CN113694083B - 一种氧化铋/氧化锰复合纳米球及其制备方法和在银屑病治疗中的应用 - Google Patents

一种氧化铋/氧化锰复合纳米球及其制备方法和在银屑病治疗中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化铋/氧化锰复合纳米球及其制备方法和在银屑病治疗中的应用，该纳米球是以棒状Bi2S3中空纳米微球作为前驱体，与KMnO4在水中反应获得。本发明首次在温和水溶液中合成了氧化铋/氧化锰复合纳米球，合成方法简单、反应条件温和、所得产物形貌均一、生产成本较低，适合产业化放大生产；本发明所得纳米球能打断银屑病的炎症环路，有效预防炎症复发，实现对银屑病的精准有效与长期治疗。

Description

一种氧化铋/氧化锰复合纳米球及其制备方法和在银屑病治 疗中的应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种氧化铋/氧化锰复合纳米球及其制备方法和在银屑病治疗中的应用。
背景技术
铋基纳米材料具有超高的X射线衰减系数、良好的生物相容性以及较低的成本等优势，有望成为代替传统临床CT小分子诊断剂的一种灵敏度高、生物相容性优良的新兴CT诊断剂。氧化铋纳米材料可以化学动态催化扩增自由基生产，导致对癌细胞的氧化损伤。《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition，doi.org/10.1002/anie.202107556)报道了一种片层富含氧空位的Bi基调节剂(BiO2-x)，允许环境适应性自由基催化，通过化学动态催化扩增自由基生产，导致对癌细胞的氧化损伤。具体而言，通过调节催化剂酶反应在癌细胞中产生高毒性O2 -·和·OH，原子去离子水平机制研究表明，这种调节行为是由氧空位驱动的自由基催化反应，通过这种智能调节器，可以实现“一石二鸟”癌症动态疗法，表明了氧化铋在肿瘤诊疗领域广阔的前景。
锰基纳米粒子在生物成像(MR)、化学动力学疗法(CDT)、光动力疗法(PDT)、放疗(RT)、光热疗法(PTT)、声动力治疗(SDT)、饥饿治疗和气体治疗方面均取得了良好的治疗效果，研究者们一直致力于各种锰基氧化物、硫化物及其混合纳米结构的制备。《自然通信》(Nature Communications，2017年第8卷，第902页)报道了一种智能生物降解的中空二氧化锰(MnO2)纳米平台，不仅开发了肿瘤微环境(TME)特异性的成像和按需药物释放体系，还解决了TME中乏氧问题以增强癌症治疗，诱导了全面有利于抗肿瘤免疫应答。利用中空结构，聚乙二醇(PEG)改性的MnO2可以用于光动力试剂Ce6和化疗药物阿霉素(DOX)加载。所得MnO2-PEG/C&D将在TME中的较低的pH下解离，以释放负载的治疗药物，并且在此时诱导肿瘤内源H2O2的分解以缓解肿瘤缺氧，实现了体内协同治疗，其同时触发了一系列抗肿瘤免疫反应，表明二氧化锰在癌症治疗领域有突出的研究价值。《德国应用化学》(AngewandteChemie International Edition，2018年，第57卷，第4902-4906页)报道了将硫醇基团修饰的介孔二氧化硅(MS)与过量的高锰酸盐反应，在MS上原位形成的MnO2，可用于磁共振成像(MRI)-化学动力学组合癌症治疗。MnO2壳可以与GSH进行氧化还原反应，得到Mn2+和谷胱甘肽二硫化物(GSSG)，基于Mn2+驱动的芬顿反应(Fenton Reaction)以使线粒体产生的内源性H2O2转化为高毒性·OH，消耗细胞内抗氧化GSH以防止·OH清除，诱导的氧化应激破坏细胞抗氧化防御，实现癌症在MRI监测的增强CDT疗法，这项工作再次证明二氧化锰在癌症诊疗领域突出的研究价值和前景。
将铋基纳米材料和锰基纳米材料相结合，实现治疗一体化具备旷阔的应用前景。因此，发展一种绿色简单的方法一步合成分散性良好的氧化铋/氧化锰复合纳米材料，并且研究其在生物医学方面的应用具有重要的价值。相对于单一纳米材料，复合空心纳米材料具有独特的优势，包括缩短电荷迁移距离和实现定向电荷分离、壳表面提供大量的反应位点以及药物的优良载体等，更重要的是能实现多种诊疗方式的联合，提供更高效、精准的诊疗方案。但目前还未见有制备氧化铋/氧化锰复合纳米球的报道。
发明内容
本发明提供了一种氧化铋/氧化锰复合纳米球及其制备方法和在银屑病治疗中的应用，所要解决的技术问题在于：突破现有制备方法的局限，获得在温和水溶液中大量制备氧化铋/氧化锰复合空心纳米球的方法。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
一种氧化铋/氧化锰复合纳米球的制备方法，其特点在于：
将单分散的棒状Bi2S3中空纳米微球作为前驱体均匀分散在去离子水中，加入KMnO4溶液并室温搅拌10～30min后，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120～180℃继续反应1～3h，即得到氧化铋/氧化锰复合纳米球
优选的，所述棒状Bi2S3中空纳米微球与所述KMnO4的质量比为1：3。
本发明所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球，是由氧化铋纳米晶和氧化锰纳米晶相互堆叠形成的空心球状结构。所述氧化铋/氧化锰复合纳米球中铋的价态包括+3和+5两种，锰的价态只有+4价一种。
本发明所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球，可以用于制备治疗银屑病的药物。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明首次在温和水溶液中合成了氧化铋/氧化锰复合纳米球，合成方法简单、反应条件温和、所得产物形貌均一、生产成本较低，适合产业化放大生产。
2、本发明所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球中铋的价态包括+3和+5两种，锰的价态只有+4价一种，高价铋和锰介入银屑病微环境，提供治疗基础。
3、本发明制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球能打断银屑病的炎症环路，有效预防炎症复发，实现对银屑病的精准有效与长期治疗。
4、本发明制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球内部是空心结构，是药物的优良载体，有望成为一种新型载药试剂。
附图说明
图1为实施例1所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球的透射电镜(TEM)照片；
图2为实施例1所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球中Mn的x射线光电子能谱图(XPS)；
图3为实施例1所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球中Bi的x射线光电子能谱图(XPS)；
图4为实施例2所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球的透射电镜(TEM)照片；
图5为实施例2所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球中Bi和S的x射线光电子能谱图(XPS)；
图6为实施例3所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球的透射电镜(TEM)照片；
图7为实施例4中各组对小鼠耳朵和背部皮肤治疗效果图；
图8为实施例4中各组对小鼠治疗结束后耳朵皮肤炎症状态的H&E染色图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用单分散的棒状Bi2S3中空纳米微球的制备方法参考专利(ZL201810455911.1)“一种棒状硫化铋中空纳米微球及其制备方法”，具体参考其实施例1。
实施例1
本实施例按Bi2S3与KMnO4的质量比为1：3的条件制备氧化铋/氧化锰复合纳米球：
称取200mg的棒状Bi2S3中空纳米微球置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL去离子水超声分散均匀；称取600mg KMnO4置于15mL离心管中，加入10mL去离子水超声至完全溶解，并逐滴加入装有Bi2S3溶液的圆底烧瓶中，搅拌20min。
将Bi2S3和KMnO4的混合溶液转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控温150℃反应2h，反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物氧化铋/氧化锰复合纳米球。
图1为本实施例所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球直径约为300nm，复合物内部是空心结构。
图2为本实施例所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球中Mn的x射线光电子能谱图(XPS)；(ESCALAB250Xi，Thermo-VG Scientific)，从图中可以看出本实施例所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球中Mn的价态为+4价。
图3为本实施例所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球中Bi的x射线光电子能谱图(XPS)；(ESCALAB250Xi，Thermo-VG Scientific)，从图中可以看出本实施例所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球中Bi的价态为+3和+5价。
实施例2
本实施例按Bi2S3与KMnO4的质量比为1：2的条件制备氧化铋/氧化锰复合纳米球：
称取200mg的棒状Bi2S3中空纳米微球置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL去离子水超声分散均匀；称取400mg KMnO4置于15mL离心管中，加入10mL去离子水超声至完全溶解，并逐滴加入装有Bi2S3溶液的圆底烧瓶中，搅拌20min。
将Bi2S3和KMnO4的混合溶液转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控温150℃反应2h，反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物氧化铋/氧化锰复合纳米球。
图4为本实施例所制备的复合纳米球的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的复合纳米球直径约为300nm，复合物内部是空心结构；图5为本实施例所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球中Bi和S的x射线光电子能谱图(XPS)，从图中可以看出本实施例所制备的复合纳米球中有S元素存在，反应不充分，不是所需要的投料比。
实施例3
本实施例按Bi2S3与KMnO4的质量比为1：4的条件制备氧化铋/氧化锰复合纳米球：
称取200mg的棒状Bi2S3中空纳米微球置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL去离子水超声分散均匀；称取800mg KMnO4置于15mL离心管中，加入10mL去离子水超声至完全溶解，并逐滴加入装有Bi2S3溶液的圆底烧瓶中，搅拌20min。
将Bi2S3和KMnO4的混合溶液转移至50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控温150℃反应2h，反应完成后，自然冷却至室温、离心洗涤，即得到目标产物氧化铋/氧化锰复合材料。
图6为本实施例所制备的复合材料的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的复合物有纳米球和散落纳米颗粒，纳米球直径约为300nm、纳米颗粒直径约20nm，没有形成异质结结构，不是所需要的投料比。
实施例4
本实施例按如下步骤测试实施例1所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球对银屑病治疗效果：
将小鼠随机分组：对照组、造模组、空白凝胶组、阳性对照组、材料凝胶组，每组5只小鼠。造模方法是选用咪喹莫特乳膏(IMQ)在小鼠耳朵和背部涂抹以构建银屑病小鼠模型。治疗方法是将治疗材料涂抹在小鼠背部和耳朵；
对照组：不进行任何处理；
造模组：每天上午造模；
空白凝胶组：以低温琼脂胶作为空白对照的治疗材料，每天上午造模、下午治疗；
阳性对照组：采用甲氨蝶呤(MTX)做为阳性对照的治疗材料，每天上午造模、下午治疗；
材料凝胶组：将实施例1所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球加入低温琼脂胶中，作为治疗材料；每天上午造模、下午治疗。
每天拍照记录观察炎症模型状态，并根据评分细则(银屑病皮损面积和严重程度指数PASI)(中国银屑病诊疗指南(2018完整版))给各分组小鼠炎症状态打分，直到阳性对照组小鼠表皮自愈。治疗结束后，取各组小鼠耳朵和背部皮肤切片，对切片进行免疫荧光病理分析，检测各炎症因子和相关蛋白表达情况，验证复合纳米材料在动物体内对各种炎症因子的调节功能。
图7为实施例1所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球搭载凝胶后对小鼠耳朵和背部皮肤治疗效果图。从图中可以看出对照组耳朵和背部没有明显的表型，而造模组及空白凝胶组表现出表皮增厚、鳞屑增多以及红斑等表型，材料凝胶组和阳性对照组表现出明显的好转，说明所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球搭载凝胶后对银屑病有明显的治疗效果。
图8为实施例1所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球搭载凝胶后对小鼠治疗结束后耳朵皮肤炎症状态的H&E染色图。从图中可以看出造模组和空白凝胶组耳部炎症细胞明显增多，而材料凝胶组和阳性对照组炎症细胞明显减少，几乎恢复到对照组，也证明所制备的氧化铋/氧化锰复合纳米球搭载凝胶后对银屑病有明显的治疗效果。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种氧化铋/氧化锰复合纳米球在制备治疗银屑病的药物中的应用，其特征在于，所述氧化铋/氧化锰复合纳米球的制备方法为：将单分散的棒状Bi2S3中空纳米微球作为前驱体均匀分散在去离子水中，加入KMnO4溶液并室温搅拌10～30min后，转移至反应釜中，120～180℃继续反应1～3h，即得到氧化铋/氧化锰复合纳米球，其中所述棒状Bi2S3中空纳米微球与所述KMnO4的质量比为1：3，所述氧化铋/氧化锰复合纳米球中铋的价态包括+3和+5两种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氧化铋/氧化锰复合纳米球是由氧化铋纳米晶和氧化锰纳米晶相互堆叠形成的空心球状结构。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氧化铋/氧化锰复合纳米球中锰的价态为+4价。
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