JP2023124219A - 機能性膜及び機能性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、基材に親水性成分が含まれない場合においても、その特性が劣化することのない機能性膜及び機能性膜の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の機能性膜は、基材上に設けられた、親水性又は防曇性を有する機能性膜であって、フッ素元素を含有するフッ素含有層を備えることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、機能性膜及び機能性膜の製造方法に関し、特に、基材に親水性成分が含まれない場合においても、その特性が劣化することのない機能性膜等に関する。

従来、親水膜や防曇膜は高温高湿環境下に弱く、またアルカリ成分や油などの汚れを含んだ水によっても接触角が大きくなっていた。
これを改善するためには、親水特性を担う成分（例えば、アルカリ金属元素）を含有する方法（例えば、特許文献１参照。）がある。しかしながら、親水膜にそのような特性を持たせたとしても、基材側に親水特性を担う成分が無ければ、やがて親水性成分が基材側へ拡散し消失してしまうことで、親水・防曇特性は劣化していくという問題があった。

特開２０１３－２０３７７４号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、基材に親水性成分が含まれない場合においても、その特性が劣化することのない機能性膜及び機能性膜の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、フッ素元素を含有するフッ素含有層を設けることによって、基材に親水性成分が含まれない場合においても、その特性が劣化することのない機能性膜等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．基材上に設けられた、親水性又は防曇性を有する機能性膜であって、
フッ素元素を含有するフッ素含有層を備えることを特徴とする機能性膜。

２．アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する金属含有層を備えることを特徴とする第１項に記載の機能性膜。

３．前記金属含有層が、ナトリウム元素を含有することを特徴とする第２項に記載の機能性膜。

４．前記フッ素含有層が、さらにアルミニウム元素を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

５．ＳｉＯ_２を含有する層をさらに備えることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

６．前記フッ素含有層の一部が、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＦ_２、ＮａＦ、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、Ｎａ_３ＡｌＦ_６のうち少なくともいずれか又はいずれかの元素を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

７．前記基材が、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有し、
前記基材中の前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の含有量が、３質量％以下であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

８．機能性膜の表面に微細な凹凸構造を有し、
前記微細な凹凸構造の複数の各凹凸部の相互の位置関係及び形状が、回折光を生じさせない程度に、同一性又は周期性について規則性が無いランダム性を有していることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

９．前記微細な凹凸構造において、凸部の算術平均粗さＲａが、０．５～５０ｎｍの範囲内であり、前記凸部の最大高さが、１０～３００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記凸部の平均直径が、１０～５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第８項に記載の機能性膜。

１０．前記微細な凹凸構造において、相互に隣接する凹凸部との間に、光触媒反応により生成する活性化学種が通過できる大きさの隙間を有することを特徴とする第８項又は第９項に記載の機能性膜。

１１．前記基材上で、前記微細な凹凸構造の下に、光触媒層を備えることを特徴とする第８項から第１０項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

１２．８５℃・８５％ＲＨ環境下に１００時間保管した後の機能性膜の表面の接触角が、３０°以下であることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

１３．機能性膜の表面を、亀の甲たわしを用いて、０．１ｋｇの荷重で１００往復擦り試験を行った後の機能性膜の表面の接触角が、３０°以下であることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

１４．８５℃・ドライ環境下に１００時間保管した後の機能性膜の表面の接触角が、３０°以下であることを特徴とする第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

１５．機能性膜の表面を、亀の甲たわしを用いて０．１ｋｇの荷重で１００往復擦り試験を行った後の機能性膜の表面に外観上の傷が発生しないことを特徴とする第１項から第１４項までのいずれか一項に記載の機能性膜。

１６．第１項から第１５項までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法であって、
前記基材上に、フッ素元素を含有するフッ素含有層を形成する工程を備えることを特徴とする機能性膜の製造方法。

１７．アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する金属含有層をドライ成膜法により形成する工程を備えることを特徴とする第１６項に記載の機能性膜の製造方法。

１８．前記金属含有層を形成する工程中に、水分を含む環境下に晒すことで前記金属含有層を形成する工程を備えることを特徴とする第１７項に記載の機能性膜の製造方法。

１９．前記金属含有層の形成過程において、凹凸構造を形成することを特徴とする第１７項又は第１８項に記載の機能性膜の製造方法。

２０．前記金属含有層を形成する工程後に、当該金属含有層上にドライ成膜法により、ＳｉＯ_２を含有する層を形成する工程を備えることを特徴とする第１７項から第１９項までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法。

２１．前記フッ素含有層の形成過程において、前記フッ素含有層を１０ｎｍ未満の粒状層にし、かつ、前記フッ素含有層以外の別の層と繰り返し積層させることで、表面に微細な凹凸構造を形成することを特徴とする第１６項から第２０項までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法。

２２．前記フッ素含有層の形成過程において、前記フッ素含有層を２００℃以上の成膜温度で実施することを特徴とする第１６項から第２１項までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法。

２３．前記機能性膜の形成過程において、全ての層をドライ成膜で形成することを特徴とする第１６項から第２２項までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法。

２４．前記機能性膜の形成過程において、少なくとも一層をウェット成膜で形成することを特徴とする第１６項から第２２項までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法。

本発明の上記手段により、基材に親水性成分が含まれない場合においても、その特性が劣化することのない機能性膜及び機能性膜の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
基材と機能性膜との間に親水性成分の拡散を防ぐ材料、すなわち、フッ素含有層を設けることによって、親水性成分の流出を防ぐことができる。具体的には、親水・防曇特性を担う成分として、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有させた層を形成し、その拡散防止成分として、フッ素元素を含有する層を機能性膜の一部に含有又は交互に積層させることで、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の消失を防止することができる。これにより、基材に、親水又は防曇の成分が含まれない場合においても、親水防曇性の高温高湿特性を向上させることができる。

本発明の機能性膜の基本構成の一例を示す断面模式図 本発明の機能性膜の製造方法の一例を示す工程図 実施例１における機能性膜１の構成を示す断面模式図 実施例２における機能性膜２の構成を示す断面模式図 実施例３における機能性膜３の構成を示す断面模式図 実施例４における機能性膜４の構成を示す断面模式図 実施例５における機能性膜５の構成を示す断面模式図 実施例６における機能性膜６の構成を示す断面模式図 実施例７における機能性膜７の構成を示す断面模式図 比較例１における機能性膜１９の構成を示す断面模式図 比較例２における機能性膜２０の構成を示す断面模式図 実施例１における機能性膜１の最上層の組成分析結果を示した図

本発明の機能性膜は、基材上に設けられた、親水性又は防曇性を有する機能性膜であって、フッ素元素を含有するフッ素含有層を備えることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する金属含有層を備えることが、親水又は防曇特性に優れる点で好ましい。
前記金属含有層が、ナトリウム元素を含有することが、親水性の高温高湿耐性が向上する点で好ましい。

前記フッ素含有層が、さらにアルミニウム元素を含有することが、高温高湿耐性が向上する点で好ましい。
本発明の機能性膜は、ＳｉＯ_２を含有する層をさらに備えることが、親水性を高める点及び光学特性に優れる点で好ましい。

前記フッ素含有層の一部が、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＦ_２、ＮａＦ、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、Ｎａ_３ＡｌＦ_６のうち少なくともいずれか又はいずれかの元素を含有することが、高温高湿耐性が向上する点で好ましい。

前記基材が、アルカリ又はアルカリ土類金属元素を含有し、前記基材中の前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の含有量が、３質量％以下である場合には特に本発明の効果を有効に発現できる。

機能性膜の表面に微細な凹凸構造を有し、前記微細な凹凸構造の複数の各凹凸部の相互の位置関係及び形状が、回折光を生じさせない程度に、同一性又は周期性について規則性が無いランダム性を有していることが好ましい。これにより、微細な凹凸があり、かつ回折光が生じないことで、視認性が良くなり光学部材として良好に機能する効果を得つつ、かつ、本発明の機能性膜の機能、例えば、親水性又は防曇性等の機能を高めることができる。

前記微細な凹凸構造において、凸部の算術平均粗さＲａが、０．５～５０ｎｍの範囲内であり、前記凸部の最大高さが、１０～３００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記凸部の平均直径が、１０～５００ｎｍの範囲内であることが、擦り耐性及び機能性膜の特性を両立できる点で好ましい。

前記微細な凹凸構造において、相互に隣接する凹凸部との間に、光触媒反応により生成する活性化学種が通過できる大きさの隙間を有することが、表面をクリーンに保ち、また、表面積を増やして防曇性や親水性を高めることができる点で好ましい。
前記基材上で、前記微細な凹凸構造の下に、光触媒層を備えることが、光触媒効果を発現できる点で好ましい。

８５℃・８５％ＲＨ環境下に１００時間保管した後の機能性膜の表面の接触角が、３０°以下であることが、高温高湿環境下における親水性向上の点で好ましい。
また、機能性膜の表面を、亀の甲たわしを用いて、０．１ｋｇの荷重で１００往復擦り試験を行った後の機能性膜の表面の接触角が、３０°以下であることが、擦り耐性及び親水性向上の点で好ましい。
また、８５℃・ドライ環境下に１００時間保管した後の機能性膜の表面の接触角が、３０°以下であることが、高温環境下における親水性向上の点で好ましい。
さらに、機能性膜の表面を、亀の甲たわしを用いて０．１ｋｇの荷重で１００往復擦り試験を行った後の機能性膜の表面に外観上の傷が発生しないことが、擦り耐性の向上の点で好ましい。

本発明の機能性膜の製造方法は、前記基材上に、フッ素元素を含有するフッ素含有層を形成する工程を備えることを特徴とする。これにより、基材に親水性成分が含まれない場合においても、その特性が劣化することのない機能性膜を製造することができる。

アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する金属含有層をドライ成膜法により形成する工程を備えることが、親水又は防曇特性に優れる機能性膜とすることができる点で好ましい。
前記金属含有層を形成する工程中に、水分を含む環境下に晒すことで前記金属含有層を形成する工程を備えることが、金属含有層を容易に均一に分布された粒子状に形成することができ、得られる機能性膜の特性が良好となる点で好ましい。
前記金属含有層の形成過程において、凹凸構造を形成することが、高温高湿耐性が向上する点で好ましい。

前記金属含有層を形成する工程後に、当該金属含有層上にドライ成膜法により、ＳｉＯ_２を含有する層を形成する工程を備えることが、微細な凹凸構造を有する機能性膜を容易に製造できる点で好ましい。

前記フッ素含有層の形成過程において、前記フッ素含有層を１０ｎｍ未満の粒状層にし、かつ、前記フッ素含有層以外の別の層と繰り返し積層させることで、表面に微細な凹凸構造を形成することが、高温高湿耐性が向上する点で好ましい。
また、前記フッ素含有層の形成過程において、前記フッ素含有層を２００℃以上の成膜温度で実施することが、温度が高いほど凹凸が顕著になる点で好ましい。

前記機能性膜の形成過程において、全ての層をドライ成膜で形成することが、密着性や擦り耐性を向上させ、微細な凹凸構造及び多孔質な構造を容易に製造することができる点で好ましい。
また、前記機能性膜の形成過程において、少なくとも一層をウェット成膜で形成してもよい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［本発明の機能性膜の概要］
本発明の機能性膜は、基材上に設けられた、親水性又は防曇性を有する機能性膜であって、フッ素元素を含有するフッ素含有層を備える。また、前記機能性膜は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する金属含有層を備えることが好ましく、さらに、前記機能性膜は、ＳｉＯ_２を含有する層（以下、「ＳｉＯ_２層」ともいう。）を備えることが好ましい。また、前記機能性膜は、反射率調整層や光触媒層を備えることが好ましい。

本発明において、「親水性」とは、高温・ドライ環境下に１００時間にわたり放置した後、エルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、機能性膜表面に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを接触角Ｂ１としたとき、接触角Ｂ１が１０°より大きく３０°以下であることをいう。
また、本発明において、「防曇性」とは、前記接触角Ｂ１が１０°以下であることをいう。

図１は、本発明の機能性膜の基本構成の一例を示す断面模式図である。なお、図１は本発明の機能性膜の一例であって、この層構成に限定されるものではない。
図１に示すように、基材１上に反射率調整層２、光触媒層３、フッ素含有層４、金属含有層５及び被覆膜６又は被覆層６がこの順に積層されている。被覆膜又は被覆層は、ＳｉＯ_２層を構成の一部として含むことが好ましい。なお、金属含有層は、図１では符号５となっているが、符号５で示す箇所だけでなく、符号６の被覆膜又は被覆層の一部として含有していてもよいし、その他、後述するような構成としてもよい。
以下、各層構成について説明する。

＜フッ素含有層＞
フッ素含有層は、少なくともフッ素元素を含有する層である。フッ素元素以外には、アルミニウム元素、カルシウム元素、ナトリウム元素、塩素元素、マグネシウム元素等を含有してもよく、特に、アルミニウム元素やナトリウム元素を含有することが、高温高湿耐性が向上する点で好ましい。
また、フッ素含有層の一部が、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＦ_２、ＮａＦ、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４（チオライト）、Ｎａ_３ＡｌＦ_６（クリオライト）のうち少なくともいずれかの元素を含有することが、高温高湿耐性が向上する点で好ましく、特にＡｌＦ_３、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４（チオライト）、Ｎａ_３ＡｌＦ_６（クリオライト）のいずれかを含有することが好ましい。

フッ素元素は、親水性成分の拡散を防ぐ材料であることから、機能性膜の一部にフッ素含有層を設けることで機能性膜中の親水性成分の流出を防ぐことができる。具体的には、親水・防曇特性を担う成分として、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有させた金属含有層を設け、その拡散防止成分としてフッ素含有層を少なくとも一部に設けることで、金属含有層中のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の消失を防止することができる。これにより、基材に親水・防曇特性の成分が含まれていない場合においても、親水・防曇性の高温高湿特性を向上させることができる。

前記フッ素含有層は、ドライ成膜法により形成することが好ましく、当該ドライ成膜法としては、例えば、例えば、蒸着系では真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ法）等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられるが、その中でも、真空蒸着法、ＩＡＤ法又はスパッタリング法であることが好ましい。

また、フッ素含有層の厚さは、０．１～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
なお、フッ素含有層は後述するが、金属含有層と兼用した層（後述の「金属含有兼フッ素含有層」ともいう。）であってもよい。

＜金属含有層＞
金属含有層は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する層である。また、金属含有層は、微細な凹凸構造を有する機能性膜の最表面の原型又は下地となる層であって、粒子状又は島状等の凸部形状を有する層であることが好ましい。
金属含有層は、例えば、機能性膜の製造工程に含まれる途中の工程において、最終的には当該金属含有層の下地となる下層（例えば、基材や反射率調整層等）の表面上に、当初、金属粒子（例えば塩化ナトリウム結晶粒子）を粒子状に形成又は配置し、その後の工程において、前記被覆膜又は被覆層（例えば、ＳｉＯ_２層）で当該金属粒子を覆うことにより当該金属粒子を含有する凹凸構造を有する形状の層として把握（認識）される層であることが好ましい。

なお、金属粒子を粒子状に形成又は配置する方法としては、種々の方法を採り得るが、まず、「凹凸構造を有する形状の金属含有層の前駆体」として、粒子構成成分又は粒子集合体からなる、未だ所定の微細な凹凸構造を有していない層を、ドライ成膜法により形成し、その後、水分を含む大気環境下に晒すことにより、当該層に含まれる粒子をそれぞれ分離して孤立化した粒子（ドット）による凹凸形状を含む層、すなわち、微細な凹凸構造を有する層にする方法が好ましい方法の一態様である。

前記金属含有層に含有されるアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）等が挙げられ、特にＮａ（ナトリウム）又はＭｇ（マグネシウム）であることが好ましい。

また、前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素は、２０℃の水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｍＬ以上である化合物として含有されることが、金属含有層の形成過程において、ドライ成膜した後、大気や水蒸気に晒すことで水分を含み、容易に均一に分布された粒状に形成することができる点で好ましい。

前記溶解度が０．５ｇ／１００ｍＬ以上である化合物としては、例えば、ＬｉＣｌ（溶解度：７６．９ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、ＮａＣｌ（溶解度：３５．９ｇ／１００ｍＬ（２０℃）、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（溶解度：５４．３ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、ＫＣｌ（溶解度：３４．０ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、ＣａＣｌ_２（溶解度：７４．５
ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、Ｎａ_２ＣＯ_３（溶解度：２２ｇ／１００ｍＬ（２０℃））、ＮａＦ（溶解度：４．０６ｇ／１００ｍＬ（２０℃））等が挙げられる。

また、前記化合物としては、無機塩であることが好ましく、前記無機塩の少なくとも一部が、アルカリ金属を含有することが、親水性の高温高湿耐性が向上する点で好ましい。
前記溶解度の範囲を満たし、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を含む無機塩として、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ等が好ましい。

前記金属含有層に含有される金属粒子の平均粒径は、１０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（Ｓ－４８００ 株式会社日立ハイテク）又は原子間力顕微鏡（Ｌ－Ｔｒａｃｅ ＳＩＩ ナノテクノロジー株式会社）によって測定することができる。

金属含有層は、ドライ成膜により形成することが、容易に均一に分布された微細な凹凸構造及び多孔質な構造を容易に製造することができる点で好ましい。
ドライ成膜としては、例えば、蒸着系では真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法（以下、本発明では「ＩＡＤ法」ともいう。）等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられるが、その中でも、真空蒸着法、ＩＡＤ法又はスパッタリング法であることが好ましい。特に、抵抗加熱方式の真空蒸着法が好ましい。

このようにして形成された金属含有層の厚さは、０．１～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

また、金属含有層は、機能性膜において、少なくとも１層以上を有していることが好ましく、少なくともＳｉＯ_２層の下面に隣接して設けられていることがより好ましい。

また、金属含有層は、図１に示すようにフッ素含有層４上に設けた構成だけでなく、複数積層された反射率調整層間に介在させた構成としてもよい。具体的には、図４（ｂ）のＳｉＯ_２層（第１低屈折率層）間にＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４層（金属含有層）を設けた構成や、ＳｉＯ_２層（第２低屈折率層）間にＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４層（金属含有層）を設けた構成が挙げられる。また、図９（ｂ）のＳｉＯ_２層（第１低屈折率層）間にＮａ_３ＡｌＦ_６層（金属含有層）を設けた構成や、ＳｉＯ_２層（第２低屈折率層）間にＮａ_３ＡｌＦ_６層（金属含有層）を設けた構成等が挙げられる。

さらに、金属含有層は、後述するように複数積層されたＳｉＯ_２層間に設けられてなる親水層（被覆層）の一部を構成していてもよい。具体的には、図３（ｄ）～（ｆ）のＳｉＯ_２層（親水層）間にＮａＣｌ層（金属含有層）を設けた構成や、図４（ｃ）のＳｉＯ_２層（親水層）間にＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４層（金属含有層）を設けた構成等が挙げられる。

さらに、金属含有層は、前記したフッ素含有層と兼用した層であってもよい。この場合、フッ素及び前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有した金属含有層兼フッ素含有層であることが好ましい。このような金属含有層兼フッ素含有層とする場合には、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４（チオライト）、Ｎａ_３ＡｌＦ_６（クリオライト）、ＢａＦ_２(フッ化バリウム)等の化合物を含有することが好ましい。具体的には、図４（ｂ）に示すＳｉＯ_２層（第１低屈折率層）間及びＳｉＯ_２層（第２低屈折率層）間に設けられたＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４層や、図４（ｃ）に示すＳｉＯ_２層（親水層）間に設けられたＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４層などが挙げられる。これらＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４層は、金属含有兼フッ素含有層として用いられる。また、Ａｌ_２Ｏ_３層やＮａＦ層を隣同士になるように積層させ、Ｎａ、Ｆ、Ａｌ元素の混合層を形成しても同様の効果を得ることができる。

また、金属含有層は、フッ素含有層だけでなく、親水層と兼用した層であってもよい。この場合は、親水層の材料と前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有した、例えば、図５（ｄ）に示すＮａ含有ＳｉＯ_２層（エクセルピュアＳ０１ 中央自動車社製）（金属含有兼親水層）とすることができる。

＜被覆膜又は被覆層＞
本発明に係る被覆膜又は被覆層は、微細な凹凸構造が基材又は構成層の表面上に設けられた、少なくとも凹凸部又は表面全体を覆う膜又は層である。
前記被覆膜又は被覆層は、目的とする機能に応じて、親水性又は防曇性の特性を有する無機又は有機の材料を膜の構成成分として用いることができる。
例えば、親水性材料を用いた場合、凹凸構造が微細になるほど、すなわち表面粗さが増加するにつれて、比表面積（凹凸構造を設ける前の平面に対する粗面の面積比）が増大し、親水性表面では接触角が小さくなり親水性が増す。

なお、本発明において、「膜」とは、表面積に対して厚さが非常に小さく薄い物をいう。一方、「層」とは、積み重なっているもの又は重なりの一つ一つをいう。
前記膜及び層は、不特定若しくは一定の長さ又は幅を有する連続的な膜又は層に限らず、断続的又はドット状に孤立している膜又は層であっても良い。
したがって、前述の「被覆膜」も「被覆層」として形成することができる。

また、本発明に係る被覆層は、下層の構成物質を保護することを目的とする層ではあるが、目的に種々の機能を併有させることができる。具体的には、例えば、親水層又は防曇層等とすることができる。

（親水層）
本発明に係る被覆層が親水層である場合には、当該親水層は、ＳｉＯ_２を主成分として構成されることが好ましい。すなわち、親水層は、本発明に係るＳｉＯ_２層を構成の一部として含むことが好ましい。
本発明でいう「親水層の主成分がＳｉＯ_２」であるとは、親水層を構成する全成分中、ＳｉＯ_２が占める比率が８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、９９．９質量％以下であり、特に好ましくは９７質量％以上、９９．９質量％以下である。

親水層は、複数のＳｉＯ_２層が積層されてなることが好ましい。また、親水層は、ＳｉＯ_２を主成分とすることが好ましいが、前記したように複数のＳｉＯ_２層間に前記金属含有層を介在させた構成としてもよい。
具体的には、図３（ｄ）～（ｆ）のＳｉＯ_２層（親水層）間にＮａＣｌ層（金属含有層）を設けた構成や、図４（ｃ）のＳｉＯ_２層（親水層）間にＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４層（金属含有層）を設けた構成、図９（ｃ）のＳｉＯ_２層（親水層）間にＮａ_３ＡｌＦ_６層（金属含有層）を設けた構成などが挙げられる。

複数の前記親水層間に金属含有層（例えばＮａＣｌ層）を介在させることにより、より微細な凹凸構造を有する機能性膜とすることができる。

本発明に係る親水層は、複数積層させてもよい。例えば、図３（ａ）のように第１～第３親水層６１～６３を備えた構成であってもよい。すなわち、図３（ａ）に示す親水層６は、第１～第３親水層６１～６３を備え、第１親水層６１は、ＮａＣｌ層とＳｉＯ_２層とを交互に複数積層させた構成であり、これと同じ層構成の第２親水層６２及び第３親水層６３を順に積層させた構成である。
なお、第１～第３親水層を構成するＳｉＯ_２層の厚さは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであってもよい。また、第１～第３親水層を構成するＮａＣｌ層及びＳｉＯ_２層の積層数も適宜変更可能である。

さらに、親水層は、単層構成とし、例えば、Ｎａを含有したＳｉＯ_２層（金属含有兼親水層）としてもよい。具体的には、Ｎａを含有したＳｉＯ_２材料として、エクセルピュアＳ０１（中央自動車社製）を塗布することにより形成してもよい。

前記親水層の全体の厚さは、５～５０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０～５００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
また、前記したとおり複数のＳｉＯ_２層を積層させる場合には、各ＳｉＯ_２層の厚さは、５～５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、厚さの異なるＳｉＯ_２層を交互に積層することが好ましい。この場合、厚さの薄いＳｉＯ_２層が下側で、厚いＳｉＯ_２層が上側となるように積層することが好ましい（例えば、図３（ｄ）～（ｆ）参照。）。
また、複数のＳｉＯ_２層間に介在させる前記ＮａＣｌ層、前記Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４層又は前記Ｎａ_３ＡｌＦ_６層の厚さは０．１～１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

親水層は、ドライ成膜法により形成することが好ましく、当該ドライ成膜法としては、例えば、例えば、蒸着系では真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ法）等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられるが、その中でも、真空蒸着法、ＩＡＤ法又はスパッタリング法であることが好ましい。
特に、厚さの薄いＳｉＯ_２層をＩＡＤ法により成膜した後に、厚さの厚いＳｉＯ_２層をＩＡＤを用いずに真空蒸着法で成膜することが、下層との密着性を強固にするとともに多孔質な膜を形成できる点で好ましい。また、基材の回転数は遅いほうがよく、また基材を原子の入射する角度から傾斜させ、陰影効果を利用して成膜するほうが、多孔質な膜を形成できる点で好ましい。

前記ＩＡＤ法は、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜とし、膜の密着力を高める方法であり、例えばイオンビームによる方法は、イオンソースから照射されるイオン化されたプラズマ粒子により被着材料を叩きながら基材表面に成膜する方法である。

＜光触媒層＞
本発明に係る光触媒層には、光触媒機能を有する金属酸化物としてＴｉＯ_２を主成分として含有することが高い屈折率を有し、機能性膜の光反射率を低減することができる点で好ましい。

本発明でいう「光触媒層の主成分がＴｉＯ_２」であるとは、光触媒層を構成する全成分中、ＴｉＯ_２が占める比率が８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、９９．９質量％以下であり、特に好ましくは９７質量％以上、９９．９質量％以下である。

また、本発明でいう「光触媒機能」とは、本発明においては光触媒による有機物分解効果をいう。これは、光触媒性を有するＴｉＯ_２に紫外光が照射されたときに、電子が放出された後に活性化学種である活性酸素やヒドロキシルラジカル（・ＯＨラジカル）が生じ、それの強い酸化力によって有機物を分解するものである。本発明の機能性膜に、ＴｉＯ_２を含有する光触媒層を加えることで、光学部材に付着した有機物等が汚れとして光学系を汚染するのを防止することができる。

前記光触媒層の成膜方法としては、ドライ成膜法により形成することが好ましく、当該ドライ成膜法としては、例えば、例えば、蒸着系では真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ法）等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられるが、その中でも、真空蒸着法、ＩＡＤ法又はスパッタリング法であることが好ましく、特にＩＡＤ法が好ましい。

本発明に係る微細な凹凸構造において、相互に隣接する凹凸部との間に、光触媒で生じた活性化学種が通過できる隙間を有することが好ましい。具体的には、図１に示すように、被覆層６に細孔６ｃが形成されていることが好ましい。当該細孔６ｃは、金属含有層５上に被覆層６をドライ成膜することにより多孔質な構造となるために形成される。金属含有層上に一定の方向から蒸着粒子を成膜することで、陰影効果が発生するために、凹凸近傍に多くの細孔が残存する。したがって、成膜の回転数は遅い又は断続的に停止させるほうがよく、また基材を蒸着原子の入射する角度から傾斜させ、より陰影効果を利用して成膜するほうが、多孔質な膜を形成できる点で好ましい。
前記細孔６ｃは、金属含有層５の粒子間やフッ素含有層４を介して、光触媒層３に連通していることが好ましい。
前記細孔６ｃの平均直径は、０．１～１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

このような細孔（隙間）が形成されているか否かは、機能性膜の表面が光触媒効果を有するか否かを確認することによって判断することができる。例えば、２０℃・８０％ＲＨの環境下において、メチレンブルーインクのペンで色づけした試料に対して紫外光を積算２０Ｊの光量で照射し、ペンの色変化を段階的に評価することで判断できる。具体的な光触媒性能試験方法として、紫外光照射によるセルフクリーニングに関しては、例えば、メチレンブルー分解法（ＩＳＯ １０６７８（２０１０））や、レザズリンインク分解法（ＩＳＯ ２１０６６（２０１８））を挙げることができる。

なお、光触媒層を有さない構成の機能性膜（例えば、防曇機能性膜など）の場合においても、前記細孔が形成されているか否かは、基材上に光触媒層を設けて、当該光触媒層上に、試料対象となる防曇層等を形成し、前記メチレンブルーインクのペンで色付けして紫外光を照射し、ペンの色変化を段階的に評価することで判断する。

＜反射率調整層＞
本発明に係る反射率調整層は、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成されることが好ましい。

反射率調整層の構成例としては、例えば、基材上から順番に第１低屈折率層、高屈折率層及び第２低屈折率層が挙げられる。以下に、各層の材料及び層厚の一例を示すがこれに限られるものではない。

１）第１低屈折率層：構成材料＝ＳｉＯ_２、層厚＝９０ｍｎ
２）高屈折率層：構成材料＝Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（ＯＡ６００ キヤノンオプトロン株式会社）、層厚＝１６ｎｍ
３）第２低屈折率層：構成材料＝ＳｉＯ_２、層厚＝４５ｍｎ
なお、前記構成例は一例であって、低屈折率層及び高屈折率層の順番を変更したり、さらに多数の低屈折率層及び高屈折率層を積層した構成であってもよい。

〈第１低屈折率層及び第２低屈折率層〉
本発明に係る第１低屈折率層及び第２低屈折率層は、屈折率が１．７未満の材料から構成され、本発明においては、主成分としてＳｉＯ_２を含有する層であることが好ましい。但し、その他の金属酸化物を含有することも好ましく、ＳｉＯ_２と一部Ａｌ_２Ｏ_３の混合物やＭｇＦ_２などであることも光反射率の観点から好ましい。

〈高屈折率層〉
本発明において、高屈折率層は、屈折率が１．７以上の材料から構成され、例えば、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物や、その他、Ｔｉの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｌａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物等であることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物は、屈折率が１．９以上であることがより好ましい。本発明においては、Ｔａ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２であることが好ましく、より好ましくはＴａ_２Ｏ_５である。

本発明において、高屈折率層及び低屈折率層で構成される反射率調整層の厚さは、特に制限されるものではないが、反射防止性能の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０～５００ｎｍの範囲内である。厚さが５０ｎｍ以上であれば、反射防止の光学特性を発揮させることができ、厚さが５００ｎｍ以下であれば、誤差感度が下がり、レンズの分光特性良品率を向上させることができる。
また、前記構成例における第１低屈折率層の厚さは、５～１５０ｎｍの範囲内が好ましく、第２低屈折率層の厚さは、５～１００ｎｍの範囲内が好ましく、高屈折率層の厚さは、１～７０ｎｍの範囲内が好ましい。

前記低屈折率層と高屈折率層から構成される反射率調整層の成膜方法としては、特に制限はないが、ドライ成膜法であることが好ましい。
本発明に適用可能なドライ成膜法としては、蒸着系としては、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ法）等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられるが、その中でも、ＩＡＤ法であることが好ましい。

＜基材＞
本発明の機能性膜が形成される基材としては、特に制限はなく、例えば、無機材料、有機材料又はその組合せからなるのが好ましい。
無機材料としては、Ｈ－ＺＬＡＦ５５Ｄガラス、Ｈ－ＺＬＡＦ５５Ｆガラス、ＴａＦＤガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラス、ガラスレンズ、シリコン、カルコゲナイド又はクロム等が挙げられる。
有機材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂としては、ラジカル重合タイプのアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、エン－チオール樹脂、カチオン重合タイプのビニルエーテル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。基材は、ガラス等の無機材料の上に有機材料からなる膜を形成したものでもよい。

本発明では、後述するように本発明の機能性膜が光学デバイスに用いられる場合には、基材として透明性の観点からガラスを用いることが好ましい。また、本発明の機能性膜がインクジェットヘッドに用いられる場合には、基材としてシリコンを用いることが好ましい。さらに、機能性膜が金型に用いられる場合には、基材としてＳｉＣ、超硬合金等を用いることが好ましい。

また、本発明に係る基材は、アルカリ又はアルカリ土類金属元素を含有し、基材中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の含有量が、３質量％以下であるときにフッ化物による高温高湿の改善効果がより顕著になり、特に１質量％以下であるときにさらに前記改善効果が顕著となる。

＜中間層＞
本発明の機能性膜は、前記した各層に加えて、基材上に設けられて、金属含有層に含有される粒子の形状を調整するための中間層（図示しない）を備えていてもよい。基材上に反射率調整層や光触媒層が設けられている場合には、反射率調整層や光触媒層の上に中間層が設けられることが好ましい。
中間層は、無機物を主成分として含有することが好ましい。前記無機物としては、特に限定されないが、Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（ＯＡ６００ キヤノンオプトロン株式会社）、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＬａＦ、ＣｅＦ、ＳｉＯ_２等が挙げられ、特にＳｉＯ_２であることが、親水性の点で好ましい。

前記中間層の成膜方法としては、ドライ成膜法により形成することが好ましく、当該ドライ成膜法としては、例えば、例えば、蒸着系では真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ法）等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられるが、その中でも、真空蒸着法、ＩＡＤ法又はスパッタリング法であることが好ましく、特にＩＡＤ法が好ましい。

また、ドライ成膜後に、エッチングにより凹部を形成することが、下層の光触媒層による光触媒効果を有効に発現できる点で好ましい。すなわち、被覆層６の細孔６ｃが凹部内に配置されていることが好ましく、これにより、細孔６ｃが光触媒層３に連通し、光触媒層３で生じた活性化学種が細孔６ｃを通過することができる。
前記凹部の平均直径は、１０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。当該平均直径は、電子顕微鏡（Ｓ－４８００ 株式会社日立ハイテク）又は原子間力顕微鏡（Ｌ－Ｔｒａｃｅ ＳＩＩ ナノテクノロジー株式会社）により算出することができる。
中間層の厚さは、０．１～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

［機能性膜の微細な凹凸構造］
本発明の機能性膜は、前記したように表面に微細な凹凸構造を有し、前記微細な凹凸構造の複数の各凹凸部の相互の位置関係及び形状が、回折光を生じさせない程度に、同一性又は周期性について規則性が無いランダム性を有していることが、視認性が良くなり光学部材として良好に機能する効果を得つつ、かつ、本発明の機能性膜の機能、例えば、親水性又は防曇性等の機能を高めることができる点で好ましい。

本発明において、「凹凸部」とは、凹凸を有する層状のもの、層状に見えない粒子状のものも含むものとする。
本発明において、「回折光を生じさせない程度」とは、凹凸部からの複数の反射光同士の干渉又は入射光と反射光同士の干渉により、回折光を生じないことをいう。
微細な凹凸構造を、リソグラフィーを用いたエッチング工程や金型を用いたナノインプリントで形成した場合、規則的な凹凸構造を有するため、回折光が発生するが、本発明では後述するようにドライ成膜することで微細凹凸構造を形成することから、不規則（ランダム）な微細構造が形成され、これにより回折光を生じない。

前記回折光の有無は、例えば、ヘリウム－ネオンレーザーとスクリーン間に機能性膜のサンプルを配置し、当該サンプル越しにスクリーンに向けて光照射し、スクリーンに照射された光について目視にて確認することができる。

本発明において、「微細な凹凸構造」とは、機能性膜の作用を発現できる程度の微細な凸凹形状を複数有する構造であって、凹部の最底面を基準にしたとき、少なくとも凸部の平均高さが１μｍ以下、すなわち換言すると、凹部の平均深さが１μｍ以下である凹凸形状の構造をいう。

前記微細な凹凸構造は、垂直断面において、凸部の算術平均粗さＲａが、２～５０ｎｍの範囲内であり、前記凸部の最大高さが、１０～５００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記凸部の平均直径が、１０～１０００ｎｍの範囲内であることが、擦り耐性及び機能性膜の特性を増幅する点で好ましい。

＜算術平均粗さＲａ＞
本発明において、凸部の算術平均粗さＲａは１０～４０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１５～３０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
前記凸部の算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（Ｌ－Ｔｒａｃｅ ＳＩＩ ナノテクノロジー株式会社）を用いて、１０箇所以上の凸部を測定した平均値が前記した条件を満たすものとする。

＜最大高さ＞
本発明において、凸部の最大高さは５０～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０～１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
本発明において、「凸部の最大高さ」とは、微細な凹凸構造の垂直断面（厚さ方向の断面）において、例えば図１に示すように、凸部６ｄの最底面から最表面（最上面）までの距離ｈをいう。
前記凸部の最大高さは、原子間力顕微鏡（Ｌ－Ｔｒａｃｅ ＳＩＩ ナノテクノロジー株式会社）を用いて、１０箇所以上の凸部を測定したときの最大の高さが前記した条件を満たすものとする。

＜平均直径＞
本発明において、凸部の平均直径は、３０～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５０～２００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
本発明において、「凸部の平均直径」とは、微細な凹凸構造を上面視したとき、すなわち、微細な凹凸構造全体を上面から電子顕微鏡で写真撮影し、当該写真を観察したときの、凸部の平均直径であり、例えば、図１に示すように、凸部６ｄの平均直径Ｌをいう。
前記凸部の平均直径は、電子顕微鏡（Ｓ－４８００ 株式会社日立ハイテク）を用いて求めることができる。具体的には、１０箇所以上の凸部を測定した平均値が前記した条件を満たすものとする。

前記凸部の算術平均粗さＲａ、最大高さ及び平均直径を前記範囲内とするためには、後述するように、本発明の機能性膜の製造方法を用いることにより制御することができる。具体的には、少なくとも一層の金属含有層と、当該金属含有層上に設けられた被覆層とをドライ成膜法により成膜することが好ましい。

本発明の機能性膜は、全光線透過率が７０％以上であることが光学特性に優れる点で好ましく、特に８０～９９％の範囲内であることが好ましい。全光線透過率は高いほど透明性が高くなるので好ましい。
機能性膜の全光線透過率は、曇り度計 ＮＤＨ５０００ＳＰ（日本電色工業株式会社）を用いて測定した。
全光線透過率を７０％以上とするには、機能性膜の各層の材料等を選択することにより調整することができる。

以下に、本発明に係る機能性膜の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
・分析装置：アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα １５ｋＶ－２５Ｗ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、２．５ｎｍとした（深さ方向に２．５ｎｍごとのデータが得られる）。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とは、サンプルにＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素を分析する方法である。
本発明に係る機能性膜の厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、サンプルの表面元素組成の測定とアルゴン（Ａｒ）等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、機能性膜の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより測定することができる。
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子濃度比（単位：ａｔｏｍｉｃ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる（例えば、図１２参照）。
なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記機能性膜の厚さ方向における機能性膜の表面からの距離におおむね相関することから、「機能性膜の厚さ方向における機能性膜の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される機能性膜の表面からの距離を採用することができる。
また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用することができる。エッチング速度（エッチングレート）は、あらかじめ膜厚がわかっているＳｉＯ_２熱酸化膜で計測することができ、エッチング深さをＳｉＯ_２熱酸化膜換算値で表記することが多い。

上記のような組成分析により、例えば、機能性膜の成膜直後と、高温高湿環境下（８５℃／８５％ＲＨ）に長時間（２３４時間）載置した後における機能性膜の組成の変化を観察することができる（例えば、図１２参照。）。

［機能性膜の接触角］
本発明の機能性膜は、８５℃・８５％ＲＨ（高温高湿）環境下に１００時間保管した後の機能性膜の表面の接触角Ａ１が、３０°以下であることが、視認性の点で好ましく、より好ましくは１０°以下である。

前記接触角Ａ１は以下のようにして測定した。
８５℃・８５％ＲＨ環境下に、機能性膜を１００時間にわたり放置した後、エルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、機能性膜表面に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを前記接触角Ａ１とした。

また、本発明の機能性膜は、８５℃（高温）・ドライ環境下に１００時間保管した後の機能性膜の表面の接触角Ａ２が、３０°以下であることが好ましく、より好ましくは１０°以下である。
前記接触角Ａ２は、前記接触角Ａ１の測定において、８５℃・ドライ環境下に変更した以外は同様にして測定することができる。なお、前記８５℃・ドライ環境下とは、小型高温チャンバー ＳＴ－１２０（エスペック社製）を用いて、設定を８５℃に設定することで調整することができる。

また、本発明の機能性膜の表面を、亀の甲たわしを用いて、０．１ｋｇの荷重で１００往復擦り試験を行った後の機能性膜の表面の接触角が、３０°以下であることが、視認性の点で好ましい。
前記亀の甲たわしは、株式会社 亀の子束子西尾商店製「商品名：パームチビッコＰ」を用いた。また、接触角は、０．１ｋｇ荷重で１００往復擦り試験を行った後、前記したエルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用いて同様にして測定した。

さらに、機能性膜の表面を、亀の甲たわしを用いて０．１ｋｇの荷重で１００往復擦り試験を行った後の機能性膜の表面に外観上の傷が発生しないことが、視認性の点で好ましい。
ここで、「機能性膜の表面に外観上の傷が発生しない」とは、光学顕微鏡 ＳＺＸ１０（オリンパス社製）を用いて、１０倍以上の倍率にて外観を観察し、傷と疑わしき場所と傷のない場所を、微小領域の分光反射率測定装置 ＵＳＰＭ－ＲＵ（オリンパス社製）を用いて、それぞれ１０箇所測定し、波長４２０～６７０ｎｍの範囲内において傷と疑わし箇所の平均反射率と、傷のない場所の平均反射率を比較した。そして、平均反射率が１％以上の差がある場合を傷と定義、前記平均反射率の差が１％未満の場合を「外観上の傷が発生しない」場合とした。

［機能性膜の製造方法］
本発明の機能性膜の製造方法は、前記基材上に、フッ素元素を含有するフッ素含有層を形成する工程を備えることを特徴とする。
また、本発明の機能性膜の製造方法は、さらに、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する金属含有層をドライ成膜法により形成する工程を備えることが好ましい。
また、前記金属含有層を形成する工程中に、水分を含む環境下に晒すことで前記金属含有層を形成する工程（エイジング工程）を備えることが、金属含有層を粒子状に形成することができ、得られる機能性膜の特性が良好となる点で好ましい。
このような金属含有層の形成過程において、凹凸構造が形成される。

具体的には、基材上に金属含有層の材料をドライ成膜する。これにより、金属含有層の前駆体となる層が形成される。この前駆体となる層の状態では、まだ粒状にはなっていない。その後、エイジング工程によって水分を含む環境下に晒すことで粒状の金属含有層が形成される。
水分を含む環境下に晒すとは、例えば、ドライ成膜装置の内部から外部に載置することなどが挙げられる。
前記環境下に載置する時間（エイジング時間）としては、１分～３００時間の範囲内であることが好ましい。

また、前記エイジング工程後に、金属含有層上にドライ成膜法により前記ＳｉＯ_２層を形成する工程を備えることが、微細な凹凸構造及び多孔質な構造を容易に製造でき、また、前記金属含有層をＳｉＯ_２層により剥がれないように固定化することができる点で好ましい。

また、フッ素含有層を形成する工程において、前記フッ素含有層を１０ｎｍ未満の粒状層にし、かつ、前記フッ素含有層以外の別の層と繰り返し積層させることで、表面に微細な凹凸構造を形成することが、高温高湿耐性が向上し、かつ、高温耐性が向上する点で好ましい。前記フッ素含有層以外の別の層としては、例えば、図４（ｂ）や図４（ｃ）等に示すＳｉＯ_２層等が挙げられる。
特に、前記フッ素含有層を２００℃以上の成膜温度で実施することが、凹凸が顕著になる点で好ましい。

本発明の機能性膜の製造方法は、前記機能性膜の形成過程において、全ての層をドライ成膜で形成することが、密着性や擦り耐性を向上させ、微細な凹凸構造及び多孔質な構造を容易に製造することができる点で好ましいが、前記機能性膜の形成過程において、少なくとも一層をウェット成膜で形成してもよい。具体的には、少なくとも金属含有層をドライ成膜で形成することが好ましいが、ＳｉＯ_２層はウェット成膜（塗布法）で形成してもよい。

図２は、機能性膜の製造方法の一例を示す工程図である。なお、図２は、本発明の製造方法の一例であって、本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。
図２（ａ）に示すように、基材１上に反射率調整層２及び光触媒層３が前記した成膜法により成膜されている。このような光触媒層３上にフッ素含有層４を形成する。

フッ素含有層は、ドライ成膜法により成膜することが好ましい。ドライ成膜法としては、抵抗加熱方式の真空蒸着法等が好ましく用いられる。
フッ素含有層の成膜材料としては、少なくともフッ素元素を含有する材料であればよく、フッ素元素以外には、アルミニウム元素、カルシウム元素、ナトリウム元素等を含有してもよい。さらに、前記成膜材料の一部に、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＦ_２、ＮａＦ、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４（チオライト）、Ｎａ_３ＡｌＦ_６（クリオライト）のうち少なくともいずれか又はいずれかの元素を含有することが好ましい。

次に、図２（ｂ）に示すように、フッ素含有層４上にドライ成膜法により金属含有層５を形成する。ドライ成膜法により、金属含有層が形成される前の前駆体が形成される。
ドライ成膜法としては、抵抗加熱方式の真空蒸着法等が好ましく用いられる。
金属含有層の成膜材料としては、前記したように、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する材料であればよく、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）等を含有することが好ましく、特にＮａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）等を含有することが好ましい。具体的には、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、Ｎａ_３ＡｌＦ_６等が挙げられる。

次に、図２（ｂ）で成膜材料を成膜した後、水分を含む環境下に晒す工程（エイジング工程）を行う。これによって、前記成膜材料が環境下の水を取り込み、粒子状になることで容易に均一に分布された粒子状の金属含有層５を形成することができ、得られる機能性膜の特性が良好となる点で好ましい。すなわち、形成された無機塩に水分を含ませることによって、金属含有層５の表面が粒状になり、より微細な凹凸構造が形成される。

エイジングの時間は１分～３００時間の範囲内であることが好ましい。

次に、図２（ｃ）に示すように、エイジング工程後の金属含有層５上に、ドライ成膜法によりＳｉＯ_２層（被覆層６）を形成する。
ドライ成膜法としては、前記したようにＩＡＤ法等が好ましく用いられ、機能性膜の種類に応じた被覆層の材料を成膜する。
前記被覆層の材料としては、例えば、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。

このようにして被覆層６が金属含有層５上に形成されることで、細孔６ｃを有する多孔質で表面が微細な凹凸構造を有する本発明の機能性膜１００を得ることができる。

［機能性膜の応用分野］
本発明の機能性膜は、当該機能性膜を構成する層構成によって各種の機能を有し、例えば、被覆層として親水層を適用した場合には親水機能性膜、被覆層として防曇層を適用した場合には防曇機能性膜とすることができる。

＜光学デバイス＞
本発明の機能性膜は、光学デバイスに適用することができる。
前記光学デバイスとしては、レンズ、レンズのカバーガラス、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることが好ましく、例えば、車載用レンズや通信用レンズ、内視鏡用抗菌レンズ、ＰＣやスマホの部材や抗菌カバー部材、眼鏡、トイレや食器などの陶器、風呂やシンクの防カビコーティング、又は建材（窓ガラス）に好適に用いられ、中でも車載用レンズとして好適である。
また、本発明の機能性膜が適用された光学デバイスは、透明性の観点で基材がガラスであることが好ましく、当該機能性膜の被覆層には前記した親水層や防曇層を適用することが好ましい。すなわち、被覆層に含有される主成分としては、親水特性が得られやすいという観点でＳｉ含有材料のＳｉＯ_２であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

以下に示す実施例１～１８及び比較例１～３の各機能性膜１～２１を製造した。
なお、以下の各層の成膜において、前後の工程で同様の成膜装置を使用している場合には、特記しない限り、大気に晒されずに連続して成膜しているものとし、前後の工程で異なる成膜装置を使用している場合には、大気に晒されるものとする。

〔実施例１〕
［機能性膜の製造］
図３に示す層構成の機能性膜を製造した。図３（ａ）は、実施例１の機能性膜の全体層構成の模式図、図３（ｂ）は、図３（ａ）における基材１、反射率調整層２及び光触媒層３の層構成の模式図、図３（ｃ）は、図３（ａ）におけるフッ素含有層４及び凹凸を有する金属含有層５の層構成の模式図、図３（ｄ）～（ｆ）は、それぞれ図３（ａ）における第１～第３親水層６１～６３及び凹凸を有する金属含有層５の層構成の模式図である。
＜基材の準備＞
基材として、ガラス材料Ｈ－ＺＬＡＦ５５Ｄ（ＣＤＧＭ社製）を車載レンズ用に加工したレンズを準備した。このレンズにＵＶオゾン装置（テクノビジョン社製）を用いて６００秒間クリーニングを行った。

＜反射率調整層の成膜＞
（第１低屈折率層の形成）
ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）を用い、前記基材上に、ＳｉＯ_２を含有する第１低屈折率層（ＳｉＯ_２層、９０ｎｍ）を下記の条件で成膜した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３７０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
シンクロン社製 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
第１低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社製 商品名 ＳｉＯ_２）
前記基材を前記ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ_２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、厚さが９０ｎｍの第１低屈折率層（ＳｉＯ_２層）を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。

（高屈折率層の形成）
前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）をそのまま用い、前記第１低屈折率層上に、高屈折率層（Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２、１６ｎｍ）を下記の条件で成膜した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３７０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
シンクロン社製 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
高屈折率層の成膜材料：Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２（キャノンオプトロン社製 商品名 ＯＡ－６００）
前記ＩＡＤ真空蒸着装置の第２蒸発源に、上記成膜材料を装填し、成膜速度４Å／ｓｅｃで蒸着し、前記第１低屈折率層上に層厚が１６ｎｍの高屈折率層（Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２、１６ｎｍ）を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。この際、ガス制御を行いチャンバー圧力が２×１０^－２Ｐａになるようにオートプレッシャーコントローラー（以下、「ＡＰＣ」と略記する。）からＯ_２ガスを導入した。

（第２低屈折率層の形成）
前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）をそのまま用い、前記高屈折率層上に、第２低屈折率層（ＳｉＯ_２層、４５ｎｍ）を下記の条件で成膜した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３７０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
シンクロン社製 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
第２低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ_２）
前記ＩＡＤ真空蒸着装置の第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ_２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、前記高屈折率層上に層厚が４５ｎｍの第２低屈折率層（ＳｉＯ_２層）を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。

＜光触媒層の形成＞
前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）をそのまま用い、前記第２低屈折率層上に、光触媒層（ＴｉＯ_２層、１１６ｎｍ）を下記の条件で成膜した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３７０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
シンクロン社製 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
光触媒層の成膜材料：ＴｉＯ_２（富士チタン工業株式会社 商品名 Ｔ．Ｏ．Ｐ（Ｔｉ_３Ｏ_５））
前記ＩＡＤ真空蒸着装置の第３蒸発源に、上記成膜材料を装填し、成膜速度２Å／ｓｅｃで蒸着し、上記第２低屈折率層上に厚さが１１６ｎｍの光触媒層（ＴｉＯ_２層）を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧３００Ｖ、加速電流３００ｍＡ、サプレッサー電圧１０００Ｖ、中和電流６００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス１０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。この際、ガス制御を行いチャンバー圧力が３×１０^－２ＰａになるようにＡＰＣからＯ_２ガスを導入した。

＜フッ素含有層の形成＞
前記光触媒層を形成後、前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）をそのまま用い、前記光触媒層上に、フッ素含有層（ＡｌＦ_３層 ５ｎｍ／Ａｌ_２Ｏ_３層 ５ｎｍ／ＣａＦ_２層２ｎｍ）を下記の条件で成膜した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３７０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
なし

＜凹凸を有する金属含有層の形成＞
前記フッ素含有層のＣａＦ_２層（２ｎｍ）上に下記手順により凹凸を有する金属含有層（ＮａＣｌ層、５ｎｍ）を形成した。
（ＮａＣｌ層）
基板を前記ＩＡＤ真空蒸着装置から取り出し、下記成膜装置に基板を設置して、成膜したＣａＦ_２層（２ｎｍ）上に、ＮａＣｌからなる金属含有層（ＮａＣｌ層、５ｎｍ）を形成した。
成膜には成膜装置（ＢＭＣ－８００Ｔ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件でＮａＣｌを抵抗加熱蒸着した。
次に、一度大気に戻すことで粒子化し凹凸を有する金属含有層（ＮａＣｌ層、５ｎｍ）を得た。
加熱温度：２５℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
成膜レート：１Å／ｓｅｃ

＜第１親水層の形成＞
前記凹凸を有する金属含有層（ＮａＣｌ層、５ｎｍ）上に、金属含有層のＮａＣｌ層（１ｎｍ）を含むＳｉＯ_２層（１ｎｍ又は５ｎｍ）からなる第１親水層を形成した。

（ＮａＣｌ層）
成膜には前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜し、前記凹凸を有する金属含有層（ＮａＣｌ層、５ｎｍ）上に、さらに金属含有層のＮａＣｌ層（厚さ１ｎｍ）を形成した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
なし

（ＳｉＯ_２層）
前記金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）を形成後、下記ＩＡＤ真空蒸着装置に基板を設置して、成膜した金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）上に、２層のＳｉＯ_２層（ＳｉＯ_２層１ｎｍ及びＳｉＯ_２層５ｎｍ）を成膜した。
成膜には前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜し、前記金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）上に、ＳｉＯ_２層（厚さ１ｎｍ）を形成した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
シンクロン社製 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
親水層の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ_２）
前記ＩＡＤ真空蒸着装置の第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ_２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、前記金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）上に厚さが１ｎｍのＳｉＯ_２層を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。
次に、ＩＡＤをＯＦＦにした以外は同様の条件でＳｉＯ_２層（厚さ５ｎｍ）を成膜し、ＮａＣｌ層（１ｎｍ）／ＳｉＯ_２層（１ｎｍ）／ＳｉＯ_２層（５ｎｍ）からなるユニットを形成した。このユニットをさらに３回繰り返して形成することで、４つの前記ユニットからなる第１親水層を形成した。

＜凹凸を有する金属含有層の形成＞
前記第１親水層のＳｉＯ_２層（５ｎｍ）上に下記手順により凹凸を有する金属含有層（ＮａＦ層、５ｎｍ）を形成した。
（ＮａＦ層）
基板を前記ＩＡＤ真空蒸着装置から取り出し、下記成膜装置に基板を設置して、成膜したＳｉＯ_２層（５ｎｍ）上に、ＮａＦからなる金属含有層（ＮａＦ層、５ｎｍ）を形成した。
成膜には成膜装置（ＢＭＣ－８００Ｔ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件でＮａＦを抵抗加熱蒸着した。
次に、一度大気に戻すことで粒子化し凹凸を有する金属含有層（ＮａＦ層、５ｎｍ）を得た。
加熱温度：２５℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
成膜レート：１Å／ｓｅｃ

＜第２親水層の形成＞
前記凹凸を有する金属含有層（ＮａＦ層、５ｎｍ）上に、金属含有層のＮａＣｌ層（１ｎｍ）を含むＳｉＯ_２層（７ｎｍ）からなる第２親水層を形成した。

（ＮａＣｌ層）
成膜には前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜し、前記凹凸を有する金属含有層（ＮａＦ層、５ｎｍ）上に、さらに金属含有層のＮａＣｌ層（厚さ１ｎｍ）を形成した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
なし

（ＳｉＯ_２層）
前記金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）を形成後、下記ＩＡＤ真空蒸着装置に基板を設置して、成膜した金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）上に、１層のＳｉＯ_２層（ＳｉＯ_２層７ｎｍ）を成膜した。
成膜には前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜し、前記金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）上に、ＳｉＯ_２層（厚さ７ｎｍ）を形成した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
シンクロン社製 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
親水層の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ_２）
前記ＩＡＤ真空蒸着装置の第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ_２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、前記金属含有層上に厚さが７ｎｍのＳｉＯ_２層を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。
このようにして、ＮａＣｌ層（１ｎｍ）／ＳｉＯ_２層（７ｎｍ）からなるユニットを形成した。このユニットをさらに１回繰り返して形成することで、２つの前記ユニットからなる第２親水層を形成した。

＜凹凸を有する金属含有層の形成＞
前記第２水層のＳｉＯ_２層（７ｎｍ）上に下記手順により凹凸を有する金属含有層（ＮａＦ層、５ｎｍ）を形成した。
（ＮａＦ層）
基板を前記ＩＡＤ真空蒸着装置から取り出し、下記成膜装置に基板を設置して、成膜したＳｉＯ_２層（７ｎｍ）上に、ＮａＦからなる金属含有層（ＮａＦ層、５ｎｍ）を形成した。
成膜には成膜装置（ＢＭＣ－８００Ｔ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件でＮａＦを抵抗加熱蒸着した。
次に、一度大気に戻すことで粒子化し凹凸を有する金属含有層（ＮａＦ層、５ｎｍ）を得た。
加熱温度：２５℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
成膜レート：１Å／ｓｅｃ

＜第３親水層の形成＞
前記凹凸を有する金属含有層（ＮａＦ層、５ｎｍ）上に、金属含有層のＮａＣｌ層（１ｎｍ）を含むＳｉＯ_２層（７ｎｍ）からなる第３親水層を形成した。

（ＮａＣｌ層）
成膜には前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜し、前記凹凸を有する金属含有層（ＮａＦ層、５ｎｍ）上に、さらに金属含有層のＮａＣｌ層（厚さ１ｎｍ）を形成した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
なし

（ＳｉＯ_２層）
前記金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）を形成後、下記ＩＡＤ真空蒸着装置に基板を設置して、成膜した金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）上に、１層のＳｉＯ_２層（ＳｉＯ_２層７ｎｍ）を成膜した。
成膜には前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜し、前記金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）上に、ＳｉＯ_２層（厚さ７ｎｍ）を形成した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
シンクロン社製 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
親水層の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ_２）
前記ＩＡＤ真空蒸着装置の第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ_２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、前記金属含有層（ＮａＣｌ層、１ｎｍ）上に厚さが７ｎｍのＳｉＯ_２層を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。
このようにして、ＮａＣｌ層（１ｎｍ）／ＳｉＯ_２層（７ｎｍ）からなるユニットを形成した。このユニットをさらに１回繰り返して形成することで、２つのユニットからなる第３親水層を形成した。

以上により、実施例１の機能性膜１を得た。
機能性膜１の製造方法では、反射率調整層、光触媒層及び親水層は同様の装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）で成膜し、凹凸を有する金属含有層（ＮａＣｌ層（５ｎｍ）及びＮａＦ層（５ｎｍ）のみ異なる装置（ＢＭＣ－８００Ｔ、株式会社シンクロン製）で成膜している。

なお、得られた実施例１の機能性膜１について組成分析を下記Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて下記の条件で測定した。測定結果を図１２に示す。図１２（ａ）は、成膜直後に測定した結果であり、図１２（ｂ）は８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に３００時間載置した後の測定結果である。
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０^－８Ｐａ
アルゴンイオンエッチングにより深さ方向分析を行った。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
これらの結果からわかるように、成膜直後のサンプル、高温高湿試験後のサンプルにおいて、Ａｌ、Ｎａ、Ｆ元素が機能性膜の中に存在していることを確認できる。

〔実施例２〕
［機能性膜２の製造］
図４に示す層構成の機能性膜を製造した。図４（ａ）は、実施例２の機能性膜の全体層構成の模式図、図４（ｂ）は、図４（ａ）における基材１、反射率調整層２、光触媒層３及び金属含有兼フッ素含有層４，５の層構成の模式図、図４（ｃ）は、図４（ａ）における金属含有兼フッ素含有層４，５及び親水層６の層構成の模式図である。
＜基材の準備＞
基材として、前記機能性膜１の製造で使用したレンズと同様の、ガラス材料ガラス材料Ｈ－ＺＬＡＦ５５Ｄ（ＣＤＧＭ社製）を車載レンズ用に加工したレンズを準備した。このレンズにＵＶオゾン装置（テクノビジョン社）を用いて６００秒間クリーニングを行った。

＜反射率調整層の成膜＞
（第１低屈折率層の形成）
ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）を用い、前記基材上に、ＳｉＯ_２を含有する第１低屈折率層（ＳｉＯ_２層、１７ｎｍ）を下記の条件で成膜した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３７０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
シンクロン社製 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
第１低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社製 商品名 ＳｉＯ_２）
前記基材を前記ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ_２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、厚さが１７ｎｍの第１低屈折率層（ＳｉＯ_２層）を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。

前記第１低屈折率層は５層積層して設けた。このとき、最上段の第１低屈折率層のみ厚さを１８ｎｍとした以外は同様にして形成した。
なお、５層の第１低屈折率層（ＳｉＯ_２層）間に、それぞれ金属含有兼フッ素含有層を形成した。すなわち、第１低屈折率層と金属含有兼フッ素含有層を交互に積層した。金属含有兼フッ素含有層は下記手順により形成した。

＜金属含有兼フッ素含有層の形成＞
前記第１低屈折率層（ＳｉＯ_２層、１７ｎｍ）を形成後、金属含有兼フッ素含有層（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、１ｎｍ）をＩＡＤをＯＦＦにし、成膜材料をＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４とし、かつ、成膜速度０．５Å／ｓｅｃで蒸着した以外はＳｉＯ_２層と同様の条件で形成した。

（高屈折率層の形成）
最上段の前記第１低屈折率層（ＳｉＯ_２層、１８ｎｍ）を形成後、高屈折率層（Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２、１６ｎｍ）を形成した。
高屈折率層は、前記機能性膜１の製造における高屈折率層（Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２、１６ｎｍ）と同様にして形成した。

（第２低屈折率層の形成）
前記高屈折率層（Ｔａ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２、１６ｎｍ）を形成後、下記の手順で第２低屈折率層を形成した。
前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）をそのまま用い、前記高屈折率層上に、第２低屈折率層（ＳｉＯ_２層、１４ｎｍ）を下記の条件で成膜した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３７０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
シンクロン社製 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
第２低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ_２）
前記ＩＡＤ真空蒸着装置の第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ_２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、前記高屈折率層上に層厚が１４ｎｍの第２低屈折率層を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。

前記第２低屈折率層は３層積層して設けた。このとき、最上段の第２低屈折率層のみ厚さを１５ｎｍとした以外は同様にして形成した。
なお、３層の第２低屈折率層（ＳｉＯ_２層）間に、それぞれ金属含有兼フッ素含有層（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、１ｎｍ）を形成した。すなわち、第２低屈折率層と金属含有兼フッ素含有層を交互に積層した。金属含有兼フッ素含有層は前記したように第１低屈折率層間に設けた金属含有兼フッ素含有層（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、１ｎｍ）と同様にして形成した。

＜光触媒層の形成＞
最上段の前記第２低屈折率層（ＳｉＯ_２層、１５ｎｍ）上に光触媒層（ＴｉＯ_２層、１１６ｎｍ）を形成した。当該光触媒層は、機能性膜１の製造で形成した光触媒層（ＴｉＯ_２層、１１６ｎｍ）と同様にして形成した。

＜親水層の形成＞
前記光触媒層（ＴｉＯ_２層、１１６ｎｍ）上に下記手順により親水層を形成した。
（ＳｉＯ_２層）
下記ＩＡＤ真空蒸着装置に基板を設置して、成膜した光触媒層上に、親水層（ＳｉＯ_２層６ｎｍ）を成膜した。
成膜には前記ＩＡＤ真空蒸着装置（ＢＩＳ－１３００ＤＮＮ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜し、前記光触媒層上に、ＳｉＯ_２層（厚さ６ｎｍ）を形成した。
《チャンバー内条件》
加熱温度：３７０℃
開始真空度：５．０×１０^－３Ｐａ
《成膜材料の蒸発源》
電子銃
《ＩＡＤイオンソース》
シンクロン社製 ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
親水層の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ_２）
前記ＩＡＤ真空蒸着装置の第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ_２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、前記光触媒層上に厚さが６ｎｍのＳｉＯ_２層を形成した。
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。

前記ＳｉＯ_２層（６ｎｍ）は９層積層して設けた。
なお、９層のＳｉＯ_２層間に、それぞれ金属含有兼フッ素含有層（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、１ｎｍ）を形成した。すなわち、ＳｉＯ_２層と金属含有兼フッ素含有層を交互に積層した。金属含有兼フッ素含有層は、前記したように第１低屈折率層間に設けた金属含有兼フッ素含有層（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、１ｎｍ）と同様にして形成した。
以上により、実施例２の機能性膜２を得た。

〔実施例３〕
［機能性膜３の製造］
図５に示す層構成の機能性膜を製造した。図５（ａ）は、実施例３の機能性膜の全体層構成の模式図、図５（ｂ）は、図５（ａ）における基材１、反射率調整層２及び光触媒層３の層構成の模式図、図４（ｃ）は、図４（ａ）におけるフッ素含有層４の層構成の模式図、図４（ｄ）は、図４（ａ）における金属含有兼親水層５，６の層構成の模式図である。
前記機能性膜１の製造において、下記に示す金属含有兼親水層以外は同様にして形成した。
＜金属含有兼親水層の形成＞
フッ素含有層のＣａＦ_２層（２ｎｍ）上に、Ｎａ含有ＳｉＯ_２（商品名：エクセルピュアＳ０１（中央自動車社製）を塗布し、厚さ９０ｎｍのＮａ含有ＳｉＯ_２層（金属含有兼親水層）を形成した。

〔実施例４〕
［機能性膜４の製造］
図６に示す層構成の機能性膜を製造した。図６（ａ）は、実施例４の機能性膜の全体層構成の模式図、図６（ｂ）は、図６（ａ）における基材１、反射率調整層２及び光触媒層３及び金属含有兼フッ素含有層４，５の層構成の模式図、図６（ｃ）は、図６（ａ）における金属含有兼フッ素含有層４，５、親水層６及び金属含有層５の層構成の模式図である。
前記機能性膜２の製造において、下記に示す親水層以外は同様にして形成した。

＜親水層の形成＞
前記機能性膜２を構成する親水層は、９層のＳｉＯ_２層間に、それぞれ金属含有兼フッ素含有層（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、１ｎｍ）を形成する構成としたが、機能性膜３では、下４層のＳｉＯ_２層（６ｎｍ）間に、それぞれ金属含有兼フッ素含有層（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、１ｎｍ）を形成し、上４層のＳｉＯ_２層（７ｎｍ）間に、金属含有層（ＮａＣｌ）を形成した。８層のＳｉＯ_２層及び４層の金属含有兼フッ素含有層（Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、１ｎｍ）は前記機能性膜２と同様にして形成した。４層の金属含有層（ＮａＣｌ、１ｎｍ）は、温度を３７０℃にした以外は機能性膜１の第３親水層と同様にして形成した。

〔実施例５〕
［機能性膜５の製造］
図７に示す層構成の機能性膜を製造した。図７（ａ）は、実施例５の機能性膜の全体層構成の模式図、図７（ｂ）は、図７（ａ）における基材１、反射率調整層２、光触媒層３及び金属含有兼フッ素含有層４，５の層構成の模式図、図７（ｃ）は、図７（ａ）におけるフッ素含有層４の層構成の模式図、図７（ｄ）は、図７（ａ）における金属含有層５及び親水層６の層構成の模式図である。
前記機能性膜２の製造において、光触媒層（ＴｉＯ_２層）上に実施例１のフッ素含有層（ＡｌＦ_３層／Ａｌ_２Ｏ_３層／ＣａＦ_２層）を形成後、親水層を図７（ｄ）に示す構成に変更した以外は同様にして機能性膜５を製造した。
具体的には、ＣａＦ_２層上に、ＳｉＯ_２層（２ｎｍ）を１層形成し、その後、ＮａＣｌ層（１ｎｍ）／ＳｉＯ_２層（１ｎｍ）／ＳｉＯ_２層（５ｎｍ）のユニットを４回繰り返したのち、さらに、ＮａＣｌ層（１ｎｍ）／ＳｉＯ_２層（６ｎｍ）のユニットを４回繰り返した。
ＳｉＯ_２層は、温度を３７０℃に変更した以外は所望の厚さとなるように機能性膜１のＳｉＯ_２層と同様の手順で形成した。すなわち、１ｎｍのＳｉＯ_２層はＩＡＤをＯＮとし、５ｎｍと６ｎｍのＳｉＯ_２層はＩＡＤをＯＦＦにして形成した。また、ＮａＣｌ層も、所望の厚さとなるように機能性膜４のＮａＣｌ層と同様の手順で形成した。

〔実施例６〕
［機能性膜６の製造］
図８に示す層構成の機能性膜を製造した。図８（ａ）は、実施例６の機能性膜の全体層構成の模式図、図８（ｂ）は、図８（ａ）における基材１、反射率調整層２及び光触媒層３の層構成の模式図、図８（ｃ）は、図８（ａ）におけるフッ素含有層４及び凹凸を有する金属含有層５の層構成の模式図、図８（ｄ）～（ｆ）は、図８（ａ）における第１～第３親水層６１～６３及び凹凸を有する金属含有層５等の層構成の模式図である。
機能性膜６は、前記機能性膜１の製造において、第３親水層６３上にさらに耐塩水層６４としてＮａ_５Ａｌ_１３Ｆ_１４（１ｎｍ）を形成した以外は同様にして形成した。
耐塩水層の形成は、成膜温度を３０℃とした以外は機能性膜２のＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４（１ｎｍ）の形成方法と同様である。

〔実施例７〕
［機能性膜７の製造］
図９に示す層構成の機能性膜を製造した。図９（ａ）は、実施例７の機能性膜の全体層構成の模式図、図９（ｂ）は、図９（ａ）における基材１、反射率調整層２、光触媒層３及び金属含有兼フッ素含有層４，５の層構成の模式図、図９（ｃ）は、図９（ａ）における金属含有兼フッ素含有層４，５及び親水層６の層構成の模式図である。
前記機能性膜２の製造において、Ｎａ_５Ａｌ_１３Ｆ_１４層（１ｎｍ）を全てＮａ_３ＡｌＦ_６層（１ｎｍ）に変更した以外は同様にして形成した。
Ｎａ_３ＡｌＦ_６層（１ｎｍ）の形成は、機能性膜２のＮａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４（１ｎｍ）の形成方法において、成膜材料をＮａ_３ＡｌＦ_６とした以外は同様にしてＩＡＤをＯＦＦにして形成した。

〔実施例８〕
［機能性膜８の製造］
前記機能性膜１の製造において、フッ素含有層（ＡｌＦ_３層／Ａｌ_２Ｏ_３層／ＣａＦ_２層）の構成を下記表Ｉに示すとおりにＭｇＦ_２層（４５ｎｍ）の１層構成とし、成膜材料をＭｇＦ_２に変更した以外は同様にして形成した。

〔実施例９〕
［機能性膜９の製造］
前記機能性膜１の製造において、フッ素含有層（ＡｌＦ_３層／Ａｌ_２Ｏ_３層／ＣａＦ_２層）の構成を下記表Ｉに示すとおりに変更した以外は同様にして形成した。
具体的には、フッ素含有層として、ＡｌＦ_３層（５ｎｍ）／Ａｌ_２Ｏ_３層（５ｎｍ）の２層構成とした。

〔実施例１０〕
［機能性膜１０の製造］
前記機能性膜１の製造において、フッ素含有層（ＡｌＦ_３層／Ａｌ_２Ｏ_３層／ＣａＦ_２層）の構成を下記表Ｉに示すとおりに変更した以外は同様にして形成した。
具体的には、フッ素含有層としてＡｌＦ_３層（５ｎｍ）の１層構成とした。

〔実施例１１〕
［機能性膜１１の製造］
前記機能性膜１の製造における第１～第３親水層において、ＳｉＯ_２層間に介在させた複数のＮａＣｌ層を設けないこと以外は同様にして機能性膜１１を製造した。

〔実施例１２～１８〕
［機能性膜１２～１８の製造］
前記機能性膜１の製造において、基材を下記表Ｉに示すとおりにそれぞれ変更した以外は同様にして機能性膜１２～１８を製造した。
なお、下記表Ｉに示す基材は以下のとおりである
「Ｈ－ＺＬＡＦ５５Ｄ ｌｅｎｓ」：ガラス材料Ｈ－ＺＬＡＦ５５Ｄ（ＣＤＧＭ社製）を車載レンズ用に加工したレンズ
「ｔａｆＤ ガラス」：ガラス材料Ｈ－ＺＬＡＦ５５Ｄ（ＣＤＧＭ社製）を板状に加工した基板
「ＢＫ７ ガラス」：ガラス材料ＢＫ７（ピエゾパーツ社製）の板状基板
「白板 ガラス」：ガラス材料Ｂ２７０ｉ（ピエゾパーツ社製）の板状基板
「ＰＥＴ ｆｉｌｍ」：ＫＢフィルム１２５Ｇ１ＳＢＦ（ＫＩＭＩＴＯ社製）の樹脂フィルム
「メタクリル樹脂」：メタクリル樹脂を板状に成形した基板
「カルコゲナイド」：カルコゲナイドを板状に加工した基板
「Ｃｒ」：Ｃｒ金属を板状に加工した基板

また、表Ｉ中の「曲率半径」とは、レンズの曲率半径のことを意味し、曲率半径が「無限大」とは、板状基板のことをいう。
さらに、基材中のＮａ（ナトリウム元素）の含有量を、実施例１の機能性膜１の組成分析と同様にしてＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて同様の条件で測定し、その含有量を表に示した。

〔比較例１〕
［機能性膜１９の製造］
図１０に示す層構成の機能性膜を製造した。図１０は、比較例１の機能性膜の全体層構成の模式図である。
前記機能性膜１の製造において、光触媒層（ＴｉＯ_２層、１１６ｎｍ）までは同様にして形成した。その後、光触媒層上に機能性膜３の製造で用いたＮａ含有ＳｉＯ_２（商品名：エクセルピュア Ｓ０１（中央自動車社製）を塗布し、厚さ１００ｎｍのＮａ含有ＳｉＯ_２層（金属含有兼親水層）を形成した。

〔比較例２〕
［機能性膜２０の製造］
図１１に示す層構成の機能性膜を製造した。図１１は、比較例２の機能性膜の全体層構成の模式図である。
前記機能性膜１の製造において、光触媒層（ＴｉＯ_２層、１１６ｎｍ）までは同様にして形成した。その後、光触媒層上に機能性膜１の親水層（ＳｉＯ_２層、５ｎｍ）と同様にして、厚さ９０ｎｍのＳｉＯ_２層（親水層）を形成した。

〔比較例３〕
［機能性膜２１の製造］
前記機能性膜２０の製造において、基材を表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして機能性膜２１を製造した。

前記で得られた各機能性膜について、凸部の平均粗さＲａ、凸部の最大高さ及び凸部の平均直径について下記方法により算出し、下記表IIに示した。

＜凸部の平均粗さＲａ＞
凸部の算術平均粗さＲａは、前記したように、原子間力顕微鏡（Ｌ－Ｔｒａｃｅ ＳＩＩ ナノテクノロジー株式会社）を用いて、１０箇所以上の凸部を測定し、その平均値を算出した。

＜凸部の最大高さ＞
凸部の最大高さは、原子間力顕微鏡（Ｌ－Ｔｒａｃｅ ＳＩＩ ナノテクノロジー株式会社）を用いて、１０箇所以上の凸部を測定したときの最大の高さを算出した。

＜凸部の平均直径＞
凸部の平均直径は、電子顕微鏡（Ｓ－４８００ 株式会社日立ハイテク）を用いて、１０箇所以上の凸部を測定し、その平均値を算出した。

＜回折光の有無＞
前記で得られた各機能性膜を、ヘリウム－ネオンレーザーとスクリーンとの間に設置し、当該機能性膜越しにスクリーンに向けて光照射し、スクリーンに照射された光について目視にて回折光の有無を確認した。

［評価］
＜高温・ドライ１００時間環境下における接触角＞
高温（８５℃）・ドライ環境下に、各機能性膜を１００時間にわたり放置した後、エルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、機能性膜表面に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを接触角Ａ１とした。
次いで、測定した接触角Ａ１について、下記の基準に従って、ランク分けした。
なお、前記８５℃・ドライ環境下とは、小型高温チャンバー ＳＴ－１２０（エスペック社製）を用いて、設定を８５℃に設定することで調整した。 （基準）
◎：接触角Ａ１が、１０°（度）以下
〇：接触角Ａ１が、１０°より大きく、３０°以下である
△：接触角Ａ１が、３０°より大きく、６０°以下である
×：接触角Ａ１が、６０°より大きい。

＜高温高湿１００時間環境下における接触角＞
高温高湿（８５℃・８５％ＲＨ）環境下に、各機能性膜を１００時間にわたり放置した後、エルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、機能性膜表面に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを接触角Ｂ１とした。
次いで、測定した接触角Ｂ１について、下記の基準に従って、ランク分けした。
（基準）
◎：接触角Ｂ１が、１０°以下
〇：接触角Ｂ１が、１０°より大きく、３０°以下である
△：接触角Ｂ１が、３０°より大きく、６０°以下である
×：接触角Ｂ１が、６０°より大きい。

＜たわし擦り後（０．１ｋｇ、１００回）の接触角＞
各機能性膜の表面を、亀の甲たわしを用いて、０．１ｋｇの荷重で１００往復擦り試験を行い、エルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、機能性膜表面に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを接触角Ｃ１とした。
次いで、測定した接触角Ｃ１について、下記の基準に従って、ランク分けした。
（基準）
◎：接触角Ｃ１が、１０°以下
〇：接触角Ｃ１が、１０°より大きく、３０°以下である
△：接触角Ｃ１が、３０°より大きく、６０°以下である
×：接触角Ｃ１が、６０°より大きい。

＜たわし擦り後（０．１ｋｇ、１００回）の外観上の傷＞
各機能性膜の表面を、亀の甲たわしを用いて、０．１ｋｇの荷重で１００往復擦り試験を行った。その後、機能性膜の表面を光学顕微鏡 ＳＺＸ１０（オリンパス社製）を用いて、１０倍以上の倍率にて外観を観察し、傷と疑わしき場所と傷のない場所を、微小領域の分光反射率測定装置 ＵＳＰＭ－ＲＵ（オリンパス社製）を用いて、それぞれ５箇所測定し、波長４２０～６７０ｎｍの範囲内において傷と疑わし箇所の平均反射率と、傷のない場所の平均反射率の差を下記の基準に従って、ランク分けした。
（基準）
◎：平均反射率の差が、１％未満
〇：平均反射率の差が、１％以上１．５％未満
△：平均反射率の差が、１．５％以上２％未満
×：平均反射率の差が、２％以上

＜高温・ドライ１０００時間環境下における接触角＞
前記「高温・ドライ１００時間環境下における接触角」の評価方法において、１００時間を１０００時間に変更した以外は同様にして接触角Ａ２を測定した。
次いで、測定した接触角Ａ２についても上記「高温・ドライ１００時間環境下における接触角」の基準に従って、ランク分けした。

＜高温高湿１０００時間環境下における接触角＞
前記「高温高湿１００時間環境下における接触角」の評価方法において、１００時間を１０００時間に変更した以外は同様にして接触角Ｂ２を測定した。
次いで、測定した接触角Ｂ２についても上記「高温高湿１００時間環境下における接触角」の基準に従って、ランク分けした。

＜たわし擦り後（１ｋｇ、５００回）の接触角＞
前記「たわし擦り後（０．１ｋｇ、１００回）の接触角」の評価方法において、たわしの重さを１ｋｇ、往復回数を５００回に変更した以外は同様にして接触角Ｃ２を測定した。
次いで、測定した接触角Ｃ２についても上記「たわし擦り後（０．１ｋｇ、１００回）の接触角」の基準に従って、ランク分けした。

＜たわし擦り後（１ｋｇ、５００回）の外観上の傷＞
前記「たわし擦り後（０．１ｋｇ、１００回）の外観上の傷」の評価方法において、たわしの重さを１ｋｇ、往復回数を５００回に変更した以外は同様にして機能性膜の表面の外観上の傷の発生有無について前記基準に従って、ランク分けした。

上記結果に示されるように、本発明の機能性膜は、比較例の機能性膜に比べて、基材に親水性成分が含まれない場合においても、高温環境下や高温高湿環境下における接触角が小さく、機能性膜の特性や擦り耐性に優れていることが認められる。

１ 基材
２ 反射率調整層
３ 光触媒層
４ フッ素含有層
５ 金属含有層
６ 被覆層
６ｃ 隙間（細孔）
１００ 機能性膜

Claims (24)

1. 基材上に設けられた、親水性又は防曇性を有する機能性膜であって、
   フッ素元素を含有するフッ素含有層を備えることを特徴とする機能性膜。
2. アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する金属含有層を備えることを特徴とする請求項１に記載の機能性膜。
3. 前記金属含有層が、ナトリウム元素を含有することを特徴とする請求項２に記載の機能性膜。
4. 前記フッ素含有層が、さらにアルミニウム元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の機能性膜。
5. ＳｉＯ_２を含有する層をさらに備えることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の機能性膜。
6. 前記フッ素含有層の一部が、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＦ_２、ＮａＦ、Ｎａ_５Ａｌ_３Ｆ_１４、Ｎａ_３ＡｌＦ_６のうち少なくともいずれか又はいずれかの元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の機能性膜。
7. 前記基材が、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有し、
   前記基材中の前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の含有量が、３質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の機能性膜。
8. 機能性膜の表面に微細な凹凸構造を有し、
   前記微細な凹凸構造の複数の各凹凸部の相互の位置関係及び形状が、回折光を生じさせない程度に、同一性又は周期性について規則性が無いランダム性を有していることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の機能性膜。
9. 前記微細な凹凸構造において、凸部の算術平均粗さＲａが、０．５～５０ｎｍの範囲内であり、前記凸部の最大高さが、１０～３００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記凸部の平均直径が、１０～５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の機能性膜。
10. 前記微細な凹凸構造において、相互に隣接する凹凸部との間に、光触媒反応により生成する活性化学種が通過できる大きさの隙間を有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の機能性膜。
11. 前記基材上で、前記微細な凹凸構造の下に、光触媒層を備えることを特徴とする請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載の機能性膜。
12. ８５℃・８５％ＲＨ環境下に１００時間保管した後の機能性膜の表面の接触角が、３０°以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の機能性膜。
13. 機能性膜の表面を、亀の甲たわしを用いて、０．１ｋｇの荷重で１００往復擦り試験を行った後の機能性膜の表面の接触角が、３０°以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の機能性膜。
14. ８５℃・ドライ環境下に１００時間保管した後の機能性膜の表面の接触角が、３０°以下であることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の機能性膜。
15. 機能性膜の表面を、亀の甲たわしを用いて０．１ｋｇの荷重で１００往復擦り試験を行った後の機能性膜の表面に外観上の傷が発生しないことを特徴とする請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載の機能性膜。
16. 請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法であって、
    前記基材上に、フッ素元素を含有するフッ素含有層を形成する工程を備えることを特徴とする機能性膜の製造方法。
17. アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有する金属含有層をドライ成膜法により形成する工程を備えることを特徴とする請求項１６に記載の機能性膜の製造方法。
18. 前記金属含有層を形成する工程中に、水分を含む環境下に晒すことで前記金属含有層を形成する工程を備えることを特徴とする請求項１７に記載の機能性膜の製造方法。
19. 前記金属含有層の形成過程において、凹凸構造を形成することを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の機能性膜の製造方法。
20. 前記金属含有層を形成する工程後に、当該金属含有層上にドライ成膜法により、ＳｉＯ_２を含有する層を形成する工程を備えることを特徴とする請求項１７から請求項１９までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法。
21. 前記フッ素含有層の形成過程において、前記フッ素含有層を１０ｎｍ未満の粒状層にし、かつ、前記フッ素含有層以外の別の層と繰り返し積層させることで、表面に微細な凹凸構造を形成することを特徴とする請求項１６から請求項２０までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法。
22. 前記フッ素含有層の形成過程において、前記フッ素含有層を２００℃以上の成膜温度で実施することを特徴とする請求項１６から請求項２１までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法。
23. 前記機能性膜の形成過程において、全ての層をドライ成膜で形成することを特徴とする請求項１６から請求項２２までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法。
24. 前記機能性膜の形成過程において、少なくとも一層をウェット成膜で形成することを特徴とする請求項１６から請求項２２までのいずれか一項に記載の機能性膜の製造方法。

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