CN116430487A - 功能性膜和功能性膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的问题在于：提供高温高湿环境下的特性优异，能够容易地以低成本进行实用化的功能性膜和功能性膜的制造方法。本发明的功能性膜(100)为设置在基材(1)上并且表面具有细微的凹凸结构(20)的功能性膜(100)，所述功能性膜具有至少一层的凹凸形状层(41或42)和设置在该凹凸形状层(41或42)上的包覆层5。
Description
技术领域
本发明涉及功能性膜和功能性膜的制造方法，特别是涉及高温高湿环境下的特性优异，能够容易地以低成本进行实用化的功能性膜等。
背景技术
已经提出了一种利用了表面细微结构的功能性膜。这可以通过尽可能增加功能性膜的表面积来实现功能的放大。但是，以往，具有细微结构的功能性膜的制造方法中，几乎都是利用光刻等制作掩模，然后实施蚀刻，其在成本方面难以实用化。
此外，通过在特性面上蚀刻而得到的面也成为最终面，经过蚀刻的表面中原子或分子尺寸水平的细孔(空孔)消失，虽然形成了纳米级的凹凸，但是另一方面，由于原子级的表面积减少，因此功能性膜的特性变差。此外，另一方面，在使用了溶胶凝胶法的涂布工序中，虽然比较容易留有原子或分子尺寸水平的细孔，但是与干燥成膜而得到的膜相比，其存在耐擦伤性弱的问题。
作为上述那样的功能性膜，例如有亲水性膜，但是到目前为止的亲水性膜在高温高湿环境下较弱，并且会由于含碱成分、油等污垢的水而使得接触角变大。例如，专利文献1所公开的技术中，通过蚀刻而形成了细微结构，但是由于在蚀刻面上除去原子或分子尺寸水平的凹凸而变得不是多孔质状态，虽然其初期性能好，但是在高温高湿环境下存在亲水特性劣化的问题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2015-227904号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决的技术问题在于，通过具有纳米级凹凸并且形成原子或分子尺寸水平的细孔，而提供高温高湿环境下的特性优异，能够容易地以低成本进行实用化的功能性膜和功能性膜的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决上述技术问题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现通过使功能性膜具有在凹凸形状层上具有包覆层的结构，而形成具有细微的凹凸结构的多孔质的包覆层，能够提供高温高湿环境下的特性优异的功能性膜，从而完成了本发明。
此外，通过采用细微的凹凸结构的多个凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在一致性或周期性方面具有没有规律性的随机性的结构，而能够提供视觉辨认性变得良好而得到作为光学部件良好地发挥功能的效果，并且表面成为多孔质，高温高湿环境下的特性优异的功能性膜。
即，本发明的所述问题通过以下的手段而得到解决。
1.功能性膜，其为设置在基材上并且表面具有细微的凹凸结构的功能性膜，其中，
所述细微的凹凸结构为设置在所述基材或结构层的表面上并且具有至少覆盖凸部形状部分或者表面整体的包覆膜或包覆层的形状，并且，
所述细微的凹凸结构的多个凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在一致性或周期性方面具有没有规律性的随机性。
2.功能性膜，其为设置在基材上并且表面具有细微的凹凸结构的功能性膜，其具有：至少一层的凹凸形状层、和设置在该凹凸形状层上的包覆层。
3.根据第2项所述的功能性膜，其中，所述细微的凹凸结构的多个凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在一致性或周期性方面具有没有规律性的随机性。
4.根据第1项～第3项中任一项所述的功能性膜，其中，所述细微的凹凸结构中，凸部的算术平均粗糙度Ra为2～50nm的范围内，所述凸部的最大高度为10～500nm的范围内，并且，所述凸部的平均直径为10～1000nm的范围内。
5.根据第1项～第4项中任一项所述的功能性膜，其中，所述包覆膜或所述包覆层为干燥成膜层。
6.根据第1项～第5项中任一项所述的功能性膜，其中，所述凸部形状部分或所述凹凸形状层为干燥成膜层。
7.根据第1项～第6项中任一项所述的功能性膜，其中，构成所述功能性膜的至少一种化合物在20℃水中的溶解度为0.5g/100mL以上。
8.根据第1项～第7项中任一项所述的功能性膜，其中，所述功能性膜的一部分含有无机盐。
9.根据第1项～第8项中任一项所述的功能性膜，其中，所述功能性膜的一部分含有碱金属盐或碱土金属盐。
10.根据第1项～第9项中任一项所述的功能性膜，其中，所述细微的凹凸结构中，在彼此相邻的凹凸部之间，具有通过光催化剂反应而生成的活性化学种能够通过的尺寸的间隙。
11.根据第1项～第10项中任一项所述的功能性膜，其中，在所述基材和所述凸部形状部分或所述凹凸形状层之间，具备光催化剂层。
12.根据第1项～第11项中任一项所述的功能性膜，其具有含有TiO2作为主要成分的光催化剂层。
13.根据第1项～第12项中任一项所述的功能性膜，其中，
所述包覆膜或所述包覆层呈亲水性，
在所述基材和所述凸部形状部分或所述凹凸形状层之间，具备反射率调节层和光催化剂层。
14.根据第1项～第13项中任一项所述的功能性膜，其中，所述包覆膜或所述包覆层含有SiO2作为主要成分。
15.根据第1项～第14项中任一项所述的功能性膜，其中，所述凸部形状部分或所述凹凸形状层通过蚀刻而形成。
16.根据第1项～第15项中任一项所述的功能性膜，其中，所述凸部形状部分或所述凹凸形状层包含：具有凹凸结构的形状的含粒子层、和调节该含粒子层的粒子的形状的中间层，
所述中间层和所述含粒子层依次设置在所述基材上。
17.根据第16项所述的功能性膜，其中，在所述中间层通过蚀刻而形成有凹部。
18.根据第1项～第17项中任一项所述的功能性膜，其中，所述功能性膜的总光线透射率为70％以上。
19.功能性膜的制造方法，其为制造第1项～第18项中任一项所述的功能性膜的功能性膜的制造方法，其中，所述制造方法具备：通过干燥成膜法在所述基材上形成凹凸形状形成层的工序。
20.根据第19项所述的功能性膜的制造方法，其在形成所述凹凸形状形成层的工序后，具备：通过暴露在包含水分的环境下而形成所述凸部形状部分或所述凹凸形状层的工序。
21.根据第20项所述的功能性膜的制造方法，其在形成所述凸部形状部分或所述凹凸形状层的工序后，具备：通过干燥成膜法在该凸部形状部分或该凹凸形状层上形成所述包覆层或所述包覆膜的工序。
22.根据第19项～第21项中任一项所述的功能性膜的制造方法，其具备：在形成所述功能性膜后，通过在高温高湿下保管而减少阴离子成分的工序。
23.根据第19项～第22项中任一项所述的功能性膜的制造方法，其具备：在形成所述功能性膜后，通过暴露在包含蚀刻气体的环境下而对通过光催化剂反应而生成的活性化学种能够通过的间隙的尺寸进行调节的工序。
发明效果
通过本发明的所述手段，能够提供：高温高湿环境下的特性优异，能够容易地以低成本进行实用化的功能性膜和功能性膜的制造方法。
对于本发明的效果的表现机理或作用机理，尚不明确，但是可推测如下。
本发明的功能性膜是在表面具有细微的凹凸结构的功能性膜，所述细微的凹凸结构不是通过蚀刻法或溶胶凝胶法而形成的，具有细微的凹凸形状的结构的表面是通过用含有功能性材料的包覆膜或包覆层进行覆盖的方法等而形成的，因此不具有通过蚀刻法或溶胶凝胶法制成的凹凸结构的上述缺点。此外，在细微的凹凸形状的结构的形成中，可以不必使用蚀刻法，因此可以以低成本制造，并且可以容易地实用化。
即，根据本发明，例如在至少一层凹凸形状层上设置有包覆膜或包覆层，因此通过包覆膜或包覆层继承凹凸形状层带来的凹凸，而能够形成具有纳米级的细微的凹凸结构并且具有原子尺寸水平的细孔的多孔质的包覆膜或包覆层。这样能够容易地形成细微的凹凸结构，并且通过包覆膜或包覆层覆盖凹凸形状层，因此能够将凹凸形状层固定，对基材的密合性良好，耐擦伤性也优异。其结果，高温高湿环境下的特性优异，并且能够以低成本进行实用化。
特别是，在将凹凸形状层作为含有粒子的含粒子层的情况下，形成纳米级的结晶，并且形成细微的凹凸。并且，可通过在该含粒子层上进一步设置包覆膜或包覆层，而形成具有原子尺寸水平的细孔的多孔质的包覆膜或包覆层，提高高温高湿环境下的亲水性。此外，含粒子层的密合性也变得良好，耐擦伤性优异。
此外，本发明中，所述细微的凹凸结构的多个凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在一致性或周期性方面具有没有规律性的随机性。因此，通过具有细微的凹凸并且不产生衍射光，能够使视觉辨认性变得良好而得到作为光学部件良好地发挥功能的效果，并且提高本发明的功能性膜的功能、例如亲水性或疏水性等功能。
即，例如，在细微的凹凸结构的包覆膜或包覆层中使用亲水性材料的情况下，凹凸结构越细微、即随着表面粗糙度增加，比表面积(粗糙面相对于设置凹凸结构前的平面的面积比)增大，在亲水性表面中接触角变小，亲水性增加。另一方面，在使用疏水性材料的情况下，凹凸结构越细微，在疏水性表面中接触角越大，疏水性增加。因此，能够提高本发明的功能性膜的功能、亲水性或疏水性等功能。
此外，例如在包覆膜或包覆层的下方设置光催化剂层的情况下，由于该包覆膜或包覆层为多孔质；或在细微的凹凸结构中，在彼此相邻的凹凸部之间具有通过光催化剂反应而生成的活性化学种能够通过的间隙(原子尺寸水平的细孔)，因此该多孔质的结构或所述间隙可作为连接所述光催化剂层和最表面的通道，可在表面表现出光催化效果(photocatalytic effect)。其结果，功能性膜的表面保持洁净(きれい)的状态，能够提高高温高湿环境下的亲水性。
就所述原子尺寸水平的细孔而言，例如可以以光催化剂的活性化学种能够通过的尺寸确认存在。由于太小的细孔在85℃·85％RH环境下会堵塞，因此光催化剂的活性化学种不能通过。相同的原理，如果将太小的细孔置于85℃·85％RH环境下，则失去水分子渗入的细孔，接触角会劣化。例如干燥成膜中使真空度变差而进行成膜时，可形成这样的原子尺寸水平的细孔。然而，在85℃·85％RH环境下时，由于细孔过小，因此可观察到光催化剂的活性化学种不能通过，并且接触角也劣化。并且由于真空度较差，因此即使干燥成膜，密合性、耐擦伤性也变差。
本发明虽然是干燥成膜，但能够形成即使在85℃·85％RH环境下光催化剂的活性化学种也不会堵塞的程度的较大的原子尺寸水平的细孔，这也妨碍接触角的劣化。发现如果这样的纳米级的凹凸和原子尺寸水平的细孔足够厚(100nm以上，例如200nm)，则能够赋予防雾特性。关于该防雾效果的原理在下文中描述(参照图28～图30)。
需要说明的是，关于光诱发亲水性化的表现机理，在使用氧化钛作为光催化剂的情况下，对该氧化钛照射紫外光时，通过电子激发在内部生成电子和空穴。可以推测，该电子和空穴与表面的水、氧进行反应，生成·OH、O2 -、HO2 ＊等各种活性种，通过这些活性种而氧化分解吸附于表面的污垢、杂菌，表现出基于光的清洁、抗菌这样的功能。此外，例如，在包含二氧化硅(SiO2)的层下设置包含氧化钛的光催化剂层的情况下，也提出了以下说法：通过从吸水性较高的二氧化硅向氧化钛供给水分子，而引起氧化钛表面通过紫外线照射而变得容易吸附水的结构变化。
关于光诱发亲水性化的表现机理，可参照下述非专利文献等。
1)中岛章，“亲水性·防水性的表面科学～超亲水性·超防水性和动态防水性～，”J.Vac.Soc.Jpn.Vol.58,No.11,p.417-428,2015
2)桥本和仁，入江宽，“氧化钛表面的光诱发亲水化反应”,表面科学Vol.25,No.5,p.252-259,2004
附图说明
图1是表示本发明的功能性膜的基本结构的一个实例的截面示意图
图2是表示本发明的功能性膜的基本结构的一个实例的截面示意图
图3是表示本发明的功能性膜的基本结构的一个实例的截面示意图
图4是表示图1的功能性膜的制造方法的一个实例的工序图
图5是表示图2的功能性膜的制造方法的一个实例的工序图
图6是表示实施例中的功能性膜1的结构的截面示意图
图7是表示实施例中的功能性膜2的结构的截面示意图
图8是表示实施例中的功能性膜3的结构的截面示意图
图9是表示实施例中的功能性膜4的结构的截面示意图
图10是表示实施例中的功能性膜5的结构的截面示意图
图11是表示实施例中的功能性膜6的结构的截面示意图
图12是表示实施例中的功能性膜7的结构的截面示意图
图13是表示实施例中的功能性膜8的结构的截面示意图
图14是表示实施例中的功能性膜9的结构的截面示意图
图15是表示实施例中的功能性膜10的结构的截面示意图
图16是表示实施例中的功能性膜11的结构的截面示意图
图17是表示实施例中的功能性膜12的结构的截面示意图
图18是表示实施例中的功能性膜13的结构的截面示意图
图19是表示实施例中的功能性膜14的结构的截面示意图
图20是表示实施例中的功能性膜15的结构的截面示意图
图21是实施例中的功能性膜1的电子显微镜的观察照片
图22是实施例中的功能性膜8的电子显微镜的观察照片
图23是实施例中的功能性膜9的电子显微镜的观察照片
图24是实施例中的功能性膜12的电子显微镜的观察照片
图25是实施例中的功能性膜13的电子显微镜的观察照片
图26是表示实施例中的功能性膜5的最上层的组分分析结果的图
图27是表示实施例中的功能性膜10的反射特性的曲线图
图28是用于说明本发明的防雾层的防雾效果的图
图29是用于说明本发明的防雾层的防雾效果的图
图30是用于说明本发明的防雾层的防雾效果的图
图31是关于具有本发明的防雾层的功能性膜的暴露于蚀刻气体前后的电子显微镜的观察照片
具体实施方式
本发明的功能性膜为设置在基材上并且表面具有细微的凹凸结构的功能性膜，其中，基本性地为下述方式(A)或(B)。
(A)所述细微的凹凸结构为设置在所述基材或结构层的表面上并且具有至少覆盖凸部形状部分或者表面整体的包覆膜或包覆层的形状，并且，
所述细微的凹凸结构的多个凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在一致性或周期性方面具有没有规律性的随机性。或，
(B)具有：至少一层的凹凸形状层、和设置在该凹凸形状层上的包覆层。
作为本发明的实施方式，在所述方式(B)的情况下，从例如使视觉辨认性变得良好而得到作为光学部件良好地发挥功能的效果，并且亲水性或防水性等对于水的特性和光学特性等优异的观点出发，优选所述细微的凹凸结构的多个凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在一致性或周期性方面具有没有规律性的随机性。
所述细微的凹凸结构中，从改善耐擦伤性和功能性膜的特性的观点出发，优选凸部的算术平均粗糙度Ra为2～50nm的范围内，所述凸部的最大高度为10～500nm的范围内，并且，所述凸部的平均直径为10～1000nm的范围内。
从提高密合性、耐擦伤性，能够容易地制造细微的凹凸结构和多孔质的结构的观点出发，优选所述包覆膜或所述包覆层为干燥成膜层，并且所述凸部形状部分或所述凹凸形状层为干燥成膜层。
从将含有该化合物的层干燥成膜后，通过暴露于包含水分的空气中，能够容易地形成均匀分布的粒状的观点出发，优选构成所述功能性膜的至少一种化合物在20℃水中的溶解度为0.5g/100mL以上。
从能够形成细微的凹凸结构和多孔质的结构的观点出发，优选所述功能性膜的一部分含有无机盐。特别是，从提高亲水性的高温高湿耐性的观点出发，优选所述功能性膜的一部分含有碱金属盐或碱土金属盐。
从保持表面干净，并且能够增加表面积，提高防雾性、亲水性的观点出发，优选在所述细微的凹凸结构中，在彼此相邻的凹凸部之间，具有通过光催化剂反应而生成的活性化学种能够通过的尺寸的间隙。
此外，从能够表现光催化效果的观点出发，优选在所述基材和所述凸部形状部分或所述凹凸形状层之间，具备光催化剂层。
从耐久性较高，并且能够得到较高的光催化效果，并且具有较高的折射率，能够降低光反射率的观点出发，优选具有含有TiO2作为主要成分的光催化剂层。
从发挥较高的亲水性，能够表现防反射效果的观点出发，优选所述包覆膜或所述包覆层呈亲水性，在所述基材和所述凸部形状部分或所述凹凸形状层之间，具备反射率调节层和光催化剂层。
从提高TiO2的光催化效果的观点，提高亲水性的观点和光学特性优异的观点出发，优选所述包覆膜或所述包覆层含有SiO2作为主要成分。
从能够控制并且容易地制造细微的凹凸结构和多孔质的结构的观点出发，优选所述凸部形状部分或所述凹凸形状层通过蚀刻而形成。
从能够控制光催化剂的活性化学种通过的间隙的尺寸、间距的观点出发，优选所述凸部形状部分或所述凹凸形状层包含：具有凹凸结构的形状的含粒子层、和调节该含粒子层的粒子的形状的中间层，所述中间层和所述含粒子层依次设置在所述基材上。
从能够控制凹凸的尺寸、周期，能够将功能性膜的功能最优化的观点出发，优选在所述中间层通过蚀刻而形成有凹部。
从光学特性优异的观点出发，优选所述功能性膜的总光线透射率为70％以上。
本发明的功能性膜的制造方法的特征在于，其具备：通过干燥成膜法在所述基材上形成凹凸形状形成层的工序。由此，能够容易地制造具有细微的凹凸结构的功能性膜。
从能够容易地将凸部形状部分或凹凸形状层形成为均匀分布的粒子状，得到的功能性膜的特性变得良好的观点出发，优选在形成所述凹凸形状形成层的工序后，具备：通过暴露在包含水分的环境下而形成所述凸部形状部分或所述凹凸形状层的工序。此时，从能够高效地形成粒子的观点出发，优选使用在20℃水中的溶解度为0.5g/100mL以上的材料(化合物)。
优选在形成所述凸部形状部分或所述凹凸形状层的工序后，具备：通过干燥成膜法在该凸部形状部分或凹凸形状层上形成所述包覆层或所述包覆膜的工序。由此，能够容易地制造细微的凹凸结构和多孔质的结构，并且能够通过包覆层或包覆膜将凸部形状部分或凹凸形状层以不剥离的方式固定。
此外，从能够实现亲水性的提高的观点出发，优选其具备：在形成所述功能性膜后，通过在高温高湿下保管而减少阴离子成分的工序。
此外，优选其具备：在形成所述功能性膜后，通过暴露在包含蚀刻气体的环境下而对通过光催化剂反应而生成的活性化学种能够通过的间隙的尺寸进行调节的工序。
通常，蚀刻是指，将蚀刻气体等离子体化，通过撞击样品表面而产生化学性并且物理性的攻击而切削样品表面。然而，该情况下，冲突分子也起到研磨的作用，因此表面变得光滑，相反，原子水平的细孔被堵塞。另一方面，如上所述通过暴露在包含蚀刻气体的环境下，而能够在不堵塞间隙的同时，通过进入细孔的腐蚀气体扩大细孔。由此，能够得到更多孔质的结构，能够进一步提高光催化剂的通过效率。
以下，对本发明及其构成要素和本发明的具体实施形态·方式进行说明。需要说明的是，本申请中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
[本发明的功能性膜的概要]
本发明的一方式中的功能性膜为设置在基材上并且表面具有细微的凹凸结构的功能性膜，其中，所述细微的凹凸结构为设置在所述基材或结构层的表面上并且具有至少覆盖凸部形状部分或者表面整体的包覆膜或包覆层的形状，并且，所述细微的凹凸结构的多个凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在一致性或周期性方面具有没有规律性的随机性。
本发明的其他方式的功能性膜为设置在基材上并且表面具有细微的凹凸结构的功能性膜，其具有：至少一层的凹凸形状层、和设置在该凹凸形状层上的包覆层。
本发明中，“凹凸部”不仅包括具有凹凸的层状的部分(例如，所述凹凸形状层)，还包括看不见层状的粒子状的部分。
本发明中，“不产生衍射光的程度”是指，通过来自凹凸部的多个反射光彼此的干涉或入射光与反射光彼此的干涉而不产生衍射光。
在通过使用了光刻的蚀刻工序、使用了模具的纳米压印形成细微的凹凸结构的情况下，由于具有规律性的凹凸结构，因此产生衍射光，但在本发明中，如下所述通过干燥成膜而形成细微凹凸结构，因此形成不规则(随机)的细微结构，由此不产生衍射光。
有无所述衍射光可通过以下方式确认，例如，在氦-氖激光与屏幕间配置功能性膜的样品，隔着该样品向屏幕照射光，通过肉眼观察照射到屏幕的光。
本发明中，“细微的凹凸结构”是具有多个能够表现功能性膜的作用的程度的细微的凸凹形状的结构，是指以凹部的最底面为基准时，至少凸部的平均高度为1μm以下，换而言之，凹部的平均深度为1μm以下的凹凸形状的结构。
从改善耐擦伤性和功能性膜的特性的观点出发，优选所述细微的凹凸结构在垂直截面中，凸部的算术平均粗糙度Ra为2～50nm的范围内，所述凸部的最大高度为10～500nm的范围内，并且，所述凸部的平均直径为10～1000nm的范围内。
<算术平均粗糙度Ra>
本发明中，凸部的算术平均粗糙度Ra更优选为10～40nm的范围内，特别优选为15～30nm的范围内。
就所述凸部的算术平均粗糙度Ra而言，使用原子力显微镜(L-Trace SIINANOTECHNOLOGY株式会社)，测定10位置以上的凸部而得到的平均值满足上述的条件。
<最大高度>
本发明中，凸部的最大高度更优选为50～200nm的范围内，特别优选为70～150nm的范围内。
本发明中，“凸部的最大高度”是指，在细微的凹凸结构的垂直截面(厚度方向的截面)中，例如如图1表示那样，从凸部5d的最底面至最表面(最上表面)的距离h。
就所述凸部的最大高度而言，使用原子力显微镜(L-Trace SII NANOTEC HNOLOGY株式会社)，测定10位置以上的凸部时的最大的高度满足上述的条件。
<平均直径>
本发明中，凸部的平均直径更优选为30～500nm的范围内，特别优选为50～200nm的范围内。
本发明中，“凸部的平均直径”是指，俯视细微的凹凸结构时，即，通过电子显微镜从上表面对细微的凹凸结构整体拍摄照片，并观察该照片时的、凸部的平均直径，例如，如图1表示那样，是指凸部5d的平均直径L。
所述凸部的平均直径可使用电子显微镜(S-4800株式会社HITACHI HIG H-TECH)求出。具体而言，测定10位置以上的凸部而得到的平均值满足上述的条件。
为了使所述凸部的算术平均粗糙度Ra、最大高度和平均直径在所述范围内，如下所述，可通过使用本发明的功能性膜的制造方法来进行控制。具体而言，优选通过干燥成膜法对至少一层的凹凸形状层和设置在该凹凸形状层上的包覆层进行成膜。
从光学特性优异的观点出发，本发明的功能性膜优选总光线透射率为70％以上，特别优选为80～99％的范围内。总光线透射率越高，透明性越高，因此优选。
功能性膜的总光线透射率使用雾度计NDH5000SP(日本电色工业株式会社)进行测定。
为了使总光线透射率为70％以上，可通过选择功能性膜的各层的材料等来进行调节。
在下文中，表示可适用于本发明的功能性膜的组分分析的XPS分析的具体的条件的一个实例。
·分析装置：ULVAC-PHI公司制Quantera SXM
·X射线源：单色化Al-Kα 15kV-25W
·溅射离子：Ar(2kV)
·深度剖面(depth profile)：以SiO2计溅射厚度，以给定的厚度间隔重复测定，求出深度方向的深度剖面。该厚度间隔设为2.5nm(在深度方向上得到每2.5nm的数据)。
·定量：通过Shirley法求出背景，从得到的峰面积使用相对灵敏度系数法进行定量。数据处理使用ULVAC-PHI公司制解析软件MultiPak。
X射线光电子能谱法(XPS)是通过对样品照射X射线，对于产生的光电子的能量进行测定，而对样品的结构元素进行分析的方法。
本发明的功能性膜在厚度方向上的元素浓度分布曲线(以下，称为“深度剖面”)可通过以下方式进行测定：通过组合使用样品的表面元素组分的测定和氩(Ar)等稀有气体离子溅射，在使内部从功能性膜的表面露出的同时，依次进行表面组分分析。
通过这样的XPS深度剖面测定而得到的分布曲线，例如可以将纵轴设为各元素的原子浓度比(单位：atomic％(原子百分数))，将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)来制成。
需要说明的是，在这样将横轴作为蚀刻时间的元素分布曲线中，蚀刻时间与层厚方向上所述功能性膜的厚度方向上功能性膜距表面的距离大致相关，因此作为“功能性膜的厚度方向上功能性膜距表面的距离，”可以采用根据XPS深度剖面测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系而计算的距功能性膜的表面的距离。
此外，作为这样的XPS深度剖面测定时采用的溅射法，可采用使用了氩(Ar)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法。蚀刻速度(蚀刻速率)可通过预先知道膜厚的SiO2热氧化膜进行测量，蚀刻深度通常以SiO2热氧化膜换算值表示。
通过所述这样的组分分析，例如可对功能性膜的刚成膜后和在高温高湿环境下(85℃/85％RH)载置长时间(300小时)后的功能性膜的组分的变化进行观察(例如，参照图26)
在高温高湿环境下长时间载置后的功能性膜(例如，图26(b))与刚成膜后的功能性膜(例如，图26(a))相比，阴离子成分减少，因此将功能性膜成膜后，优选在高温高湿环境下保管。
图1～图3表示本发明的功能性膜的基本结构的一个实例的截面示意图。
如图1～图3表示那样，功能性膜100例如形成在后述的基材1上并且在表面具有细微的凹凸结构20。
具体而言，功能性膜100优选具有：至少一层的凹凸形状层4和设置在该凹凸形状层4上的包覆层5。
此外，在基材1与凹凸形状层4之间，优选从基材1侧依次具备反射率调节层2和光催化剂层3。
需要说明的是，所述结构中，设为具有凹凸的层状的凹凸形状层4，但也可以设为所述凸部形状部分，该凸部形状部分不仅包含这样的层状的，还包含不是层状的粒子状的。
所述凹凸形状层4优选为进行了干燥成膜的层(干燥成膜层)。此外，凹凸形状层4优选包含：含有粒子的含粒子层42、和调节该含粒子层42的粒子的形状的中间层41，优选为在光催化剂层3上设置有中间层41，在该中间层41上设置有含粒子层42的结构。此外，含粒子层42不仅可以设置在中间层41上，例如也可以设置在基材1与反射率调节层2之间(参照图7的NaCl(1nm)、图10(a)NaCl(1nm))，还可以设置在多个包覆层5(图10(b)的SiO2(1nm)和SiO2(5nm))之间(参照图10(b)的NaCl(1nm))。
就本发明的功能性膜而言，优选构成该功能性膜的至少一种化合物在20℃水中的溶解度为0.5g/100mL以上，更优选功能性膜的一部分含有无机盐，特别优选功能性膜的一部分含有碱金属盐或碱土金属盐。满足所述溶解度的化合物包含在功能性膜中的任一层中即可，但如后所述，优选的方式为包含在构成所述功能性膜的含粒子层中。
接下来，本发明的功能性膜的优选的结构例在下文中表示，但本发明不限于此。需要说明的是，下述结构中的包覆层也可以作为所述包覆膜。此外，下述含粒子层可以是通过用包覆膜或包覆层覆盖粒子而形成得到的层。
(1)基材1/反射率调节层2/光催化剂层3/中间层41/含粒子层42/包覆层5(参照图1)
(2)基材1/反射率调节层2/光催化剂层3/含粒子层42/包覆层5(参照图2)
(3)基材1/反射率调节层2/光催化剂层3/中间层41/包覆层5(参照图3)
在所述结构例(1)中，基材上1上依次叠层有反射率调节层2、光催化剂层3、中间层41、含粒子层42和包覆层5。需要说明的是，结构例(2)为在结构例(1)中不具有中间层41的情况，结构例(3)为在结构例(1)中不具有含粒子层42的情况。
需要说明的是，图1～图3中，包覆层5的凹凸形状、含粒子层42的粒子的尺寸和个数等在附图的关系上，全部同样地示意性地记载，实际上在各图中所述凹凸形状、粒子的尺寸和个数等不同。此外，在图4以后也同样。
以下，对结构例(1)的各层结构进行说明。
<包覆膜或包覆层>
本发明的一个方式的功能性膜，其特征在于：细微的凹凸结构具有设置在所述基材或结构层的表面上并且具有至少覆盖凸部形状部分或者表面整体的包覆膜或包覆层的形状。即，细微的凹凸结构可以为具有凸部形状部分和所述包覆膜或包覆层的形状，可以为不具有所述包覆膜或包覆层的仅所述凸部形状部分的形状，优选为前者。
本发明的包覆膜或包覆层根据目标功能，可将具有亲水性、防雾性、疏水性、亲油性、防水性等特性的无机或有机的材料作为膜的构成成分进行使用。因此，也可以使包覆膜或包覆层本身具有本发明的功能性膜的主要功能。
例如，在使用了亲水性材料的情况下，凹凸结构越细微，即随着表面粗糙度增加，比表面积(粗糙面相对于设置凹凸结构前的平面的面积比)增大，在亲水性表面中接触角变小，亲水性增加。另一方面，在使用疏水性材料的情况下，凹凸结构越细微，在疏水性表面中接触角越大，疏水性增加。
需要说明的是，本发明中，“膜”是指，相对于表面积而言，厚度非常小的较薄的。另一方面，“层”是指，堆叠而成的或每一个重叠的层。
所述膜和层不限于不特定或者具有一定长度或宽度的连续性的膜或层，可以是断续或点状地孤立的膜或层。
因此，所述的“包覆膜”可作为“包覆层”而形成。
此外，本发明的包覆层虽然是以保护下层的构成物质为目的的层，但也可在目的上同时具有各种功能。具体而言，例如可以是亲水层、防水层、防反射层或防雾层等。
(亲水层)
在本发明的包覆层为亲水层的情况下，该亲水层优选以SiO2为主要成分而构成。
本发明中所谓的“亲水层的主要成分为SiO2”是指，构成亲水层的全部成分中，SiO2所占的比例为80质量％以上，优选为90质量％以上且99.9质量％以下，特别优选为97质量％以上且99.9质量％以下。
亲水层优选为多个SiO2层叠层而成。此外，亲水层优选以SiO2为主要成分，但也可以为在亲水层间包含所述含粒子层的结构。具体而言，可以使含有碱金属盐的NaCl粒子作为无机盐的层(NaCl层)介于多个进行了叠层的SiO2层间(例如，参照图10(b))，可以使含有NaF粒子的层(NaF层)介于多个进行了叠层的SiO2层间(例如，参照图16(b))。此外，亲水层可以为使TiO2层介于多个进行了叠层的SiO2层间的结构(例如，参照图11(b))。
通过使含粒子层介于多个所述亲水层间，可以形成具有更细微的凹凸结构的功能性膜。
此外，通过使亲水层为所述SiO2层和所述TiO2层交替叠层而得到的结构，与仅由SiO2层构成的亲水层相比，通过叠层不同成分的层，能够形成更多孔质的结构。
所述亲水层的整体的厚度优选为5～5000nm的范围内，更优选为50～500nm的范围内。
此外，如上所述，在叠层多个SiO2层的情况下，各SiO2层的厚度优选为5～50nm的范围内，优选将厚度不同的SiO2层交替叠层。该情况下，优选以厚度较薄的SiO2层为下侧，较厚的SiO2层为上侧的方式进行叠层(例如，参照图10(b))。
此外，介于多个SiO2层间的所述NaCl层、所述NaF层的厚度优选为0.1～10nm的范围内。此外，介于多个SiO2层间的所述TiO2层的厚度优选为0.1～10nm的范围内。
亲水层优选通过干燥成膜法形成，作为该干燥成膜法，例如，蒸镀类中可举出真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)等，溅射类中可举出溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法。
特别是，从使得与下层的密合性牢固的同时能够形成多孔质的膜的观点出发，优选通过IAD法形成厚度较薄的SiO2层后，不使用IAD而通过真空蒸镀法形成厚度较厚的SiO2层。此外，从能够形成多孔质的膜的观点出发，优选基材的旋转速度最好较慢，并且使基材从原子入射的角度倾斜，利用遮光效应(Shading effect)进行成膜。
所述IAD法是在成膜中使离子所具有高动能发挥作用而形成致密的膜，提高膜的密合力的方法，例如基于离子束的方法是通过从离子源照射的进行了离子化的等离子体粒子敲打被密合材料并且在基材表面成膜的方法。
(防水层)
在本发明的包覆层为防水层的情况下，该防水层优选由防水材料构成。
作为所述防水材料，可举出氟类、硅类的防水材料，具体而言，可举出：FLUOROSURF(FLUORO TECHNOLOGY公司制)、OPTOOL(DAIKIN IND USTRIES公司制)、SURFCLEAR 100(CANON OPTRON公司制)等，特别优选为所述SURFCLEAR 100。
防水层优选通过干燥成膜法形成，作为该干燥成膜法，例如，蒸镀类中可举出真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)等，溅射类中可举出溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法。
所述防水层的厚度优选为5～100nm的范围内。
此外，在设置所述防水层的情况下，可以采用在所述亲水层上设置防水层的结构(例如，参照图12的SC100(25nm))。
此外，从有效地防雾、密合性变得良好、实现耐擦伤性和超防水性的并存，并且，可适用于光学设备用途的观点出发，优选在设置防水层前形成滑落膜(slip film)。
作为滑落膜的选择，优选为在SCHOTT公司制的白板玻璃基板上形成100nm的单膜，在室温下放置3天时具有接触角为40度～120度的物理性质的膜。特别是进一步优选为与构成细微结构的主要成分的接触角相差20度以上的膜。
作为所述滑落膜，例如可举出：Ta2O5-TiO2(CANON OPTRON公司商品名OA-600)、Ta2O5、TiO2、SiC、Al2O3、HfO2等。
作为滑落膜的成膜方法，例如除了通常的真空蒸镀法之外，还可举出：IAD法、溅射法、CVD法等。作为滑落膜的厚度，优选为0.1～20nm的范围内。
(防雾层)
在本发明的包覆层为防雾层的情况下，该防雾层例如可通过设置多段使含粒子层介于多个所述亲水层间而得到的叠层结构体而形成。
作为防雾层的结构，例如可举出图17(a)和(b)表示的结构。图17表示的防雾层是在光催化剂层(TiO2层)上设置有两段叠层结构体K的结构，所述叠层结构体K为在NaCl层(5nm)上设置有8套(set)单元U的结构，所述单元U依次叠层有NaCl层(1nm)/SiO2层(1nm)/SiO2层(5nm)。
需要说明的是，图17(b)是表示图17(a)中标记为“SiO2+NaCl”的层的详细内容的图。
此处，对于本发明的防雾层，基于图28～图30对防雾效果的原理进行说明。图28(a)、图29(a)、图30(a)是在高温高湿环境下载置各功能性膜的情况的示意图，图28(b)、图29(b)、图30(b)是表示欲形成水滴的表面张力与玻璃基材或细孔对水进行拉伸的表面张力的关系的示意图。需要说明的是，这些图中，符号201表示基材，符号202表示水蒸气，符号203表示功能性膜，符号204表示细孔，符号205表示水滴，符号206表示水的膜。
通过干燥成膜在凹凸形状层上形成包覆层时，由于遮光效应而能够在凹凸形状层和包覆层之间形成原子水平的细孔。功能性膜的表面暴露于水蒸气时，水蒸气首先进入该细孔内。接下来，细孔内的表面张力超过水膜的欲形成水滴的表面张力时，发挥防雾效果。
在没有这样的细孔204的图28中，玻璃基材201的表面与水的膜(水膜)之间，由于仅保持水膜的表面张力不足，迅速变为10～100μm的小水滴205，产生雾。
另一方面，图29中，存在膜厚稍微不足的细孔204的功能性膜203，因此水蒸气202进入细孔204中。这些细孔204内的表面张力发挥略微低于保持水的膜的表面张力，因此成为一部分保持水的膜206，一部分变成水滴205的混合状态的混浊状态(cloudiness)。
此外，图30中，存在膜厚足够厚的细孔204的功能性膜203，因此较深的细孔204之间表现超过水的膜206欲形成水滴的表面张力的表面张力。通过该充分的锚定效应(anchoring effect)，水的膜206不会成为水滴，并发挥防雾效果。
从以上的原理可以看出，细孔越深越好。此外，从不会产生部分防雾效果减弱的位置这样的观点出发，优选均等地存在无数原子水平的细孔。此外，细孔优选大至高温高湿的环境下不会堵塞的程度。作为该尺寸的大致目标，为光催化剂的活性化学种在高温高湿下不失活。由于失活意味着发生堵塞，因此这当然意味着没有水蒸气进入的位置。即，不能发挥仅保持水膜的表面张力，不能得到防雾效果。当然，由于该锚定效应提高亲水特性，因此是也适用于亲水膜的想法。
防雾层优选通过干燥成膜法形成，作为该干燥成膜法，例如，蒸镀类中可举出真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)等，溅射类中可举出溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法。
所述防雾层的厚度优选为10～5000nm的范围内。
需要说明的是，在形成将包覆层作为防雾层的防雾功能性膜的情况下，也可以不设置后述的光催化剂层。
<凹凸形状层>
本发明的凹凸形状层作为具有细微的凹凸结构的功能性膜的最表面的原型或基底的层，是具有粒子状或岛状等凸部形状的层。
需要说明的是，所述凹凸形状层上具有包含具有目标功能的材料的包覆膜或包覆层的方式，是本发明的功能性膜的优选的一个方式。
此外，包覆膜或包覆层可以是：具有覆盖至少凹凸形状层的凸部形状部分或者表面整体的包覆膜或包覆层的方式。此外，包覆膜或包覆层可以是根据目的而叠层多个包覆膜或包覆层的方式。
需要说明的是，本发明的凹凸形状层，根据构成该凹凸形状层的材料，也可以不一定具有包覆膜或包覆层。
本发明的凹凸形状层可采用各种结构，但优选为包含后述的具有凹凸结构的形状的含粒子层的层。此外，优选为包含后述的中间层的层。
<具有凹凸结构的形状的含粒子层>
本发明的“具有凹凸结构的形状的含粒子层”是指，所述凹凸形状层的一个方式，利用粒子的形状而形成凹凸形状的层。
例如是指，功能性膜的制造工序中包含的中途的工序中，在最终作为该含粒子层的基底的下层(例如，基材、反射率调节层等)的表面上，首先将粒子(例如氯化钠结晶粒子)形成或配置为粒子状，在之后的工序中，通过用所述包覆膜或包覆层覆盖该粒子，而作为具有含有该粒子的凹凸结构的形状的层被掌握(识别)的层。
需要说明的是，作为将粒子形成或配置为粒子状的方法，可采用各种方法，但优选的方法的一个方式为：首先，作为“具有凹凸结构的形状的含粒子层的前体，”通过干燥成膜法形成包含粒子构成成分或粒子集合体的、尚未具有给定的细微的凹凸结构的膜或层(后述的“凹凸形状形成层”)，然后，通过暴露于包含水分的空气环境下，而分别分离该膜或层中包含的粒子，形成包含基于孤立化的粒子(点)的凹凸形状的层、即具有细微的凹凸结构的层的方法。
作为具有凹凸结构的形状的含粒子层中含有的化合物，从将所述具有凹凸结构的形状的含粒子层的不具有凹凸结构的前体层(即，凹凸形状形成层)干燥成膜后，通过暴露于空气、水蒸气，而包含水分，能够容易地形成均匀分布的粒状的观点出发，优选在20℃水中的溶解度为0.5g/100mL以上。
作为所述溶解度为0.5g/100mL以上的化合物，例如可举出：LiCl(溶解度：76.9g/100mL(20℃))、NaCl(溶解度：35.9g/100mL(20℃)、MgCl2·6H2O(溶解度：54.3g/100mL(20℃))、KCl(溶解度：34.0g/100mL(20℃))、CaCl2(溶解度：74.5g/100mL(20℃))、Na2CO3(溶解度：22g/100mL(20℃))、NaF(溶解度：4.06g/100mL(20℃))等。
此外，作为所述化合物，优选为无机盐，从提高亲水性的高温高湿耐性的观点出发，优选所述无机盐的至少一部分含有碱金属。
作为满足所述溶解度的范围且为碱金属的无机盐，优选NaCl、NaF、Mg Cl2·6H2O等。
所述含粒子层中含有的粒子的平均粒径优选为10～1000nm的范围内。此外，粒子的平均粒径可通过电子显微镜(S-4800株式会社HITACHI HIGH-TE CH)进行测定。
从能够容易地制造容易均匀分布的细微的凹凸结构和多孔质的结构的观点出发，优选含粒子层通过干燥成膜而形成。
作为干燥成膜，例如，蒸镀类中可举出真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(以下，在本发明中也称为“IAD法”)等，溅射类中可举出溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法。特别优选电阻加热方式的真空蒸镀法。
由此形成得到的含粒子层的厚度优选为0.1～100nm的范围内。
此外，含粒子层优选在功能性膜中具有至少1层以上，优选至少与包覆层的下表面相邻地设置。此外，如上所述，可以采用使包覆层的一部分含有含粒子层的结构(例如，参照图10(b)的NaCl(1nm))，可以采用设置在基材与反射率调节层之间的结构(例如，参照图7的NaCl(1nm))。
<中间层>
本发明的中间层是设置在基材上，用于对含粒子层中含有的粒子的形状进行调节的层。在基材上设置有反射率调节层、光催化剂层的情况下，优选在反射率调节层、光催化剂层上设置中间层。
中间层优选含有无机物作为主要成分。作为所述无机物，没有特别限定，可举出：Ta2O5-TiO2(OA600 CANON OPTRON株式会社)、HfO2、Y2O3、La F、CeF、SiO2等，从亲水性的观点出发，特别优选SiO2。
作为所述中间层的成膜方法，优选通过干燥成膜法形成，作为该干燥成膜法，例如，蒸镀类中可举出真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)等，溅射类中可举出溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法，特别优选IAD法。
此外，从能够有效地表现下层的光催化剂层的光催化效果的观点出发，优选在干燥成膜后，通过蚀刻形成凹部。即，如后所述，优选包覆层5的细孔5c配置在凹部41c内，由此，细孔5c与光催化剂层3连通，在光催化剂层3产生的活性化学种能够通过细孔5c(参照图1)。
所述凹部的平均直径优选为10～1000nm的范围内。该平均直径可通过电子显微镜(S-4800株式会社HITACHI HIGH-TECH)计算。
中间层的厚度优选为0.1～100nm的范围内。
<光催化剂层>
从具有较高的折射率，能够降低功能性膜的光反射率的观点出发，优选本发明的光催化剂层作为具有光催化剂功能的金属氧化物而含有TiO2作为主要成分。
本发明中所谓的“光催化剂层的主要成分为TiO2”是指，构成光催化剂层的全部成分中，TiO2所占的比例为80质量％以上，优选为90质量％以上且99.9质量％以下，特别优选为97质量％以上且99.9质量％以下。
此外，本发明中所谓的“光催化剂功能”是指在本发明中光催化剂的有机物分解效果。这是，对具有光催化性的TiO2照射紫外光时，电子被释放后产生作为活性化学种的活性氧、羟基自由基(·OH自由基)，通过其强氧化力而分解有机物。通过在本发明的功能性膜中添加含有TiO2的光催化剂层，能够防止附着于光学部件的有机物等作为污垢而污染光学系统。
作为所述光催化剂层的成膜方法，优选通过干燥成膜法形成，作为该干燥成膜法，例如，蒸镀类中可举出真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)等，溅射类中可举出溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选真空蒸镀法、IAD法或溅射法，特别优选IAD法。
本发明的细微的凹凸结构中，优选在彼此相邻的凹凸部之间，具有由光催化剂产生的活性化学种能够通过的间隙。具体而言，如图1表示那样，优选在包覆层5形成细孔5c。形成该细孔5c是为了通过在作为含粒子层42或中间层41的凹凸形状层4上干燥成膜包覆层5而形成多孔质的结构。由于在凹凸形状层4上从一定方向对蒸镀粒子进行成膜而产生遮光效应，因此凹凸附近留有许多的细孔。因此，优选成膜的旋转速度较慢或间歇性地停止，并且使基材从蒸镀原子入射的角度倾斜，进一步利用遮光效应进行成膜这一点，从能够形成多孔质的膜的观点出发，是优选的。
所述细孔5c通过含粒子层42的粒子间、由中间层41的蚀刻而形成得到的凹部41c，与光催化剂层3连通。
所述细孔5c的平均直径优选为0.1～10nm的范围内。
是否形成了这样的细孔(间隙)，可通过确认功能性膜的表面是否具有光催化效果来进行判断。例如可通过以下方式进行判断：在20℃·80％RH的环境下，对用亚甲基蓝油墨的笔进行了着色的样品，以累计20J的光量照射紫外光，阶段性地评价笔的颜色变化。作为具体的光催化剂性能试验方法，关于基于紫外光照射的自清洁，例如可举出：亚甲基蓝分解法(ISO 10678(2010))、刃天青油墨分解法(ISO 21066(2018))。
需要说明的是，即使在不具有光催化剂层的结构的功能性膜(例如，防雾功能性膜等)的情况下，是否形成了所述细孔，也可以通过以下方式判断：在基材上设置光催化剂层，在该光催化剂层上形成成为样品对象的防雾层等，用所述亚甲基蓝油墨的笔着色并照射紫外光，阶段性地评价笔的颜色变化。
<反射率调节层>
本发明的反射率调节层优选由至少一层的低折射率层和至少一层的高折射率层构成。
作为反射率调节层的结构例，例如从基材上依次可举出第1低折射率层、高折射率层和第2低折射率层。在下文中，表示各层的材料和层厚的一个实例，但不限于此。
1)第1低折射率层：构成材料＝SiO2，层厚＝90mn
2)高折射率层：构成材料＝Ta2O5-TiO2，层厚＝16nm
3)第2低折射率层：构成材料＝SiO2，层厚＝45mn
需要说明的是，所述结构例是一个实例，也可以是变更低折射率层和高折射率层的顺序，或者进一步叠层多个低折射率层和高折射率层的而得到的结构。
<第1低折射率层和第2低折射率层>
本发明的第1低折射率层和第2低折射率层由折射率低于1.7的材料构成，本发明中，优选为含有SiO2作为主要成分的层。但是，也优选含有其它的金属氧化物，从光反射率的观点出发，也优选为SiO2和一部分Al2O3的混合物、MgF2等。
<高折射率层>
本发明中，高折射率层由折射率为1.7以上的材料构成，例如优选Ta的氧化物和Ti的氧化物的混合物、以及Ti的氧化物、Ta的氧化物、La的氧化物和Ti的氧化物的混合物等。高折射率层中使用的金属氧化物更优选折射率为1.9以上的。本发明中，优选为Ta2O5、TiO2，更优选为Ta2O5。
本发明中，由高折射率层和低折射率层构成的反射率调节层的厚度，没有特别限定，但从防反射性能的观点出发，优选为500nm以下，更优选为50～500nm的范围内。厚度为50nm以上时，能够发挥防反射的光学特性，厚度为500nm以下时，误差灵敏度下降，能够提高透镜的分光特性良品率。
此外，所述结构例中的第1低折射率层的厚度优选为5～150nm的范围内，第2低折射率层的厚度优选为5～100nm的范围内，高折射率层的厚度优选为1～70nm的范围内。
作为由所述低折射率层和高折射率层构成的反射率调节层的成膜方法，没有特别限定，优选为干燥成膜法。
作为可适用于本发明的干燥成膜法，作为蒸镀类，可举出真空蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法、离子辅助蒸镀法(IAD法)等，溅射类中可举出溅射法、离子束溅射法、磁控溅射法等，其中，优选IAD法。
<基材>
作为形成本发明的功能性膜的基材，没有特别限定，例如优选包含无机材料、有机材料或其组合的基材。
作为无机材料，可举出：玻璃、熔融石英玻璃、合成石英玻璃、玻璃透镜、硅或硫类化合物等。
作为有机材料，可举出：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等。作为紫外线固化性树脂，可举出：自由基聚合型的丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅丙烯酸酯、氨基树脂丙烯酸酯、烯硫醇树脂、阳离子聚合型的乙烯基醚树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基醚环氧树脂、氨基甲酸酯乙烯基醚、聚酯乙烯基醚等，作为热固化性树脂，可举出：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯等。基材也可以是在玻璃等无机材料上形成有包含有机材料的膜的基材。
本发明中，如下所述将本发明的功能性膜用于光学设备的情况下，作为基材，从透明性的观点出发，优选使用玻璃。此外，将本发明的功能性膜用于喷墨头的情况下，作为基材，优选使用硅。此外，将功能性膜用于模具的情况下，作为基材，优选使用SiC、超硬合金等。
[功能性膜的制造方法]
本发明的功能性膜的制造方法的特征在于，其具备：通过干燥成膜法在所述基材上形成凹凸形状形成层的工序(I)。
此外，从能够使凸部形状部分或凹凸形状层形成为粒子状，并且得到的功能性膜的特性变得良好的观点出发，优选在所述形成凹凸形状形成层的工序(I)后，具备：通过暴露在包含水分的环境下而形成所述凸部形状部分或所述凹凸形状层的工序(II)(老化(Aging)工序)。
此外，从能够容易地制造细微的凹凸结构和多孔质的结构，并且能够通过包覆膜或包覆层将所述凸部形状部分或凹凸形状层以不剥离的方式固定的观点出发，优选在所述老化工序(II)后，具备：通过干燥成膜法在凸部形状部分或凹凸形状层上形成所述包覆层或所述包覆膜的工序(III)。
此外，从提高功能性膜的亲水性的观点出发，优选具备：在形成所述功能性膜后，通过在高温高湿下保管而减少阴离子成分的工序(IV)。
此外，从能够通过进入细孔的腐蚀气体扩大细孔，其结果，能够得到多孔质的结构，进而能够提高光催化剂的通过效率的观点出发，优选具备：在形成所述功能性膜后，通过暴露在包含蚀刻气体的环境下，而对通过光催化剂反应而生成的活性化学种能够通过的间隙(细孔)的尺寸进行调节的工序(V)。
<形成凹凸形状形成层的工序(I)>
本发明中，“凹凸形状形成层”是指，成为形成凸部形状部分或凹凸形状层前的前体的层，具体而言，是将凸部形状部分或凹凸形状层的材料干燥成膜，暴露在包含水分的环境下之前的状态的层。因此，凹凸形状形成层的状态下，还没有形成通过暴露在包含水分的环境下而形成的粒状。
在所述工序(I)中，是在基板上形成所述凹凸形状形成层的工序。需要说明的是，可以在基材上设置反射率调节层和光催化剂层，在该光催化剂层上形成凹凸形状形成层，也可以不设置反射率调节层和光催化剂层，在基材上直接形成凹凸形状形成层。直接在基材上形成凹凸形状形成层的情况下，功能性膜作为防反射膜发挥功能。
<形成凸部形状部分或凹凸形状层的工序(II)>
在所述工序(II)中，是通过将所述工序(I)中形成的凹凸形状形成层暴露在包含水分的环境下，而形成粒子状的凸部形状部分或凹凸形成层的工序。
暴露在包含水分的环境下，例如可举出：从干燥成膜装置的内部载置到外部等。
作为载置在所述环境下的时间(老化时间)，优选为0.5～300小时的范围内。
关于所述工序(I)和工序(II)，在以下的说明中，对凸部形状部分或凹凸形状层例如如图1表示那样(i)为中间层和含粒子层的情况的功能性膜的制造方法具体性地进行说明，但如图2表示那样(ii)凹凸形成层仅为含粒子层的情况、如图3表示那样(iii)仅为中间层的情况的功能性膜的制造方法，也基本相同。
图4是表示功能性膜的制造方法的一个实例的工序图。
(1)中间层的形成
(1.1)无机物层的成膜
如图4(a)表示那样，通过所述成膜法使反射率调节层2和光催化剂层3成膜在基材1上。通过干燥成膜法在这样的光催化剂层3上形成含有无机物作为主要成分的无机物层41a。
作为干燥成膜法，如上所述，优选使用IAD法等。
无机物层的厚度根据无机物的种类而不同，无机物为SiO2的情况下优选为1～400nm的范围内，无机物为SiC的情况下优选为1～1000nm的范围内，无机物为SiOC的情况下优选为1～500nm的范围内，无机物为SiCN的情况下优选为1～500nm的范围内。
(1.2)掩膜的成膜
接着，如图4(b)表示那样，在所述无机物层41a上形成掩膜41b。作为掩膜41b，例如可举出：由金属部和露出部构成的金属掩膜。
金属掩膜的层厚优选为5～100nm的范围内。
取决于成膜条件，例如，使用蒸镀法以基板温度370℃、速率3以使得层厚为2nm的方式对金属掩膜进行成膜时，成为粒子状。此外，例如，使用蒸镀法以基板温度170℃、速率3以使得层厚为12～15nm的方式对金属掩膜进行成膜时，金属掩膜容易变成网眼状。此外，例如，使用溅射法以基板温度30℃、速率3以使得层厚为10nm的方式进行成膜时，金属掩膜容易变成多孔状。
这样，通过金属掩膜的成膜条件、基板温度、成膜速率、成膜厚度，控制形成的中间层的凹凸结构。
此外，本发明中，金属掩膜例如由银(Ag)、Al等形成，特别优选为银，金属掩膜的成膜温度优选为20～400℃的范围内。也通过金属掩膜的成膜温度控制中间层的凹凸结构。
(1.3)蚀刻
接着，如图4(c)表示那样，通过掩膜41b，从表面侧使用蚀刻装置(未图示的)从无机物层41a蚀刻至光催化剂层3的上表面。具体而言，以使蚀刻深度为1～400nm的范围内的方式控制蚀刻时间。
虽然根据装置的能力而不一定在该范围内，但从量产装置的成本下降，有利于大型化这样的观点出发，优选蚀刻时的RF电源的频率尽可能为低频。优选为1MHZ以下，进一步优选为400KHZ。从金属掩膜的选择比增大这样的观点出发，蚀刻的电力优选为1W/cm2以下，进一步优选为0.1W/cm2。此外，从掩膜的选择比增大这样的观点出发，优选装置具有冷却装置或放热机构，优选在没有冷却机构等的情况下，为了适宜冷却而设置停止电力的待机时间、或完全停止电力并暂时向空气开放并放热、或使用脉冲电源而在接通(ON)/关闭(OFF)的同时间歇性地投入电力。
该蚀刻时间为30～3000秒的范围内。
在蚀刻中使用：使用了蚀刻装置的反应性干法蚀刻或在IAD蒸镀装置中导入了蚀刻气体的装置。作为蚀刻气体，例如使用CHF3、CF4、COF2和SF6等。由此，以给定的尺寸从无机物层41a蚀刻至光催化剂层3的上表面，形成多个凹部41c。即，蚀刻与金属掩膜41b的露出部对应的结构层。
(1.4)掩膜的剥离
接着，如图4(d)表示那样，除去表面形成的掩膜41b。
具体而言，金属掩膜通过使用了乙酸、碘、碘化钾等药剂的湿法蚀刻除去。此外，金属掩膜例如也可以通过使用Ar、O2作为蚀刻气体的干法蚀刻除去。
通过除去掩膜41b，而形成中间层41。
需要说明的是，然后，可以再次将无机物层成膜，进行掩膜的第2次成膜、第2次蚀刻和掩膜的第2次剥离，从而形成中间层。由此，可形成具有更细微的细孔的中间层。
此外，在所述中间层中通过蚀刻形成凹部，但也可以不形成凹部。
(2)含粒子层的形成
接着，在中间层上形成含粒子层。
(2.1)在水中的溶解度为0.5g/100mL以上的材料(化合物)的成膜
如图4(e)表示那样，在中间层41上通过干燥成膜法对所述材料进行成膜。由此，形成成为形成含粒子层(凹凸形状层)前的前体的凹凸形状形成层。
作为干燥成膜法，如上所述，优选使用电阻加热方式的真空蒸镀法等。
从将含有该材料的层干燥成膜后，能够通过暴露于空气、水蒸气而包含水分并且容易地形成均匀分布的粒状的观点出发，优选使用所述在20℃水中的溶解度为0.5g/100mL以上的材料。作为所述材料，优选为无机盐，特别是，无机盐的至少一部分含有碱金属这一点，从提高亲水性的高温高湿耐性的观点出发，是优选的。
(2.2)老化工序
如上所述，在将在水中的溶解度为0.5g/100mL以上的材料成膜后，具备暴露在包含水分的环境下的工序(老化工序)，从材料吸收环境下的水，变成粒子状，而能够容易地形成均匀分布的粒子状的含粒子层(凹凸形状层)，得到的功能性膜的特性变得良好的观点出发，是优选的。即，通过使形成得到的无机盐包含水分，含粒子层的表面变成粒状，形成更细微的凹凸结构。
老化时间优选为1秒～1周的范围内。
<形成包覆层或包覆膜的工序(III)>
形成包覆层或包覆膜的工序(III)是，在所述老化工序(II)后，在凸部形状部分或凹凸形状层上通过干燥成膜法形成所述包覆层或所述包覆膜的工序。
具体而言，如图4(f)表示那样，在老化工序后，在含粒子层42上通过干燥成膜形成包覆层5。
作为干燥成膜法，如上所述，优选使用IAD法等，对与功能性膜的种类对应的包覆层的材料进行成膜。
由此，通过在含粒子层42上形成包覆层5，能够得到具有细孔5c的多孔质并且表面具有细微的凹凸结构的本发明的功能性膜100。
<在高温高湿下保管的工序(IV)>
在高温高湿下保管的工序(IV)是，将如上所述形成的功能性膜保管在高温高湿下，使阴离子成分减少的工序。
所述高温高湿下是指，例如优选在50～110℃的范围内并且50～95％RH环境下载置0.5～300小时。
通过这样的工序(IV)，功能性膜中的阴离子成分减少，从而能够提高亲水性。
作为所述阴离子成分，例如可举出：Cl离子(氯化物离子)、F离子(氟化物离子)等。
此外，作为所述阴离子成分的确认方法，如上所述，可通过使用X射线光电子能谱分析装置(XPS)进行功能性膜的组分分析来进行确认。
<暴露在包含蚀刻气体的环境下的工序(V)>
暴露在包含蚀刻气体的环境下的工序(V)是，将如上所述形成的功能性膜通过暴露在包含蚀刻气体的环境下而对通过光催化剂反应而生成的活性化学种能够通过的间隙的尺寸进行调节的工序。
作为所述蚀刻气体，例如可举出HF气体。
优选在这样的包含蚀刻气体的环境下载置1～60分钟。
通常，蚀刻是指，将蚀刻气体等离子体化，通过撞击样品表面而产生化学性并且物理性的攻击而切削样品表面。然而，该情况下，冲突分子也起到研磨的作用，因此表面变得光滑，相反，原子水平的细孔被堵塞。另一方面，通过所述工序(V)，通过暴露在包含蚀刻气体的环境下，而能够在不堵塞间隙的同时，通过进入细孔的腐蚀气体扩大细孔。由此能够得到更多孔质的结构，能够进一步提高光催化剂的通过效率。
图31是，将功能性膜成膜后，对暴露在HF气体中之前(图31(a))和暴露在HF气体中30分钟后(图31(b))的功能性膜，通过电子显微镜(S-4800株式会社HITACHI HIGH-TECH)以10万倍率进行了观察的照片。
如图31表示那样，观察到，通过暴露在作为蚀刻气体的HF气体(氟化氢气体)中，可得到更多孔质的结构。
需要说明的是，图5是表示图2表示的功能性膜的制造方法的一个实例的工序图，由于能够在所述图4表示的制造方法中，除了不形成中间层以外，同样地制造，因此省略其说明。
[功能性膜的应用领域]
本发明的功能性膜，根据构成该功能性膜的层结构而具有各种功能，例如，应用亲水层作为包覆层的情况下可形成亲水功能性膜，应用防水层作为包覆层的情况下可形成防水功能性膜，应用防雾层作为包覆层的情况下可形成防雾功能性膜。此外，在不形成防反射层、光催化剂层，而作为基材、凹凸形状层和非涂层的结构的情况下，作为防反射功能性膜而发挥功能。
<光学设备>
本发明的功能性膜可适用于光学设备。
作为所述光学设备，优选为透镜、透镜的盖玻片、抗菌盖部件、防霉菌涂层部件或镜子，例如适宜用于车载用透镜、通信用透镜、内视镜用抗菌透镜、PC、智能手机的部件、抗菌盖部件、眼镜、厕所和餐具等的陶器、浴缸、水槽的防霉菌涂层或建材(窗户玻璃)，其中优选用作车载用透镜。
此外，应用了本发明的功能性膜的光学设备，从透明性的观点出发，优选基材为玻璃，优选在该功能性膜的包覆层中应用所述亲水层、防雾层。即，作为包覆层中含有的主要成分，从易于得到亲水特性这样的观点出发，优选含Si材料的SiO2。
此外，也可以在包覆层中应用所述防水层，在这种情况下，优选所述氟类、硅类的防水材料作为包覆层中含有的主要成分。
<喷墨头>
此外，本发明的功能性膜也可应用于喷墨头。
此外，应用了本发明的功能性膜的喷墨头，从耐久性、加工特性的观点出发，优选基材为硅，作为该功能性膜的包覆层中含有的主要成分的无机物，从油墨的擦拭性的观点出发，优选为SiC。
<模具>
此外，本发明的功能性膜也可应用于模具。
此外，应用了本发明的功能性膜的模具，从强度的观点出发，优选基材为SiC、超硬合金，作为功能性膜的包覆层中含有的主要成分的无机物，从硬度这样的观点出发，优选为含Si材料的SiC。
[实施例]
以下，举出实施例对本发明具体性地进行说明，但本发明不限于此。需要说明的是，下述实施例中，只要没有特别说明，操作在室温(25℃)下进行。此外，只要没有特别说明，“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份。”
制造图6～图20表示的结构的各功能性膜1～15。
需要说明的是，以下的各层的成膜中，在前后的工序使用同样的成膜装置的情况下，只要没有特别说明，设为不暴露于空气而连续成膜，在前后的工序使用不同的成膜装置的情况下，设为暴露在空气中。
[功能性膜1的制造](参照图6)
<基材的准备>
作为基材，准备SCHOTT公司制的白板玻璃基板(折射率：1.523)。使用UV臭氧装置(TECHNOVISION公司)对该玻璃基板进行600秒清洁。
<反射率调节层的成膜>
(第1低折射率层的形成)
使用IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下在所述基材上成膜含有SiO2的第1低折射率层(SiO2层，90nm)。
《腔室内条件》
加热温度：370℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
《成膜材料的蒸发源》
电子枪
《IAD离子源》
SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3
第1低折射率层的成膜材料：SiO2(CANON OPTRON公司制商品名Si O2)
将所述基材设置于所述IAD真空蒸镀装置，在第1蒸发源装填SiO2作为成膜材料，以成膜速度3/sec进行蒸镀，形成厚度为90nm的第1低折射率层(SiO2层)。
就IAD条件而言，以加速电压1000V，加速电流1000mA，抑制电压(su ppressorvoltage)500V，中和电流1500mA，以IAD导入气体为O250sccm，Ar气体0sccm，中性气体(neutral gas)Ar10sccm的条件进行。
(高折射率层的形成)
直接使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下在所述第1低折射率层上成膜高折射率层(Ta2O5-TiO2，16nm)。
《腔室内条件》
加热温度：370℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
《成膜材料的蒸发源》
电子枪
《IAD离子源》
SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3
高折射率层的成膜材料：Ta2O5-TiO2(CANON OPTRON公司制商品名OA-600)
在所述IAD真空蒸镀装置的第2蒸发源中装填所述成膜材料，以成膜速度4/sec进行蒸镀，在所述第1低折射率层上形成层厚为16nm的高折射率层。
就IAD条件而言，以加速电压1000V，加速电流1000mA，抑制电压500V，中和电流1500mA，以IAD导入气体为O250sccm，Ar气体0sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。此时，以使得进行气体控制的腔室压力变为2×10-2Pa的方式从自动压力控制器(Auto pressurecontroller)(以下，简称为“APC”)导入O2气体。
(第2低折射率层的形成)
直接使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下在所述高折射率层上成膜第2低折射率层(SiO2层，45nm)。
《腔室内条件》
加热温度：370℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
《成膜材料的蒸发源》
电子枪
《IAD离子源》
SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3
第2低折射率层的成膜材料：SiO2(CANON OPTRON公司商品名SiO2)
在所述IAD真空蒸镀装置的第1蒸发源装填作为成膜材料的SiO2，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述高折射率层上形成层厚为45nm的第2低折射率层。
就IAD条件而言，以加速电压1000V，加速电流1000mA，抑制电压500V，中和电流1500mA，以IAD导入气体为O250sccm，Ar气体0sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。
<光催化剂层的形成>
直接使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下在所述第2低折射率层上成膜光催化剂层(TiO2层，116nm)。
《腔室内条件》
加热温度：370℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
《成膜材料的蒸发源》
电子枪
《IAD离子源》
SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3
光催化剂层的成膜材料：TiO2(FUJI TITANIUM INDUSTRY株式会社商品名T.O.P(Ti3O5))
在所述IAD真空蒸镀装置的第3蒸发源中装填所述成膜材料，以成膜速度2/sec进行蒸镀，在所述第2低折射率层上形成厚度为116nm的光催化剂层。
就IAD条件而言，以加速电压300V，加速电流300mA，抑制电压1000V，中和电流600mA，以IAD导入气体为O250sccm，Ar气体10sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。此时，以使得进行气体控制的腔室压力变为3×10-2Pa的方式从APC导入O2气体。
<凹凸形状层(含粒子层)的形成>
形成所述光催化剂层后，将基板从所述IAD真空蒸镀装置中取出，将基板设置在下述成膜装置中，在成膜后的光催化剂层上形成由NaCl构成的含粒子层(NaCl层，5nm)。
成膜使用成膜装置(BMC-800T，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下对NaCl进行电阻加热蒸镀。
接下来，通过返回暂时向空气开放而进行粒子化，得到具有凹凸的含粒子层。
加热温度：25℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
成膜速率：1/sec
<包覆层(亲水层)的形成>
形成所述含粒子层后，将基板设置在下述IAD真空蒸镀装置中，在成膜后的含粒子层上，成膜由2层构成的亲水层(SiO2层10nm和SiO2层80nm)。
成膜使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下进行成膜，在所述含粒子层上形成SiO2层(厚度10nm)。
《腔室内条件》
加热温度：30℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
《成膜材料的蒸发源》
电子枪
《IAD离子源》
SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3
亲水层的成膜材料：SiO2(CANON OPTRON公司商品名SiO2)
在所述IAD真空蒸镀装置的第1蒸发源装填作为成膜材料的SiO2，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述含粒子层上形成厚度为10nm的SiO2层。
就IAD条件而言，以加速电压1000V，加速电流1000mA，抑制电压500V，中和电流1500mA，以IAD导入气体为O250sccm，Ar气体0sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。
接下来，除了将IAD设为关闭之外，在同样的条件下成膜SiO2层(厚度80nm)。
如上得到功能性膜1。
在功能性膜1的制造方法中，反射率调节层、光催化剂层和亲水层使用同样的装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)进行了成膜，仅含粒子层使用不同的装置(BMC-800T，株式会社SHINCRON制)进行了成膜。
[功能性膜2的制造](参照图7)
在所述功能性膜1的制造中，在基材和反射率调节层之间，通过下述方法进一步设置凹凸形状层(含粒子层)(NaCl层，厚度1nm)，除此之外，同样地制造功能性膜2。
<凹凸形状层(含粒子层)的形成>
成膜使用成膜装置(BMC-800T，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下对NaCl进行电阻加热蒸镀。
接下来，通过返回暂时向空气开放而进行粒子化，得到具有凹凸的含粒子层(NaCl层，厚度1nm)。
《腔室内条件》
加热温度：25℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
成膜速率：1/sec
[功能性膜3的制造](参照图8)
所述功能性膜2的制造中，在光催化剂层和含粒子层(NaCl层(厚度5nm))之间，通过下述方法进一步设置凹凸形状层(中间层)(SiO2层(厚度10nm))，除此之外，同样地制造功能性膜3。
<凹凸形状层(中间层)的形成>
成膜使用IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下进行成膜，在所述光催化剂层上形成含有SiO2的中间层(SiO2层)。
《腔室内条件》
加热温度：30℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
《成膜材料的蒸发源》
电子枪
《IAD离子源》
SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3
中间层的成膜材料：SiO2(CANON OPTRON公司商品名SiO2)
在所述IAD真空蒸镀装置的第1蒸发源装填作为成膜材料的SiO2，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述光催化剂层上形成厚度为10nm的中间层(SiO2层)。
就IAD条件而言，以加速电压1000V，加速电流1000mA，抑制电压500V，中和电流1500mA，以IAD导入气体为O250sccm，Ar气体0sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。
[功能性膜4的制造](参照图9)
在所述功能性膜3的制造中，通过下述方法对所述中间层进行蚀刻，除此之外，同样地制造功能性膜4。
<凹凸形状层(中间层)的蚀刻>
在与所述功能性膜3同样地成膜的中间层上成膜Ag掩膜。Ag掩膜的成膜使用成膜装置(BMC-800T，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下成膜，形成Ag掩膜。Ag掩膜的厚度为20nm。
《腔室内条件》
加热温度：180℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
成膜速率：3/sec
形成Ag掩膜后，作为蚀刻装置，使用CE-300I(ULVAC公司制)，在下述条件下成膜。通过变更蚀刻时间来调节中间层的凹部的深度、平均直径。
《蚀刻条件》
天线RF：400W
偏压RF：38W
APC压力：0.5Pa
CHF3流量：20sccm
蚀刻总时间：30秒
《Ag掩膜的剥离》
形成所述凹部后，将样品浸渍在Pure Etch Au100(林纯药公司制)中5秒，剥离Ag掩膜。然后，在纯水中进行超声波清洗，用UV臭氧装置(TECHNO VISION公司)进行600秒清洁。
[功能性膜5的制造](参照图10)
在所述功能性膜2的制造中，同样地形成直至所述含粒子层(NaCl层(厚度5nm))，然后，如下所述进行了变更，制造功能性膜5。
<含粒子层和包覆层(亲水层)的形成>
在光催化剂层上形成所述含粒子层(NaCl层(厚度5nm))后，将基板从所述成膜装置中取出并暴露在空气中后，将基板设置在下述IAD真空蒸镀装置中，在成膜后的含粒子层(NaCl层(厚度5nm))上叠层8套(8次)单元U，形成多个含粒子层和亲水层，所述单元U依次叠层有NaCl层(厚度1nm)、SiO2层(厚度1nm)、SiO2层(厚度5nm)这3层。
需要说明的是，图10(b)是说明图10(a)的最上层(标记为“SiO2+NaCl”的层)的详细内容的图。以下，对详细的步骤进行说明。
(NaCl层(厚度1nm)的形成)
成膜使用IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下成膜，在所述含粒子层(NaCl层(厚度5nm))上，以成膜速度1/sec蒸镀NaCl，形成厚度为1nm的NaCl层。
《腔室内条件》
NaCl层的成膜材料：NaCl(林纯药工业公司制)
加热温度：30℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
《成膜材料的蒸发源》
电子枪
(SiO2层(厚度1nm)的形成)
接下来，在NaCl层(厚度1nm)上成膜SiO2层(厚度1nm)。
《IAD离子源》
SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3
SiO2层的成膜材料：SiO2(CANON OPTRON公司商品名SiO2)
直接使用所述IAD真空蒸镀装置，在第1蒸发源装填作为成膜材料的Si O2，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述NaCl上形成厚度为1nm的SiO2层。
就IAD条件而言，以加速电压1000V，加速电流1000mA，抑制电压500V，中和电流1500mA，以IAD导入气体为O250sccm，Ar气体0sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。
(SiO2层(厚度5nm)的形成)
接下来，在SiO2层(厚度1nm)上成膜SiO2层(厚度5nm)。
所述SiO2层(厚度1nm)的形成中，将IAD设为关闭(OFF)，除此之外，在同样的条件下成膜SiO2层(厚度5nm)。
以上述方式，将由NaCl层(厚度1nm)、SiO2层(厚度1nm)和SiO2层(厚度5nm)构成的单元U设为1套，将其重复进行8套，得到功能性膜5。
在所述单元U中，形成NaCl层(厚度1nm)后，在SiO2层(厚度1nm)的成膜中使用IAD是因为NaCl层(厚度1nm)成膜后，未暴露于空气，因此难以粒子化并且容易剥离。因此，SiO2层(厚度1nm)的成膜中使用IAD使NaCl层(厚度1nm)的密合性良好。另一方面，SiO2层(厚度5nm)的成膜中，不使用IAD是为了形成多孔质。由此，对于靠近NaCl层的SiO2层(厚度1nm)，为了密合性而使用IAD法，对于其它NaCl层，为了形成多孔质而不使用IAD法而成膜。
需要说明的是，对于得到的功能性膜5，使用下述X射线光电子能谱分析装置(XPS)在下述条件下测定组分分析。将测定结果示于图26。图26(a)是刚成膜后测定的结果，图26(b)是在85℃、85％RH的高温高湿环境下载置300小时后的测定结果。
·装置名称：X射线光电子能谱分析装置(XPS)
·装置型式：Quantera SXM
·装置制造商：ULVAC-PHI
·测定条件：X射线源：单色化AlKα线25W-15kV
·真空度：5.0×10-8Pa
通过氩离子蚀刻进行深度方向分析。数据处理使用了ULVAC-PHI公司制的MultiPak。
从这些结果可以看出，在NaCl(5nm)存在的位置，Na和Cl的量最大化，确定了该位置存在NaCl的凹凸形状层。此外，由于NaCl(1nm)间歇性地成膜，因此Na量在包覆层整体中存在一定量，这些Na起到保持高温高湿时的亲水性的作用。在85℃、85％RH的高温高湿环境下载置300小时后的结果中，已知Cl大致消失。由此在高温高湿环境下可调节组分、分布，可在成膜完成后根据所需的功能对形成凹凸的无机盐的组分进行微调节。此外，该组分调节的环境不特定于上述环境。
[功能性膜6的制造](参照图11)
所述功能性膜3的制造中，将包覆层(亲水层)如下所述进行变更，除此之外，同样地制造功能性膜6。
<包覆层(亲水层)的形成>
形成所述含粒子层(NaCl层，5nm)后，将基板从所述成膜装置中取出并暴露在空气中后，将基板设置在下述IAD真空蒸镀装置中，在成膜后的含粒子层(NaCl层，厚度5nm)上，通过IAD法成膜SiO2层(厚度10nm)。然后，叠层4套(4回)单元U而形成亲水层，所述单元U依次叠层有TiO2层(厚度1nm)和SiO2层(厚度10nm)。
需要说明的是，图11(b)是说明图11(a)的最上层(标记为“SiO2+TiO2”的层)的详细内容的图。以下，对详细的步骤进行说明。
(SiO2层(厚度10nm)的形成)
成膜使用IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下成膜，在所述含粒子层(NaCl层厚度5nm)上形成SiO2层(厚度10nm)。
《腔室内条件》
加热温度：30℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
《成膜材料的蒸发源》
电子枪
《IAD离子源》
SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3
亲水层的成膜材料：SiO2(CANON OPTRON公司商品名SiO2)
在所述IAD真空蒸镀装置的第1蒸发源装填作为成膜材料的SiO2，以成膜速度3/sec进行蒸镀，在所述含粒子层上形成厚度为10nm的亲水层(SiO2层)。
就IAD条件而言，以加速电压1000V，加速电流1000mA，抑制电压500V，中和电流1500mA，以IAD导入气体为O250sccm，Ar气体0sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。
(TiO2层(厚度1nm)的形成)
接下来，在SiO2层(厚度10nm)上成膜TiO2层(厚度1nm)。
直接使用所述IAD真空蒸镀装置(BIS-1300DNN，株式会社SHINCRON制)，在下述条件下在所述SiO2层(厚度10nm)上成膜TiO2层。
《腔室内条件》
加热温度：370℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
《成膜材料的蒸发源》
电子枪
《IAD离子源》
SHINCRON公司制RF离子源NIS-175-3
光催化剂层的成膜材料：TiO2(FUJI TITANIUM INDUSTRY株式会社商品名T.O.P(Ti3O5))
在所述IAD真空蒸镀装置的第3蒸发源装填所述成膜材料，以成膜速度2/sec进行蒸镀，在所述SiO2层(厚度10nm)上形成厚度为1nm的TiO2层。
就IAD条件而言，以加速电压300V，加速电流300mA，抑制电压1000V，中和电流600mA，以IAD导入气体为O250sccm，Ar气体10sccm，中性气体Ar10sccm的条件进行。此时，以使得进行气体控制的腔室压力变为3×10-2Pa的方式从APC导入O2气体。
(SiO2层(厚度10nm)的形成)
接下来，在TiO2层(厚度1nm)上成膜SiO2层(厚度10nm)。
在所述含粒子层(NaCl层厚度5nm)上形成的所述SiO2层(厚度10nm)的形成中，将IAD设为关闭(OFF)，除此之外，在同样的条件下成膜SiO2层(厚度10m)。
以上述方式，通过IAD法成膜SiO2层(厚度10nm)后，将由TiO2层(厚度1nm)和SiO2层(厚度10nm)构成的单元U设为1套，将其重复进行4套，得到功能性膜6。
所述单元U中，将TiO2层(厚度1nm)和SiO2层(厚度10nm)交替叠层是因为：通过将包含不同成分的层进行叠层，可以形成多孔质的膜。
[功能性膜7的制造](参照图12)
所述功能性膜1的、作为包覆层的由2层构成的亲水层(SiO2层10nm和SiO2层80nm)中，对于上层的SiO2层，以使得厚度为110nm的方式成膜，并且，在成膜后的SiO2层110nm上进一步成膜如下所示的防水层(25nm)，除此之外，同样地制造功能性膜7。
<防水层的形成>
使用膜装置(Gener-1300，株式会社OPTORUN公司制)，在所述SiO2层(10nm+110nm)上，以成膜速度1/sec蒸镀SURFCLEAR 100(CANON OPTRON公司制)，形成厚度为25nm的防水层。成膜条件如下。
《腔室内条件》
防水层的成膜材料：SURFCLEAR 100(CANON OPTRON公司制)(在图12中记载为“SC100”)
加热温度：无(室温)
开始真空度：2.0×10-3Pa
《成膜材料的蒸发源》
电阻加热方式
由此得到的防水层的水的初始接触角为131度。
[功能性膜8的制造](参照图13)
所述功能性膜5的制造中，不成膜设置在基材和反射率调节层之间的Na Cl层(1nm)(含粒子层)、以及代替设置在光催化剂层和亲水层之间的NaCl层(5nm)(含粒子层)而设置如下所示的MgCl2·6H2O层(5nm)，除此之外，同样地制造功能性膜8。
需要说明的是，图13(b)是说明图13(a)的最上层(标记为“SiO2+NaCl”的层)的详细内容的图。以下，对详细的步骤进行说明。
<MgCl2·6H2O层的成膜方法>
在成膜后的光催化剂层上成膜MgCl2·6H2O。成膜使用成膜装置(BMC-800T，株式会社SHINCRON公司制)，在下述条件下成膜，通过电阻加热蒸镀形成MgCl2·6H2O。MgCl2·6H2O的厚度为5nm。
《腔室内条件》
加热温度：25℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
成膜速率：1/sec
接下来，通过返回暂时向空气开放而进行粒子化，得到具有凹凸的含粒子层(MgCl2·6H2O层，5nm)。
[功能性膜9的制造](参照图14)
所述功能性膜5的制造中，不成膜设置在基材和反射率调节层之间的Na Cl层(1nm)(含粒子层)、以及代替设置在光催化剂层和亲水层之间的NaCl层(5nm)(含粒子层)而设置如下所示的NaF层(5nm)，并且使用透镜作为基材，除此之外，同样地制造功能性膜9。
用作基材的透镜是将玻璃材料TAFD5G(HOYA公司制)加工成用于车载的透镜而得到的透镜。
需要说明的是，图14(b)是说明图14(a)的最上层(标记为“SiO2+NaCl”的层)的详细内容的图。以下，对详细的步骤进行说明。
<NaF层的成膜方法>
在成膜后的光催化剂层上成膜NaF。成膜使用成膜装置(BMC-800T，株式会社SHINCRON公司制)，在下述条件下成膜，通过电阻加热蒸镀形成Na F。NaF的厚度为5nm。
《腔室内条件》
加热温度：25℃
开始真空度：5.0×10-3Pa
成膜速率：1/sec
接下来，通过返回暂时向空气开放而进行粒子化，得到具有凹凸的含粒子层(NaF层，5nm)。
[功能性膜10的制造](参照图15)
所述功能性膜1的制造中，不成膜反射率调节层和光催化剂层，除此之外，同样地制造功能性膜10。
需要说明的是，将功能性膜10的反射特性的图表示于图27(a)、(b)。如图27表示那样，功能性膜10的反射特性在垂直入射下为1％以下，即使在S偏光的50度入射下也为3％以下，是良好的。
[功能性膜11的制造](参照图16)
所述功能性膜9的制造中，代替设置在多个亲水层(SiO2层(1nm)，SiO2层(5nm))间的多个NaCl层(1nm)而变更为多个NaF层(1nm)，并且，使用PET膜作为基材，除此之外，同样地制造功能性膜11。
用作基材的PET膜是KB膜(KIMOTO公司制)。
需要说明的是，图16(b)是说明图16(a)的最上层(标记为“SiO2+NaF”的层)的详细内容的图。
[功能性膜12的制造](参照图17)
所述功能性膜11的制造中，将光催化剂层上的NaF层(5nm)变更为NaCl层(5nm)。此外，将设置在多个亲水层(SiO2层1nm，SiO2层5nm))间的多个NaF层(1nm)变更为多个NaCl层(1nm)。由此，在光催化剂层上形成NaCl层(5nm)(第1次凹凸形状层)，在该NaCl层(5nm)上形成8套由NaCl层(1nm)/SiO2层(1nm)/SiO2层(5nm)构成的单元U。
然后，通过BMC-800T(株式会社SHINCRON制)进一步形成NaCl层(5nm)(第2次凹凸形状层)后，通过BIS-1300DNN(株式会社SHINCRON制)形成8套由NaCl层(1nm)/SiO2层(1nm)/SiO2层(5nm)构成的单元U，制造功能性膜12。
由此，认为功能性膜12具有在光催化剂层上设置有2段叠层结构体K的结构，所述叠层结构体K设置有NaCl层(5nm)和8套单元U，所述单元U由NaCl层(1nm)/SiO2层(1nm)/SiO2层(5nm)构成。
因此，通过重复设置叠层结构体K，能够不断增加凹凸的高度，进一步发挥防雾效果。
此外，图17(b)是说明图17(a)的最上层(图17(a)中标记为“SiO2+NaCl”)和最上层的下一层(图17(a)中标记为“SiO2+NaCl”)的详细内容的图。
需要说明的是，在所述8套单元U间形成NaCl层(5nm)(第2次凹凸形状层)的原因是，通过叠层厚度与NaCl层(1nm)不同的NaCl层(5nm)，能够进一步放大凹凸而形成多孔质的膜。
[功能性膜13的制造](参照图18)
所述功能性膜12的制造中，将设置第2次凹凸形状层(NaCl层，5nm)(设置在所述8套的单元U间的NaCl层)变更为NaF层，除此之外，同样地制造功能性膜13。
设为这样的层结构的功能性膜13，原因如下。NaCl的粒径稍大，而Na F的粒径稍小。此外，粒子间隔也是NaCl稍大而NaF的粒子间隔稍小。因此，作为第1次凹凸形状层(光催化剂层上的凹凸形状层)，采用粒径和粒子间隔稍大的NaCl层，作为第2次凹凸形状层，采用粒径和粒子间隔稍小的NaF层，可得到表面积进一步增加的效果。
即，若将第1次凹凸形状层设为粒径和粒子间隔稍小的NaF层，则虽然粒子变细，但是凹凸的高度不高，然而，在第1次凹凸形状层为以作为粒径和粒子间隔大的粗粒子的NaCl层形成稍大的凹凸的情况下，而形成NaF层作为第2次凹凸形状层时，能够在具有小粒径的同时充分确保凹凸高度。
此外，图18(b)是说明图18(a)的最上层(图18(a)中标记为“SiO2+NaCl”)和最上层的下一层(图18(a)中标记为“SiO2+NaCl”)的详细内容的图。
[功能性膜14的制造](参照图19)
所述功能性膜4的制造中，不形成在中间层(SiO2层(10nm))上形成的Na Cl层(5nm)(含粒子层)，除此之外，同样地制造功能性膜14。
[功能性膜15的制造](比较例)(参照图20)
<基材的准备>
作为基材，使用了形成有下述二氧化硅膜的玻璃基板(钠钙玻璃)。
将乙醇96.2质量份和硅酸乙酯的水解缩聚液(商品名：HAS-10，COLCO AT株式会社制，二氧化硅含量10质量％)3.8质量份在室温下混合，搅拌1小时，从而得到阻碱二氧化硅膜形成用涂布液。
用氧化铈类研磨剂进行表面研磨·清洗，进一步在纯水中进行超声波清洗并将进行了干燥的钠钙硅酸盐玻璃板(150×150×3mm)在20℃、30％RH的环境下垂直悬挂，使所述阻碱二氧化硅膜形成用涂布液从所述玻璃板的上端流下，在玻璃板的单侧表面涂布(流涂法)膜。将该玻璃板在100℃下干燥30分钟，进一步在250℃下干燥30分钟后，在500℃烘箱内进行1小时热处理，从而得到形成有厚度约30nm的阻碱二氧化硅膜的玻璃基板。
<光催化剂层的形成>
在搅拌下使用滴定管将乙酰丙酮(AcAc)60.3g(0.6mol)缓慢滴加至四异丙氧基钛(Ti(OiPr)4)85.6g(0.3mol)中，搅拌约1小时，得到稳定的Ti(AcAc)2(Oi Pr)2络合物溶液(母液)。
将该母液用乙醇稀释1.5倍而作为涂布溶液。将形成有所述二氧化硅膜的玻璃基板浸渍在涂布液中后，以4.6cm/分钟的提拉速度形成膜，在500℃下进行30分钟烧制，得到光催化剂层(TiO2层，90nm)。
<凹凸形状层(含粒子层)的形成>
在所述光催化剂层上通过下述方法形成凹凸形状层(含粒子层)。
将乙醇98.8g、硅酸乙酯的水解缩聚液(商品名：HAS-10，COLCOAT株式会社制，二氧化硅成分10质量％)0.7g、链状二氧化硅胶体(平均直径约15nm，平均长度约170nm，商品名：SNOWTEX OUP，日产化学工业株式会社制，固体成分15质量％)0.5g混合，在室温下搅拌约1小时，从而得到包覆层形成用涂布液。在涂布液中，以粘合剂用二氧化硅计，相对于二氧化硅微粒以质量比93％的比例含有硅酸乙酯。
将形成有所述光催化剂层的所述基板在20℃、30％RH的环境下垂直悬挂，使所述包覆层形成用涂布液从所述基板的上端流下，在基板的光催化剂层上涂布(流涂法)凹凸形状层。
然后，通过在500℃下进行1小时热处理，而形成凹凸形状层(SiO2层，20nm)。
在上述得到的功能性膜中，对于功能性膜1、8、9、12和13，通过电子显微镜(S-4800株式会社HITACHI HIGH-TECH)以10万倍率观察而得到的照片示于图21～图25。
需要说明的是，图21(b)是功能性膜的截面照片，其它附图是从功能性膜的表面观察的照片。
对于上述得到的各功能性膜，通过下述方法对凸部的平均粗糙度Ra、凸部的最大高度和凸部的平均直径进行计算，示于下述表。
此外，含粒子层中使用的无机盐在20℃水中的溶解度如下述表所示。
<凸部的平均粗糙度Ra>
凸部的算术平均粗糙度Ra，如上所述，使用原子力显微镜(L-Trace SIINANOTECHNOLOGY株式会社)，对10位置以上的凸部进行测定，计算其平均值。
<凸部的最大高度>
凸部的最大高度使用原子力显微镜(L-Trace SII NANOTECHNOLOGY株式会社)，计算测定10位置以上的凸部时的最大高度。
<凸部的平均直径>
凸部的平均直径使用电子显微镜(S-4800株式会社HITACHI HIGH-TEC H)，对10位置以上的凸部进行测定，计算其平均值。
需要说明的是，功能性膜15由于凸部的形状为链状，因此不能测定平均直径。
<有无衍射光>
将上述得到的各功能性膜设置在氦-氖激光和屏幕之间，隔着该功能性膜向屏幕照射光，对于照射至屏幕的光，通过肉眼观察确认有无衍射光。
<总光线透射率>
对于上述得到的各功能性膜，使用雾度计NDH5000SP(日本电色工业株式会社)测定总光线透射率。
[评价]
<高温高湿环境下的光催化效果>
在高温高湿(85℃·85％RH)环境下，将各功能性膜放置100小时后，在20℃·80％RH的环境下，对用亚甲基蓝油墨的笔进行了着色的样品，以累计20J的光量照射紫外光，阶段性地评价笔的颜色变化，从而进行判断。
(基准)
◎：完全消失
○：消失部分和颜色变淡部分混在一起
△：颜色变淡
×：无变化
<高温高湿环境下的接触角>
在高温高湿(85℃·85％RH)环境下，将各功能性膜放置1000小时后，使用ERMA公司制的接触角测定装置G-1，在23℃、50％RH的环境下，在功能性膜表面滴加纯水10μL，测定滴加5秒后的静态接触角，将其作为接触角A。
接着，对于测定得到的接触角A，根据下述基准，进行分级。
(基准)
◎：接触角A小于10°
○：接触角A为10°以上且小于30°
△：接触角A为30°以上且小于60°
×：接触角A为60°以上。
<耐擦性(棕毛刷(たわし)擦伤)>
使用龟之子棕毛刷(亀の甲たわし)，以2kg的负载对各功能性膜的表面进行250次往复擦伤试验，使用如下所示的反射率测定的步骤，根据擦伤前后的平均反射率计算光反射率变化。按照下述基准进行评价。
(基准)
◎：光反射率变化小于2.0％
○：光反射率变化为2.0％以上且小于4.0％
△：光反射率变化为4.0％以上且小于6.0％
×：光反射率变化为6.0％以上
<反射率>
上述制备的功能性膜在波长450～780nm的范围内的平均光反射率，使用OLYMPUS公司制的微小区域的分光反射率测定装置USPM-RU进行测定，根据下述基准对得到的平均反射率进行评价。为△以上时，判定为实际使用上可行。
(基准)
◎：平均光反射率小于3.0％
○：平均光反射率为3.0％以上且小于5.0％
△：平均光反射率为5.0％以上且小于8.0％
×：平均光反射率为8.0％以上
需要说明的是，表I所述的“含粒子层”、“含粒子层在水中的溶解度”和“含粒子层形成方法”的项目是指，在光催化剂层上形成得到的“含粒子层。”但是，在功能性膜12(图17)和功能性膜13(图18)的情况下，是指在光催化剂层上形成得到的“含粒子层”和在第1段叠层结构体K上形成得到的“含粒子层”这两者。
此外，表I中，“EB蒸镀”是指电子束蒸镀。
如上述结果表示那样，本发明的功能性膜，与比较例的功能性膜相比，在高温高湿环境下的亲水性优异，并且，得到了光催化效果。此外，观察到耐擦伤性和反射率也优异。因此，可以说本发明的功能性膜能够实现特性提高。
符号说明
1 基材
2 反射率调节层
3 光催化剂层
4 凹凸形状层
41 中间层
41a 无机物层
41b 掩膜
41c 凹部
42 含粒子层
5 包覆层
5c间隙(细孔)
20 细微的凹凸结构
100 功能性膜
U 单元
K 叠层结构体
Claims (23)
1.一种功能性膜，其为设置在基材上并且表面具有细微的凹凸结构的功能性膜，其中，
所述细微的凹凸结构为设置在所述基材或结构层的表面上并且具有至少覆盖凸部形状部分或者表面整体的包覆膜或包覆层的形状，并且，
所述细微的凹凸结构的多个凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在一致性或周期性方面具有没有规律性的随机性。
2.一种功能性膜，其为设置在基材上并且表面具有细微的凹凸结构的功能性膜，其中，所述功能性膜具有：
至少一层的凹凸形状层、和
设置在该凹凸形状层上的包覆层。
3.根据权利要求2所述的功能性膜，其中，
所述细微的凹凸结构的多个凹凸部彼此的位置关系和形状以不产生衍射光的程度在一致性或周期性方面具有没有规律性的随机性。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的功能性膜，其中，
所述细微的凹凸结构中，凸部的算术平均粗糙度Ra为2～50nm的范围内，所述凸部的最大高度为10～500nm的范围内，并且，所述凸部的平均直径为10～1000nm的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的功能性膜，其中，
所述包覆膜或所述包覆层为干燥成膜层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的功能性膜，其中，
所述凸部形状部分或所述凹凸形状层为干燥成膜层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的功能性膜，其中，
构成所述功能性膜的至少一种化合物在20℃水中的溶解度为0.5g/100mL以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的功能性膜，其中，
所述功能性膜的一部分含有无机盐。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的功能性膜，其中，
所述功能性膜的一部分含有碱金属盐或碱土金属盐。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的功能性膜，其中，
所述细微的凹凸结构中，在彼此相邻的凹凸部之间，具有通过光催化剂反应而生成的活性化学种能够通过的尺寸的间隙。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的功能性膜，其中，
在所述基材和所述凸部形状部分或所述凹凸形状层之间，具备光催化剂层。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的功能性膜，其具有：
含有TiO2作为主要成分的光催化剂层。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的功能性膜，其中，
所述包覆膜或所述包覆层呈亲水性，
在所述基材和所述凸部形状部分或所述凹凸形状层之间，具备反射率调节层和光催化剂层。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的功能性膜，其中，
所述包覆膜或所述包覆层含有SiO2作为主要成分。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的功能性膜，其中，
所述凸部形状部分或所述凹凸形状层通过蚀刻而形成。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的功能性膜，其中，
所述凸部形状部分或所述凹凸形状层包含：具有凹凸结构的形状的含粒子层、和调节该含粒子层的粒子的形状的中间层，
所述中间层和所述含粒子层依次设置在所述基材上。
17.根据权利要求16所述的功能性膜，其中，
在所述中间层通过蚀刻而形成有凹部。
18.根据权利要求1～16中任一项所述的功能性膜，其中，
所述功能性膜的总光线透射率为70％以上。
19.一种功能性膜的制造方法，其为制造权利要求1～18中任一项所述的功能性膜的功能性膜的制造方法，其中，
所述制造方法具备：通过干燥成膜法在所述基材上形成凹凸形状形成层的工序。
20.根据权利要求19所述的功能性膜的制造方法，其在形成所述凹凸形状形成层的工序后，具备：
通过暴露在包含水分的环境下而形成所述凸部形状部分或所述凹凸形状层的工序。
21.根据权利要求20所述的功能性膜的制造方法，其在形成所述凸部形状部分或所述凹凸形状层的工序后，具备：
通过干燥成膜法在该凸部形状部分或该凹凸形状层上形成所述包覆层或所述包覆膜的工序。
22.根据权利要求19～21中任一项所述的功能性膜的制造方法，其具备：
在形成所述功能性膜后，通过在高温高湿下保管而减少阴离子成分的工序。
23.根据权利要求19～22中任一项所述的功能性膜的制造方法，其具备：
在形成所述功能性膜后，通过暴露在包含蚀刻气体的环境下而对通过光催化剂反应而生成的活性化学种能够通过的间隙的尺寸进行调节的工序。
Applications Claiming Priority (2)
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