、防雾层。即，作为包覆层中包含的主要成分，从容易得到亲水特性的观点出发，优选为含Si材料的SiO₂。

[实施例]

以下，举出实施例对本发明具体性地进行说明，但本发明不限于此。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别说明，操作在室温(25℃)下进行。此外，只要没有特别说明，“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。

制造下文中表示的实施例1～18和比较例1～3的各功能性膜1～21。

需要说明的是，以下的各层的成膜中，在前后的工序使用同样的成膜装置的情况下，只要没有特别说明，设为不暴露于空气而连续成膜，在前后的工序使用不同的成膜装置的情况下，设为暴露在空气中。

〔实施例1〕

[功能性膜的制造]

制造图3表示的层结构的功能性膜。图3(a)为实施例1的功能性膜的整体层结构的示意图，图3(b)为图3(a)中的基材1、反射率调节层2和光催化层3的层结构的示意图，图3(c)为图3(a)中的含氟层4和具有凹凸的含金属层5的层结构的示意图，图3(d)～(f)分别为图3(a)中的第1～第3亲水层61～63和具有凹凸的含金属层5的层结构的示意图。

<基材的准备>

作为基材，准备了将玻璃材料H-ZLAF55D(CDGM公司制)加工成车载透镜用而得到的透镜。使用UV臭氧装置(TECHNOVISION公司制)对该透镜进行600秒的清洗。

<反射率调节层的成膜>

(第1低折射率层的形成)

使用IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下在所述基材上成膜含有SiO₂的第1低折射率层(SiO₂层，90nm)。

《腔室内条件》

加热温度：370℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3

第1低折射率层的成膜材料：SiO₂(CANON OPTRON公司制商品名Si O₂)

将所述基材设置于所述IAD真空蒸镀装置，在第1蒸发源装填SiO₂作为成膜材料，以成膜速度3/sec进行蒸镀，形成厚度为90nm的第1低折射率层(SiO₂层)。

就IAD条件而言，以加速电压1000V，加速电流1000mA，抑制电压(su ppressorvoltage)500V，中和电流1500mA，以IAD导入气体为O₂ 50sccm，Ar气体0sccm，中性气体(neutral gas)Ar10sccm的条件进行。

(高折射率层的形成)

原样使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下在所述第1低折射率层上成膜高折射率层(Ta₂O₅-TiO₂，16nm)。

《腔室内条件》

加热温度：370℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3

高折射率层的成膜材料：Ta₂O₅-TiO₂(CANON OPTRON公司制商品名OA-600)

在所述IAD真空蒸镀装置的第2蒸发源中装填所述成膜材料，以成膜速度4/sec进行蒸镀，在所述第1低折射率层上形成层厚为16nm的高折射率层(Ta₂O₅-TiO₂，16nm)。

就IAD条件而言，以加速电压1000V，加速电流1000mA，抑制电压500V，中和电流1500mA，以IAD导入气体为O₂ 50sccm，Ar气体0sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。此时，以使得进行气体控制的腔室压力变为2×10^-2Pa的方式从自动压力控制器(Auto pressurecontroller)(以下，简称为“AP C”)导入O₂气体。

(第2低折射率层的形成)

原样使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下在所述高折射率层上成膜第2低折射率层(SiO₂层，45nm)。

《腔室内条件》

加热温度：370℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3

第2低折射率层的成膜材料：SiO₂(CANON OPTRON公司商品名SiO₂)

在所述IAD真空蒸镀装置的第1蒸发源装填作为成膜材料的SiO₂，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述高折射率层上形成层厚为45nm的第2低折射率层(SiO₂层)。

就IAD条件而言，以加速电压1000V，加速电流1000mA，抑制电压500V，中和电流1500mA，以IAD导入气体为O₂ 50sccm，Ar气体0sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。

<光催化层的形成>

原样使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下在所述第2低折射率层上成膜光催化层(TiO₂层，116nm)。

《腔室内条件》

加热温度：370℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3

光催化层的成膜材料：TiO₂(FUJI TITANIUM INDUSTRY株式会社商品名T.O.P(Ti₃O₅))

在所述IAD真空蒸镀装置的第3蒸发源中装填所述成膜材料，以成膜速度2/sec进行蒸镀，在所述第2低折射率层上形成厚度为116nm(TiO₂层)的光催化层。

就IAD条件而言，以加速电压300V，加速电流300mA，抑制电压1000V，中和电流600mA，以IAD导入气体为O₂ 50sccm，Ar气体10sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。此时，以使得进行气体控制的腔室压力变为3×10^-2Pa的方式从APC导入O₂气体。

<含氟层的形成>

形成所述光催化层后，原样使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在所述光催化层上，在下述条件下成膜含氟层(Al F₃层5nm/Al₂O₃层5nm/CaF₂层2nm)。

《腔室内条件》

加热温度：370℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

无

<具有凹凸的含金属层的形成>

在所述含氟层的CaF₂层(2nm)上，通过下述顺序形成具有凹凸的含金属层(NaCl层，5nm)。

(NaCl层)

将基板从所述IAD真空蒸镀装置中取出，将基板设置于下述成膜装置，在成膜得到的CaF₂层(2nm)上，形成NaCl构成的含金属层(NaCl层，5nm)。

成膜中，使用成膜装置(BMC-800T，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下电阻加热蒸镀NaCl。

接下来，通过暂时返回空气而得到粒子化并且具有凹凸的含金属层(NaCl层，5nm)。

加热温度：25℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

成膜速率：1/sec

<第1亲水层的形成>

在所述具有凹凸的含金属层(NaCl层，5nm)上，形成包含含金属层的Na Cl层(1nm)的SiO₂层(1nm或5nm)构成的第1亲水层。

(NaCl层)

成膜中，使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCR ON制)，在下述条件下成膜，在所述具有凹凸的含金属层(NaCl层，5nm)上，进一步形成含金属层的NaCl层(厚度1nm)。

《腔室内条件》

加热温度：30℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

无

(SiO₂层)

形成所述含金属层(NaCl层，1nm)后，将基板设置于下述IAD真空蒸镀装置，在成膜得到的含金属层(NaCl层，1nm)上，成膜2层的SiO₂层(SiO₂层1nm和SiO₂层5nm)。

成膜中，使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCR ON制)，在下述条件下成膜，在所述含金属层(NaCl层，1nm)上，形成SiO₂层(厚度1nm)。

《腔室内条件》

加热温度：30℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3

亲水层的成膜材料：SiO₂(CANON OPTRON公司商品名SiO₂)

将SiO₂作为成膜材料装填至所述IAD真空蒸镀装置的第1蒸发源，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述含金属层(NaCl层，1nm)上形成厚度为1nm的SiO₂层。

就IAD条件而言，以加速电压1000V、加速电流1000mA、抑制电压500V、中和电流1500mA，以IAD导入气体为O₂ 50sccm、Ar气体0sccm、中性气体Ar10sccm的条件进行。

接着，除了将IAD设为OFF以外，在同样的条件下成膜SiO₂层(厚度5nm)，形成由NaCl层(1nm)/SiO₂层(1nm)/SiO₂层(5nm)构成的单元。通过再重复3次形成该单元，形成由4个所述单元构成的第1亲水层。

<具有凹凸的含金属层的形成>

在所述第1亲水层的SiO₂层(5nm)上通过下述顺序形成具有凹凸的含金属层(NaF层，5nm)。

(NaF层)

将基板从所述IAD真空蒸镀装置中取出，将基板设置于下述成膜装置，在成膜得到的SiO₂层(5nm)上，形成由NaF构成的含金属层(NaF层，5nm)。

成膜中，使用成膜装置(BMC-800T，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下电阻加热蒸镀NaF。

接下来，通过暂时返回空气而得到粒子化并且具有凹凸的含金属层(NaF层，5nm)。

加热温度：25℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

成膜速率：1/sec

<第2亲水层的形成>

在所述具有凹凸的含金属层(NaF层，5nm)上，形成包含含金属层的NaC l层(1nm)的SiO₂层(7nm)构成的第2亲水层。

(NaCl层)

成膜中，使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCR ON制)，在下述条件下成膜，在所述具有凹凸的含金属层(NaF层，5nm)上，进一步形成含金属层的NaCl层(厚度1nm)。

《腔室内条件》

加热温度：30℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

无

(SiO₂层)

形成所述含金属层(NaCl层，1nm)后，将基板设置于下述IAD真空蒸镀装置，在成膜得到的含金属层(NaCl层，1nm)上，成膜1层的SiO₂层(SiO₂层7nm)。

成膜中，使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCR ON制)，在下述条件下成膜，在所述含金属层(NaCl层，1nm)上，形成SiO₂层(厚度7nm)。

《腔室内条件》

加热温度：30℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3

亲水层的成膜材料：SiO₂(CANON OPTRON公司商品名SiO₂)

将SiO₂作为成膜材料装填至所述IAD真空蒸镀装置的第1蒸发源，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述含金属层上形成厚度为7nm的SiO₂层。

由此，形成由NaCl层(1nm)/SiO₂层(7nm)构成的单元。通过再重复1次形成该单元，形成由两个所述单元构成的第二亲水层。

<具有凹凸的含金属层的形成>

在所述第2水层的SiO₂层(7nm)上通过下述顺序形成具有凹凸的含金属层(NaF层，5nm)。

(NaF层)

将基板从所述IAD真空蒸镀装置中取出，将基板设置于下述成膜装置，在成膜得到的SiO₂层(7nm)上，形成由NaF构成的含金属层(NaF层，5nm)。

加热温度：25℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

成膜速率：1/sec

<第3亲水层的形成>

在所述具有凹凸的含金属层(NaF层，5nm)上，形成包含含金属层的NaC l层(1nm)的SiO₂层(7nm)构成的第3亲水层。

(NaCl层)

《腔室内条件》

加热温度：30℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

无

(SiO₂层)

成膜中，使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCR ON制)，在下述条件下成膜，所述含金属层(NaCl层，1nm)上，形成SiO₂层(厚度7nm)。

《腔室内条件》

加热温度：30℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3

亲水层的成膜材料：SiO₂(CANON OPTRON公司商品名SiO₂)

将SiO₂作为成膜材料装填至所述IAD真空蒸镀装置的第1蒸发源，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述含金属层(NaCl层，1nm)上形成厚度为7nm的SiO₂层。

由此，形成由NaCl层(1nm)/SiO₂层(7nm)构成的单元。通过进一步重复1次形成该单元，形成由两个单元构成的第三亲水层。

由此，得到实施例1的功能性膜1。

功能性膜1的制造方法中，反射率调节层、光催化层和亲水层通过同样的装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)而成膜，仅将具有凹凸的含金属层(NaCl层(5nm)和NaF层(5nm)通过不同的装置(BMC-800T，株式会社SHINCRON制)而成膜。

需要说明的是，对于得到的实施例1的功能性膜1，使用下述X射线光电子能谱分析装置(XPS)，在下述条件下测定组成分析。测定结果如图12所示。图12(a)是刚成膜后测定的结果，图12(b)是在85℃、85％RH的高温高湿环境下放置300小时后的测定结果。

·装置名称：X射线光电子能谱分析装置(XPS)

·装置型式：Quantera SXM

·装置制造商：ULVAC-PHI

·测定条件：X射线源：单色化AlKα线25W-15kV

·真空度：5.0×10^-8Pa

通过氩离子蚀刻进行深度方向分析。数据处理使用了ULVAC-PHI公司制的MultiPak。

由这些结果可知，在刚成膜后的样品、高温高湿试验后的样品中，可以确认Al、Na、F元素存在于功能性膜中。

〔实施例2〕

[功能性膜2的制造]

制造图4表示的层结构的功能性膜。图4(a)为实施例2的功能性膜的整体层结构的示意图，图4(b)为图4(a)中的基材1、反射率调节层2、光催化层3和含金属兼含氟层4、5的层结构的示意图，图4(c)为图4(a)中的含金属兼含氟层4、5和亲水层6的层结构的示意图。

<基材的准备>

作为基材，准备与在所述功能性膜1的制造中使用的透镜同样的将玻璃材料H-ZLAF55D(CDGM公司制)加工成车载透镜用而得到的透镜。使用UV臭氧装置(TECHNOVISION公司)对该透镜进行600秒的清洗。

<反射率调节层的成膜>

(第1低折射率层的形成)

使用IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在所述基材上，在下述条件下成膜含有SiO₂的第1低折射率层(SiO₂层，17nm)。

《腔室内条件》

加热温度：370℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3

将所述基材设置在所述IAD真空蒸镀装置中，在第1蒸发源装填SiO₂作为成膜材料，以成膜速度3/sec蒸镀，形成厚度为17nm的第1低折射率层(SiO₂层)。

所述第1低折射率层叠层5层而设置。此时，除了仅将最上层的第1低折射率层的厚度设为18nm以外，以同样的方式而形成。

需要说明的是，在5层的第1低折射率层(SiO₂层)间分别形成含金属兼含氟层。即，交替叠层第1低折射率层和含金属兼含氟层。含金属兼含氟层通过下述顺序形成。

<含金属兼含氟层的形成>

形成所述第1低折射率层(SiO₂层，17nm)后，将IAD设为OFF，将成膜材料设为Na₅Al₃F₁₄，并且，以成膜速度0.5/sec进行蒸镀，除此之外，以与SiO₂层同样的条件而形成含金属兼含氟层(Na₅Al₃F₁₄，1nm)。

(高折射率层的形成)

形成最上层的所述第1低折射率层(SiO₂层，18nm)后，形成高折射率层(Ta₂O₅-TiO₂，16nm)。

高折射率层，以与所述功能性膜1的制造中的高折射率层(Ta₂O₅-TiO₂，16nm)同样的方式而形成。

(第2低折射率层的形成)

形成所述高折射率层(Ta₂O₅-TiO₂，16nm)后，通过下述步骤形成第2低折射率层。

原样使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在所述高折射率层上，在下述条件下成膜第2低折射率层(SiO₂层，14nm)。

《腔室内条件》

加热温度：370℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3

第2低折射率层的成膜材料：SiO₂(CANON OPTRON公司商品名SiO₂)

将SiO₂作为成膜材料装填至所述IAD真空蒸镀装置的第1蒸发源，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述高折射率层上形成层厚为14nm的第2低折射率层。

所述第2低折射率层叠层3层而设置。此时，仅将最上层的第2低折射率层厚度设为15nm，除此之外，以同样的方式而形成。

需要说明的是，在3层的第2低折射率层(SiO₂层)间分别形成含金属兼含氟层(Na₅Al₃F₁₄，1nm)。即，交替叠层第2低折射率层和含金属兼含氟层。含金属兼含氟层，以与上述设置在第1低折射率层间的含金属兼含氟层(Na₅Al₃F₁₄，1nm)同样的方式而形成。

<光催化层的形成>

在最上层的所述第2低折射率层(SiO₂层，15nm)上形成光催化层(TiO₂层，116nm)。该光催化层以与功能性膜1的制造中形成的光催化层(TiO₂层，116nm)同样的方式而形成。

<亲水层的形成>

在所述光催化层(TiO₂层，116nm)上通过下述顺序形成亲水层。

(SiO₂层)

将基板设置于下述IAD真空蒸镀装置，在成膜得到的光催化层上，成膜亲水层(SiO₂层6nm)。

成膜中，使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCR ON制)，在下述条件下成膜，在所述光催化层上形成SiO₂层(厚度6nm)。

《腔室内条件》

加热温度：370℃

开始真空度：5.0×10^-3Pa

《成膜材料的蒸发源》

电子枪

《IAD离子源》

SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3

亲水层的成膜材料：SiO₂(CANON OPTRON公司商品名SiO₂)

将SiO₂作为成膜材料装填至所述IAD真空蒸镀装置的第1蒸发源，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述光催化层上形成厚度为6nm的SiO₂层。

所述SiO₂层(6nm)叠层9层而设置。

需要说明的是，在9层的SiO₂层间分别形成含金属兼含氟层(Na₅Al₃F₁₄，1nm)。即，交替叠层SiO₂层和含金属兼含氟层。含金属兼含氟层，以与上述设置在第1低折射率层间的含金属兼含氟层(Na₅Al₃F₁₄，1nm)同样的方式而形成。

由此，得到实施例2的功能性膜2。

〔实施例3〕

[功能性膜3的制造]

制造图5表示的层结构的功能性膜。图5(a)为实施例3的功能性膜的整体层结构的示意图，图5(b)为图5(a)中的基材1、反射率调节层2和光催化层3的层结构的示意图，图5(c)为图5(a)中的含氟层4的层结构的示意图，图5(d)为图5(a)中的含金属兼亲水层5、6的层结构的示意图。

所述功能性膜1的制造中，除了下述表示的含金属兼亲水层以外，以同样的方式而形成。

<含金属兼亲水层的形成>

在含氟层的CaF₂层(2nm)上，涂布含Na的SiO₂(商品名：EXCEL PURE S01(中央自动车公司制)，形成厚度90nm的含Na的SiO₂层(含金属兼亲水层)。

〔实施例4〕

[功能性膜4的制造]

制造图6表示的层结构的功能性膜。图6(a)为实施例4的功能性膜的整体层结构的示意图，图6(b)为图6(a)中的基材1、反射率调节层2和光催化层3和含金属兼含氟层4、5的层结构的示意图，图6(c)为图6(a)中的含金属兼含氟层4、5、亲水层6和含金属层5的层结构的示意图。

所述功能性膜2的制造中，除了下述表示的亲水层以外，以同样的方式而形成。

<亲水层的形成>

构成所述功能性膜2的亲水层，设为在9层的SiO₂层间分别形成含金属兼含氟层(Na₅Al₃F₁₄，1nm)的结构，在功能性膜3中，在下4层的SiO₂层(6nm)间分别形成含金属兼含氟层(Na₅Al₃F₁₄，1nm)，在上4层的SiO₂层(7nm)间形成含金属层(NaCl)。8层的SiO₂层和4层的含金属兼含氟层(Na₅Al₃F₁₄，1nm)以与所述功能性膜2同样的方式而形成。将温度设为370℃，除此之外，以与功能性膜1的第3亲水层同样的方式而形成4层的含金属层(NaCl，1nm)。

〔实施例5〕

[功能性膜5的制造]

制造图7表示的层结构的功能性膜。图7(a)为实施例5的功能性膜的整体层结构的示意图，图7(b)为图7(a)中的基材1、反射率调节层2、光催化层3和含金属兼含氟层4、5的层结构的示意图，图7(c)为图7(a)中的含氟层4的层结构的示意图，图7(d)为图7(a)中的含金属层5和亲水层6的层结构的示意图。

在所述功能性膜2的制造中，在光催化层(TiO₂层)上形成实施例1的含氟层(AlF₃层/Al₂O₃层/CaF₂层)后，将亲水层变更为图7(d)表示的结构，除此之外，以同样的方式制造功能性膜5。

具体而言，在CaF₂层上，形成1层SiO₂层(2nm)，然后，将NaCl层(1nm)/SiO₂层(1nm)/SiO₂层(5nm)的单元重复4次后，并且将NaCl层(1nm)/SiO₂层(6nm)的单元重复4次。

就SiO₂层而言，将温度变更为370℃，除此之外，以成为期望的厚度的方式通过与功能性膜1的SiO₂层同样的步骤而形成。即，将IAD设为ON而形成1nm的SiO₂层，将IAD设为OFF而形成5nm和6nm的SiO₂层。此外，NaCl层也以成为期望的厚度的方式通过与功能性膜4的NaCl层同样的步骤而形成。

〔实施例6〕

[功能性膜6的制造]

制造图8表示的层结构的功能性膜。图8(a)为实施例6的功能性膜的整体层结构的示意图，图8(b)为图8(a)中的基材1、反射率调节层2和光催化层3的层结构的示意图，图8(c)为图8(a)中的含氟层4和具有凹凸的含金属层5的层结构的示意图，图8(d)～(f)为图8(a)中的第1～第3亲水层61～63和具有凹凸的含金属层5等层结构的示意图。

功能性膜6，除了在所述功能性膜1的制造中，在第3亲水层63上进一步形成作为耐盐水层64的Na₅Al₁₃F₁₄(1nm)以外，以同样的方式而形成。

耐盐水层的形成，除了将成膜温度设为30℃以外，与功能性膜2的Na₅Al₃F₁₄(1nm)的形成方法相同。

〔实施例7〕

[功能性膜7的制造]

制造图9表示的层结构的功能性膜。图9(a)为实施例7的功能性膜的整体层结构的示意图，图9(b)为图9(a)中的基材1、反射率调节层2、光催化层3和含金属兼含氟层4、5的层结构的示意图，图9(c)为图9(a)中的含金属兼含氟层4、5和亲水层6的层结构的示意图。

在所述功能性膜2的制造中，除了将Na₅Al₁₃F₁₄层(1nm)全部变更为Na₃AlF₆层(1nm)以外，同样地形成。

Na₃AlF₆层(1nm)的形成，除了在功能性膜2的Na₅Al₃F₁₄(1nm)的形成方法中，将成膜材料设为Na₃AlF₆以外，同样地将IAD设为OFF而形成。

〔实施例8〕

[功能性膜8的制造]

在所述功能性膜1的制造中，将含氟层(AlF₃层/Al₂O₃层/CaF₂层)的结构如下述表I所示而设为MgF₂层(45nm)的1层结构，将成膜材料变更为MgF₂，除此之外，以同样的方式而形成。

〔实施例9〕

[功能性膜9的制造]

在所述功能性膜1的制造中，将含氟层(AlF₃层/Al₂O₃层/CaF₂层)的结构如下述表I表示的进行变更，除此之外，以同样的方式而形成。

具体而言，作为含氟层，设为AlF₃层(5nm)/Al₂O₃层(5nm)的2层结构。

〔实施例10〕

[功能性膜10的制造]

具体而言，作为含氟层，设为AlF₃层(5nm)的1层结构。

〔实施例11〕

[功能性膜11的制造]

除了在所述功能性膜1的制造中的第1～第3亲水层中，不设置介于SiO₂层间的多个NaCl层以外，同样地制造功能性膜11。

〔实施例12～18〕

[功能性膜12～18的制造]

除了在所述功能性膜1的制造中，将基材分别如下述表I表示的进行变更以外，同样地制造功能性膜12～18。

需要说明的是，下述表I所示的基材如下所述。

“H-ZLAF55D透镜(lens)”：将玻璃材料H-ZLAF55D(CDGM公司制)加工成车载透镜用而得到的透镜

“tafD玻璃”：将玻璃材料H-ZLAF55D(CDGM公司制)加工成板状而得到的基板

“BK7玻璃”：玻璃材料BK7(PIEZO-PARTS公司制)的板状基板

“白板玻璃”：玻璃材料B270i(PIEZO-PARTS公司制)的板状基板

“PET膜”：KB膜125G1SBF(KIMITO公司制)的树脂膜

“甲基丙烯酸类树脂”：将甲基丙烯酸类树脂成形为板状而得到的基板

“硫类化合物”：将硫类化合物加工成板状而得到的基板

“Cr”：将Cr金属加工成板状而得到的基板

此外，表I中的“曲率半径”是指透镜的曲率半径，曲率半径为“无限大”是指板状基板。

此外，与实施例1的功能性膜1的组成分析同样地使用X射线光电子能谱分析装置(XPS)在同样的条件下测定基材中的Na(钠元素)的含量，将其含量示于表中。

〔比较例1〕

[功能性膜19的制造]

制造图10表示的层结构的功能性膜。图10是比较例1的功能性膜的整体层结构的示意图。

所述功能性膜1的制造中，到光催化层(TiO₂层，116nm)为止，以同样的方式而形成。然后，在光催化层上涂布功能性膜3的制造中使用的含Na的SiO₂(商品名：EXCEL PURES01(中央自动车公司制)，形成厚度100nm的含Na的SiO₂层(含金属兼亲水层)。

〔比较例2〕

[功能性膜20的制造]

制造图11表示的层结构的功能性膜。图11是比较例2的功能性膜的整体层结构的示意图。

所述功能性膜1的制造中，到光催化层(TiO₂层，116nm)为止，以同样的方式而形成。然后，在光催化层上，与功能性膜1的亲水层(SiO₂层，5nm)同样地形成厚度90nm的SiO₂层(亲水层)。

〔比较例3〕

[功能性膜21的制造]

所述功能性膜20的制造中，将基材如表I所示进行变更，除此之外，以同样的方式制造功能性膜21。

对于上述中得到的各功能性膜，对于凸部的平均粗糙度Ra、凸部的最大高度和凸部的平均直径，通过下述方法计算，示于下述表II。

<凸部的平均粗糙度Ra>

凸部的算术平均粗糙度Ra如上所述，使用原子力显微镜(L-Trace SIINANOTECHNOLOGY株式会社)，测定10位置以上的凸部，计算其平均值。

<凸部的最大高度>

凸部的最大高度，使用原子力显微镜(L-Trace SII NANOTECHNOLOGY株式会社)，计算测定10位置以上的凸部时的最大的高度。

<凸部的平均直径>

凸部的平均直径，使用电子显微镜(S-4800株式会社HITACHI HIGH-TE CH)，测定10位置以上的凸部，计算其平均值。

<有无衍射光>

将上述中得到的各功能性膜设置在氦-氖激光和屏幕间，越过该功能性膜朝向屏幕照射光，对于照射在屏幕上的光，通过肉眼观察确认有无衍射光。

[评价]

<高温·干燥100小时环境下的接触角>

在高温(85℃)、干燥环境下，将各功能性膜放置100小时后，使用ELM A公司制的接触角测定装置G-1，在23℃、50％RH的环境下，在功能性膜表面滴加纯水10μL，滴加5秒后，测定静态接触角，将其作为接触角A1。

接着，对于测定的接触角A1，根据下述基准进行分级。

需要说明的是，所述85℃、干燥环境下是指，使用小型高温腔室ST-120(ESPEC公司制)，将设定设为85℃来调节。

(基准)

◎：接触角A1为10°(度)以下

○：接触角A1大于10°并且为30°以下

△：接触角A1大于30°并且为60°以下

×：接触角A1大于60°。

<高温高湿100小时环境下的接触角>

在高温高湿(85℃、85％RH)环境下，将各功能性膜放置100小时后，使用ELMA公司制的接触角测定装置G-1，在23℃、50％RH的环境下，在功能性膜表面滴加纯水10μL，滴加5秒后，测定静态接触角，将其作为接触角B1。

接着，对于测定的接触角B1，根据下述基准进行分级。

(基准)

◎：接触角B1为10°以下

○：接触角B1大于10°并且为30°以下

△：接触角B1大于30°并且为60°以下

×：接触角B1大于60°。

<棕毛刷摩擦后(0.1kg，100次)的接触角>

对各功能性膜的表面使用龟之子棕毛刷(亀の甲たわし)，以0.1kg的负载进行100次往复摩擦试验，使用ELMA公司制的接触角测定装置G-1，在23℃、50％RH的环境下，在功能性膜表面滴加纯水10μL，滴加5秒后，测定静态接触角，将其作为接触角C1。

接着，对于测定的接触角C1，根据下述基准进行分级。

(基准)

◎：接触角C1为10°以下

○：接触角C1大于10°并且为30°以下

△：接触角C1大于30°并且为60°以下

×：接触角C1大于60°。

<棕毛刷摩擦后(0.1kg，100次)的外观上的损伤>

对各功能性膜的表面使用龟之子棕毛刷，以0.1kg的负载进行100次往复摩擦试验。然后，对于功能性膜的表面，使用光学显微镜SZX10(OLYMPUS公司制)，以10倍以上的倍率观察外观，使用微小区域的分光反射率测定装置USPM-RU(OLYMPUS公司制)，分别测定5处损伤和疑似损伤的位置和没有损伤的位置，在波长420～670nm的范围内中，根据下述基准对损伤和疑似损伤的位置的平均反射率与没有损伤的位置的平均反射率的差进行分级。

(基准)

◎：平均反射率的差低于1％

○：平均反射率的差为1％以上且低于1.5％

△：平均反射率的差为1.5％以上且低于2％

×：平均反射率的差为2％以上

<高温、干燥1000小时环境下的接触角>

所述“高温、干燥100小时环境下的接触角”的评价方法中，将100小时变更为1000小时，除此之外，以同样的方式测定接触角A2。

接着，对于测定的接触角A2，也根据所述“高温、干燥100小时环境下的接触角”的基准进行分级。

<高温高湿1000小时环境下的接触角>

所述“高温高湿100小时环境下的接触角”的评价方法中，将100小时变更为1000小时，除此之外，以同样的方式测定接触角B2。

接着，对于测定的接触角B2，也根据所述“高温高湿100小时环境下的接触角”的基准进行分级。

<棕毛刷摩擦后(1kg，500次)的接触角>

所述“棕毛刷摩擦后(0.1kg，100次)的接触角”的评价方法中，将棕毛刷的重量变更为1kg，往复次数变更为500次，除此之外，以同样的方式测定接触角C2。

接着，对于测定的接触角C2，也根据所述“棕毛刷摩擦后(0.1kg，100次)的接触角”的基准进行分级。

<棕毛刷摩擦后(1kg，500次)的外观上的损伤>

所述“棕毛刷摩擦后(0.1kg，100次)的外观上的损伤”的评价方法中，将棕毛刷的重量变更为1kg，将往复次数变更为500次，除此之外，以同样的方式，根据所述基准对功能性膜的表面有无产生外观上的损伤进行分级。

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如上述结果表示那样，本发明的功能性膜与比较例的功能性膜相比，即使在基材不含亲水性成分的情况下，也观察到在高温环境下、高温高湿环境下的接触角较小，功能性膜的特性、耐摩擦性优异。

符号说明

1 基材

2 反射率调节层

3 光催化层

4 含氟层

5 含金属层

6 包覆层

6c间隙(细孔)

100功能性膜

Claims

所述功能性膜具备含有氟元素的含氟层。

2.根据权利要求1所述的功能性膜，其具备：

含有碱金属元素或碱土金属元素的含金属层。

3.根据权利要求2所述的功能性膜，其中，

所述含金属层含有钠元素。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的功能性膜，其中，

所述含氟层进一步含有铝元素。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的功能性膜，其进一步具备：

含有SiO₂的层。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的功能性膜，其中，

所述含氟层的一部分含有AlF₃、Al₂O₃、CaF₂、NaF、Na₅Al₃F₁₄、Na₃Al F₆中的至少一者或任意的元素。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的功能性膜，其中，

所述基材含有碱金属元素或碱土金属元素，

8.根据权利要求1～7中任一项所述的功能性膜，其中，

在功能性膜的表面具有细微的凹凸结构，

9.根据权利要求8所述的功能性膜，其中，

所述细微的凹凸结构中，凸部的算术平均粗糙度Ra为0.5～50nm的范围内，所述凸部的最大高度为10～300nm的范围内，并且，所述凸部的平均直径为10～500nm的范围内。

10.根据权利要求8或9所述的功能性膜，其中，

所述细微的凹凸结构中，在彼此相邻的凹凸部间具有：因光催化反应而生成的活性化学种能够通过的尺寸的间隙。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的功能性膜，其中，

所述基材上，在所述细微的凹凸结构下具备光催化层。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的功能性膜，其中，

在85℃、85％RH环境下保管100小时后，功能性膜的表面的接触角为30°以下。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的功能性膜，其中，

对功能性膜的表面使用龟之子棕毛刷以0.1kg的负载进行100次往复摩擦试验后，功能性膜的表面的接触角为30°以下。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的功能性膜，其中，

在85℃、干燥环境下保管100小时后，功能性膜的表面的接触角为30°以下。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的功能性膜，其中，

对功能性膜的表面使用龟之子棕毛刷以0.1kg的负载进行100次往复摩擦试验后，在功能性膜的表面不产生外观上的损伤。

16.一种功能性膜的制造方法，其为权利要求1～15中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，

17.根据权利要求16所述的功能性膜的制造方法，其具备：

通过干式成膜法而形成含有碱金属元素或碱土金属元素的含金属层的工序。

18.根据权利要求17所述的功能性膜的制造方法，其具备：

在形成所述含金属层的工序中，通过暴露于包含水分的环境下而形成所述含金属层的工序。

19.根据权利要求17或18所述的功能性膜的制造方法，其中，

在所述含金属层的形成过程中，形成凹凸结构。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的功能性膜的制造方法，其具备：

在形成所述含金属层的工序后，通过干式成膜法在该含金属层上形成含有SiO₂的层的工序。

21.根据权利要求16～20中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，

在所述含氟层的形成过程中，将所述含氟层设为低于10nm的粒状层，并且将其与所述含氟层以外的另一层重复叠层，而在表面形成细微的凹凸结构。

22.根据权利要求16～21中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，

在所述含氟层的形成过程中，在200℃以上的成膜温度下形成所述含氟层。

23.根据权利要求16～22中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，

在所述功能性膜的形成过程中，通过干式成膜而形成全部的层。

24.根据权利要求16～22中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，

在所述功能性膜的形成过程中，通过湿式成膜而形成至少一层。