CN113769116B - 铋系纳米复合材料以及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铋系纳米复合材料的制备方法以及铋系纳米复合材料和应用。一种铋系纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：S100、获得含有卤氧化铋纳米粒子、铋盐、高分子修饰物、表面活性剂的溶液Ⅰ；S200、获得含有Se2‑的溶液Ⅱ；S300、将所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，反应，即可得到所述铋系纳米复合材料。所述的铋系纳米复合材料拥有极大的比表面积，性能稳定，生物相容性佳。将所述铋系纳米复合材料应用于肿瘤光疗、放疗联合治疗中，可通过光热、光动力和放疗联合治疗提高对肿瘤细胞的抑制及杀伤，从而显著提高肿瘤治疗的效率和疗效。
Description
技术领域
本申请涉及一种铋系纳米复合材料以及制备方法、应用，属于医用纳米材料领域。
背景技术
癌症作为一种高死亡率、医治率低的恶性疾病，正在严重威胁全人类的生命安全。目前，医学上常用的肿瘤治疗手段有手术治疗、放疗、化疗和免疫治疗等。
在癌症治疗手段中，铋是一种微毒性的绿色金属，具有较高的原子序数（Z=83）和X射线衰减系数，因此铋系材料可以用于CT成像引导下的肿瘤放射治疗。而硒作为一种可以用来预防和治疗疾病的微量营养素，还具有良好的抗菌、抗炎、抗氧化和抗癌的作用。此外，据报道，硒化合物还具有一定的放疗增敏作用，如硒代半胱氨酸可以显著增强X射线诱导下的肿瘤细胞中活性氧（ROS）的过量生成，杀伤肿瘤细胞；又如硒二唑衍生物能够诱导G2/M细胞周期阻滞，通过触发活性氧介导的DNA损伤联合X射线照射实现对肿瘤细胞的生长抑制。同时，硒化铋材料的窄带隙和强近红外吸收为其优异的光热转换性能提供了有力的保证，使得硒化铋具有光热治疗肿瘤的能力。
氯氧化铋是一种二维层状结构的材料，具有优异的光催化降解能力，近年来更是被发现其在光催化下产生ROS治疗癌症的功能。
然而，目前肿瘤治疗往往依靠单一的治疗方式，但是常常难以彻底治愈肿瘤，极易出现肿瘤转移、复发的现象，因此需要开发多功能的肿瘤协同治疗模式。复合材料是将具有不同性质的材料组分优化后组成的新材料，它能够发挥并结合各组分材料的性能，所以，复合材料是构建多模态、多功能肿瘤协同治疗平台的候选材料之一。
现有技术中用于肿瘤治疗的复合材料的制备方法具有制备成本高、工艺流程复杂以及产率低等缺陷。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种铋系纳米复合材料的制备方法，该方法制备工艺简单、成本低。该方法所制备的铋系复合纳米材料可以实现光热/光动力结合的联合光疗。
一种铋系纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
S100、获得含有卤氧化铋纳米粒子、铋盐、高分子修饰物、表面活性剂的溶液Ⅰ；
S200、获得含有Se2-的溶液Ⅱ；
S300、将所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，反应，即可得到所述铋系纳米复合材料。
本申请中，卤氧化铋纳米粒子的制备方法包括：将含有铋盐、卤盐、表面活性剂的物料，经水热反应，得到卤氧化铋纳米粒子。
可选地，制备卤氧化铋纳米粒子过程中，铋盐选自Bi(NO3)3、Bi2(SO4)3、Bi(PO3)3、BiH(PO3)2、BiH2PO3、Bi2(CO3)3中的至少一种。
可选地，制备卤氧化铋纳米粒子过程中，卤盐选自NaCl、KCl、CaCl2、NaF、KF、CaF2、NaBr、KBr、CaBr2、NaI、KI、CaI2中的任一种。
可选地，制备卤氧化铋纳米粒子过程中，表面活性剂选自甘露醇、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、丙三醇、聚乙二醇（PEG）、聚醚酰亚胺（PEI）的任一种。
可选地，铋盐在物料中的10~100g/L；
卤盐在物料中的浓度为10~100g/L；
表面活性剂在物料中的浓度为10~100g/L。
可选地，制备卤氧化铋纳米粒子时，铋盐、卤盐和表面活性剂的质量比为4~5：50~70：8~10。
可选地，制备卤氧化铋纳米粒子时，水热反应的条件为100~180℃下反应1~5小时。
具体地，制备卤氧化铋纳米粒子时，水热反应温度的上限选自140℃、160℃、180℃；水热反应温度的下限选自100℃、140℃、160℃。
具体地，制备卤氧化铋纳米粒子时，水热反应时间的上限选自3h、5h；水热反应时间的下限选自1h、3h。
可选地，步骤S100中，所述铋盐选自Bi(NO3)3、Bi2(SO4)3、Bi(PO3)3、BiH(PO3)2、BiH2PO3、Bi2(CO3)3中的至少一种。
可选地，步骤S100中，所述高分子修饰物为具有生物相容性的高分子材料。因为铋系纳米复合材料后续要进入生物体内，需要有较好的水溶性、不易被机体排斥等，所以需要用生物相容性好的高分子材料进行包覆修饰。
可选地，所述具有生物相容性的高分子材料包括氨基聚乙二醇氨基、改性壳聚糖、葡聚糖、羧基葡聚糖、脂质体、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、精氨酸、聚谷氨酸、多肽、白蛋白、聚醚酰亚胺中的任一种。
可选地，所述改性壳聚糖包括经羧基化、酰基化或酯化改性的壳聚糖。
可选地，步骤S100中，所述表面活性剂包括甘露醇、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、聚乙二醇、聚醚酰亚胺中的任一种。
聚乙烯吡咯烷酮和聚醚酰亚胺可以同时充当表面活性剂和高分子修饰物。
可选地，步骤S100中，在所述溶液Ⅰ中，卤氧化铋纳米粒子摩尔、铋盐质量、高分子修饰物质量、表面活性剂质量之间的比例关系为：0.0001~0.002mol：0.05~0.2g：0.05~0.2g：0.1~0.2g。
可选地，步骤S100中，在所述溶液Ⅰ中，
卤氧化铋纳米粒子的含量为0.008~0.17mol/L；
铋盐的含量为4~20mg/mL；
高分子修饰物的含量为4~20mg/mL；
表面活性剂的含量为8~20mg/mL。
可选地，步骤S100包括：
S101、获得含有卤氧化铋纳米粒子的水分散液；
S102、获得含有表面活性剂的水溶液；
S103、将所述含有卤氧化铋纳米粒子的水分散液与含有表面活性剂的水溶液混合，得到中间混合溶液；
S103、将所述铋盐和高分子修饰物加入所述中间混合溶液中，即可得到所述溶液Ⅰ。
具体地，在步骤S101中，卤氧化铋纳米粒子在水分散液中的含量为0.25~0.75mol/L；
在步骤S101中，表面活性剂在水溶液中的含量为14~18g/L。
可选地，所述步骤S200包括：
将含有Se粉与还原剂的溶液，反应，即可得到所述含有Se2-的溶液Ⅱ。
具体得，Se粉与还原剂的摩尔比为1：2~4；优选地为1：3。
可选地，所述还原剂选自硼氢化钠、羟胺、抗坏血酸中的任一种。
可选地，步骤S200中，所述Se2-在溶液Ⅱ中的含量为0.5~1wt%；
其中，Se2-的质量以加入的Se粉的质量计。
可选地，步骤S300中，所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ的体积比为0.2~5。
可选地，步骤S300中，所述反应的条件为：反应温度10~30℃；反应时间1~12h。
本申请中，在卤氧化铋纳米粒子上原位生长硒化铋纳米粒子为常温下的反应，使得制备过程简单，节约制备成本。
在一个示例中，铋系半导体纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a）将Bi3+盐、卤盐（X盐）和表面活性剂的溶液均匀混合，经水热反应，得到BiOX纳米片；
b）将硒粉、还原剂和超纯水均匀混合，在氮气保护下搅拌得到无色Se2-前驱体溶液，即溶液Ⅱ；
c）将含BiOX纳米粒子分散液和含有表面活性剂的水溶液混合均匀，加入Bi3+盐和高分子包覆物，得到溶液Ⅰ；
e）在溶液Ⅰ中加入溶液Ⅱ，搅拌后得到所述铋系半导体纳米复合材料。
本申请中，首先获得含有卤氧化铋纳米粒子的水分散液，然后将含有表面活性剂的水溶液与上述分散液混合，再加入铋盐和高分子修饰物，表面活性剂起到分散铋盐和高分子修饰物的效果，然后加入含有Se2-的溶液Ⅱ，Se2-和铋盐中的Bi3+在常温（10~30℃）下反应，在片状卤氧化铋纳米粒子原位生长形成颗粒状的硒化铋纳米粒子，从而得到铋系纳米复合材料。
可选地，所述铋系纳米复合材料包括卤氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子；
所述卤氧化铋纳米粒子与硒化铋纳米粒子之间形成异质结；
所述卤氧化铋纳米粒子和/或硒化铋纳米粒子经高分子修饰物修饰。
可选地，在所述铋系纳米复合材料中，颗粒状的所述硒化铋纳米粒子原位生长在片状的所述卤氧化铋纳米粒子上。
可选地，所述铋系纳米复合材料的粒径为20~400nm；
卤氧化铋纳米粒子的粒径为20~300nm；
硒化铋纳米粒子的粒径为1~20nm。
根据本申请的第二方面，还提供了一种铋系纳米复合材料，所述铋系纳米复合材料由上述任一项所述制备方法得到。
一种形貌可控的肿瘤联合光疗、放疗诊疗纳米材料，即铋系纳米复合材料，该铋系纳米复合材料水溶性好、结晶性能优异、生物毒性低，因此具备提供肿瘤等重大疾病及时诊断和提高肿瘤治疗效果的能力。
一种铋系纳米复合材料，所述铋系纳米复合材料包括卤氧化铋纳米粒子和硒化物纳米粒子；所述卤氧化铋纳米粒子与硒化物纳米粒子之间形成异质结。
异质结材料是由两种不同性质的半导体单晶薄层构成，但在结合面处保持晶格连续性的复合材料，它在拥有普通半导体材料所有的特性之外，因其特殊的能带结构，从而拥有特异的光电性能，常常被应用于制作晶体管和光电子器件。由于良好的光热转换性能、搭载多功能平台的潜力以及合成方法多且成熟，使得异质结已经被广泛应用于制备肿瘤协同治疗的纳米药物中。
本申请中，铋系纳米复合材料即为铋系半导体异质结纳米材料，该材料具有光热疗、光动力疗和放疗的协同治疗模式，光热光动力性能优异、放疗增敏、CT信号显著且安全无毒。该纳米材料应用于肿瘤诊疗一体化，在水中分散性佳、生物毒性低、结晶性能优异，因此具备优异的癌症诊疗性能，同时降低毒副作用的能力。
本申请所提供的铋系纳米复合材料，即由卤氧化铋纳米粒子与硒化物纳米粒子之间形成异质结，从而使得铋系半导体纳米复合材料同时具备光热疗、光动力疗和放疗的协同治疗模式，卤氧化铋纳米粒子实现光动力疗，硒化铋实现光热疗和放疗。
可选地，所述卤氧化铋纳米粒子选自具有式Ⅰ所示结构式的物质中的任一种；
BiOX式Ⅰ
在式Ⅰ中，X表示卤素；
所述卤素选自F、Cl、Br、I中的任一种；
所述硒化物纳米粒子包括Bi2Se3纳米粒子。
可选地，BiOX选自BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI中的至少一种。
可选地，所述硒化物纳米粒子包括Bi2Se3纳米粒子、MoSe2纳米粒子、CuSe纳米粒子、FeSe2纳米粒子中的至少一种。
可选地，所述硒化物纳米粒子为Bi2Se3纳米粒子。
可选地，所述硒化物纳米粒子原位生长在所述卤氧化铋纳米粒子上。
可选地，所述卤氧化铋纳米粒子的形貌选选自纳米片、纳米球中的任一种。具体地，氯氧化铋为片状、氟氧化铋为片状、溴氧化铋为片状；碘氧化铋为球状。
可选地，所述硒化物纳米粒子的形貌选自纳米片、纳米颗粒中的任一种。
在一种可能的示例中，卤氧化铋纳米粒子为片状，Bi2Se3纳米粒子为颗粒状，铋系纳米复合材料形成了二维层状结构晶体。
可选地，所述卤氧化铋纳米粒子的粒径为20~300nm；所述硒化物纳米粒子的粒径为1~20nm。
可选地，所述铋系纳米复合材料的粒径为20~400nm。
可选地，粒径位于所述铋系纳米复合材料D50±20％范围内的所述铋系纳米复合材料的个数百分含量为60~80%。
优选地，粒径位于所述铋系纳米复合材料D50±20％范围内的所述铋系纳米复合材料的个数百分含量为70%。
可选地，近红外光（波长为800~1100nm）光照下，铋系纳米复合材料的水溶液（200ug/ml）在5min内能升温约20℃。
根据本申请的第三方面，还提供了一种肿瘤光热/光动力/放疗复合光疗治疗纳米材料，所述肿瘤光热/光动力/放疗复合光疗治疗纳米材料包括铋系纳米复合材料；
所述铋系纳米复合材料选自上述任一项所述的制备方法得到的铋系纳米复合材料、上述所述的铋系纳米复合材料中的任一种。
根据本申请的第四方面，还提供了上述任一项所述的制备方法得到的铋系纳米复合材料、上述所述的铋系纳米复合材料在CT成像材料领域、肿瘤靶向药物领域、肿瘤诊断材料领域、药物载体领域、重离子治疗领域、肿瘤放疗领域中的应用。
本申请公开了一种形貌可控的异质结结构的铋系半导体纳米复合材料BiOX@Bi2Se3；所述的纳米复合材料为生物相容性材料；BiOX选自BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI中的至少一种。所述的纳米材料通过水热法和原位生长法制备（卤氧化铋纳米粒子通过水热法制备，步骤S300中通过常温条件下原位生长反应，从而得到铋系纳米复合材料），操作简便、安全高效。所述的铋系半导体纳米复合材料应用于肿瘤光疗中，可通过光热和光动力联合治疗提高对肿瘤细胞的抑制及杀伤，从而显著提高肿瘤治疗的效率和疗效；应用于肿瘤诊疗一体化中可获得一种治疗效果好、CT/光声成像显著的诊疗一体化试剂，实现对肿瘤等疾病的诊断和鉴别以及后续的跟进治疗。
本申请公开了一种复合程度可控的异质结结构的铋系纳米复合材料的制备方法和应用。所述铋系纳米复合材料是化学通式为BiOX/YSe的异质结复合材料。BiOX选自BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI中的至少一种；YSe选自Bi2Se3、MoSe2、CuSe、FeSe2中的至少一种。所述的铋系纳米复合材料通过温和的方法制备，环保安全、产率高。所述的铋系纳米复合材料拥有极大的比表面积，性能稳定，生物相容性佳。将所述铋系纳米复合材料应用于肿瘤光疗、放疗联合治疗中，可通过光热、光动力和放疗联合治疗提高对肿瘤细胞的抑制及杀伤，从而显著提高肿瘤治疗的效率和疗效；应用于肿瘤诊疗一体化中可获得一种多模态成像引导下的多功能治疗的诊疗一体化试剂，实现对肿瘤等疾病的诊断和鉴别以及后续的跟进治疗。
本申请能产生的有益效果包括：
1）本申请所提供的铋系纳米复合材料，具有复合程度可控（指BiOCl片上复合的Bi2Se3数量可控，Bi2Se3数量近似指Bi2Se3颗粒的个数，本申请通过调控加入硝酸铋和硒粉的量大致地调整产生的硒化铋的量），且粒径分布集中、结晶度高、光热光动力性能优异、放疗增敏、CT信号显著且安全无毒的特点，复合程度可控、粒径分布集中和形貌均一能使得材料更好地进入体内血液循坏中，过大粒径的纳米材料无法进入到肿瘤部位。
2）本申请所提供的铋系半导体纳米复合材料，在水或生理盐水溶液中可稳定存在。
3）本申请所提供的铋系半导体纳米复合材料，具有生物相容性优异的特点。
4）本申请所提供的铋系半导体纳米复合材料，可用于制备CT成像材料、肿瘤靶向药物，以及肿瘤诊断材料和/或药物载体等。
5）本申请所提供的铋系半导体纳米复合材料的制备方法，该方法为溶剂热法，具有环保安全、工艺简单、质量易于控制、得率高、成本低且易于大规模生产的特点。
附图说明
图1是铋系纳米复合材料的结构示意图。
图2是实施例1所得铋系纳米复合材料的TEM结果。
图3是实施例1所得铋系纳米复合材料的XRD结果。
图4是实施例1所得铋系纳米复合材料的SEM结果。
图5是实施例1所得铋系纳米复合材料的电位图。
图6是实施例1所得铋系纳米复合材料的光热升温曲线的测量结果。
图7是实施例1所得铋系纳米复合材料的CT成像结果。
图8是对比例1所得材料的SEM结果。
图9是对比例2所得材料的TEM结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
通用测试方法
水分散性测试
测试仪器：Malvern Nano-ZS型动态光散射粒度仪，测试条件：散射角173°。
粒径分布测试
测试仪器：Malvern Nano-ZS型动态光散射粒度仪，测试条件：散射角173°。
XRD
测试仪器：Brueckner D8 Advance X射线衍射仪；测试条件：Cu Kα靶（40kV,40mA）,步长0.02˚（2θ），3s/步。
SEM
测试仪器：Verios G4 UC型热场发射扫描电子显微镜，测试条件：30kV，100nA；且待测纳米材料用导电胶带固定于单晶硅片上进行测试。
TEM
测试仪器：JEOL-2100型透射电子显微镜；测试条件：200Kv，101µA；且待测纳米材料分散于水中进行测试。
CT值测量
测试仪器：SIEMENS SOMATOM Definition AS+；测试条件为管电压：80kV，管电流：150mAs。
实施例1
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
分别对实施例1所得BiOCl/Bi2Se3纳米材料进行TEM、XRD、SEM、电位测试、光热升温、CT值测量等检测。
图1是BiOCl/Bi2Se3纳米材料的结构示意图。BiOCl材料为片状材料，Bi2Se3在BiOCl片上原位生长，呈现颗粒状，BiOCl和Bi2Se3表面均连接了生物相容性好的表面包覆物高分子修饰物。
图2是实施例1所得BiOCl/Bi2Se3纳米材料的TEM图。从图2可以确认本发明的构思，主要包括合成得到粒径形貌均一、结晶性好的铋系异质结纳米粒子。
图3是实施例1所得BiOCl/Bi2Se3纳米材料的XRD表征图，可以证实复合材料中同时有BiOCl和Bi2Se3，也可以从XRD数据线型的平滑度和与标准pdf卡片的对比中看出BiOCl/Bi2Se3纳米材料结晶性好。
图4是实施例1所得BiOCl/Bi2Se3纳米材料的SEM图；图4a）是反应时间为1h的材料；图4b）是反应时间为4h的材料。从图4中可以看出，反应1h时BiOCl/Bi2Se3复合纳米材料的粒径为100~200nm，反应4h时BiOCl/Bi2Se3复合纳米材料的粒径为300~400nm，可以通过控制反应时间来控制铋系半导体纳米复合材料的粒径。
图5实施例1所得BiOCl/Bi2Se3纳米材料的电位测试结果，可以发现纳米材料表面所带的电位为负电位。
图6中的曲线a是实施例1所得BiOCl/Bi2Se3纳米材料在室温（25℃）下的光热升温曲线测量结果。具体地，将得到的BiOCl/Bi2Se3纳米材料溶于水中，分别配置成浓度为50μg/ml溶液、100μg/ml溶液、200μg/ml溶液、400μg/ml溶液、800μg/ml溶液，所述浓度在图6中由下至上分别依次对应不同的线条，由近红外光（800~1100nm）照射。由图5中，可以看出，铋系半导体纳米复合材料的水溶液（200ug/ml）在5min内能升温约20℃（中间线条对应200μg/ml）。
图7是实施例1所得BiOCl/Bi2Se3纳米材料的CT成像结果，由图7中可以看出成像较为清晰，CT信号显著。
实施例2
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤6次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌6h后，用超纯水和乙醇离心洗涤6次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例2所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例3
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤7次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌12h后，用超纯水和乙醇离心洗涤7次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例3所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例4
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和KCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤8次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤8次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例4所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例5
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和CaCl2溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤8次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤8次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例5所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例6
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤6次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤7次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例6所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例7
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，180℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤8次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例7所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例8
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，140℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤7次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例8所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例9
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤7次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.262g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤6次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例9所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例10
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤6次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.393g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例10所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例11
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤7次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.2ml羟胺于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤6次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例11所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例12
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤6次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.04g抗坏血酸于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤8次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例12所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例13
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应6h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤7次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例13所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例14
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml乙二醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例14所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例15
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤6次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml丙三醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤6次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例15所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例16
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤7次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml聚乙二醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤7次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例16所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例17
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤8次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml聚醚酰亚胺的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤8次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例17所得BiOCl@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例18
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaF溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤7次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤7次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例18所得BiOF@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例19
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaBr溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤8次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤8次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例19所得BiOBr@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例20
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaI溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例20所得BiOI@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例21
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和KF溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例21所得BiOF@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例22
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和KBr溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例22所得BiOBr@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例23
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和KI溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例23所得BiOI@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例24
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和CaF2溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例24所得BiOF@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例25
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和CaBr2溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例25所得BiOBr@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例26
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和CaI2溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gPVP，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例26所得BiOI@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例27
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1g氨基聚乙二醇，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例27所得BiOI@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例28
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1gBSA（牛血清白蛋白），混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例28所得BiOI@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例29
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1g壳聚糖，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例29所得BiOI@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
实施例30
（1）称取0.486gBi(NO3)3·5H2O、0.4gPVP和0.455g甘露醇于50ml烧杯中，向其中加入25ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至粉末溶解分散均匀，得到溶液a；
（2）随后，持续搅拌过程中，将5ml饱和NaCl溶液逐滴加入到溶液a中，滴加结束后得到白色悬浊液b；
（3）将白色悬浊液b转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应3h，反应完毕后自然冷却，将沉淀用超纯水和乙醇轮流离心洗涤5次，烘干得到白色粉末c；
（4）称取0.158gSe粉和0.228gNaBH4于50ml烧瓶中，加入20ml超纯水，密封后在氮气保护下搅拌至Se粉完全溶解，得到无色溶液d（即溶液Ⅱ）；
（5）称取0.131g白色粉末c溶解于2ml超纯水中，然后将溶液转移到10ml甘露醇的水溶液（16g/L）中，再加入0.1gBi(NO3)3∙5H2O和0.1g精氨酸，混合搅拌均匀，得到溶液e（即溶液Ⅰ）；
（6）在溶液e中加入5ml溶液d，搅拌8h后，用超纯水和乙醇离心洗涤5次，烘干得到所述纳米复合材料。
结果
实施例30所得BiOI@Bi2Se3纳米材料的TEM、XRD、SEM、粒径分布测试、光热升温、光动力性能测试、CT值测量等检测的结果基本同实施例1。
对比例1 Bi2Se3/BiOCl P-N型异质结材料
a)共沉淀法
在烧杯中加入1.1gBiCl3、1.1gSeCl4和0.33g-0.99g的EDTA，加入超纯水后超声10分钟形成均匀溶液。
随后，在室温下继续搅拌1h，然后加入NaOH和0.58gNaBH4，加热到75℃搅拌至出现沉淀。
将沉淀过滤回收，离心洗涤后在110℃下烘干4h，得到所述材料。
b)水热法
在烧杯中加入1.1gBiCl3、1.1gSeCl4和0.33g-0.99g的EDTA，加入超纯水后超声10分钟形成均匀溶液。
随后，在室温下继续搅拌1h，然后加入NaOH和0.58gNaBH4，搅拌至粉末完全溶解后将溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，放入反应釜中密封，在120℃下反应9h。
取出反应釜后自然冷却到室温，将底部沉淀过滤回收，离心洗涤后在110℃下烘干4h，得到所述材料。
结果
对比例1的合成方法复杂繁琐，材料形貌均一性差且尺寸达到微米级，难以用于临床肿瘤诊疗。
图8是对比例1中Bi2Se3/BiOCl P-N型异质结材料的SEM测试结果，由图8a）可以看出，用共沉淀法制备出的Bi2Se3/BiOCl材料为纳米花形貌，且粒径达到了微米级别；由图8b）可以看出，该制备方法得到的Bi2Se3/BiOCl材料分散性差，团聚严重。
对比例2 用于放疗的W掺杂的TiO2纳米材料
a)WTO的制备
在烧瓶中加入1-十八烷醇、油酸、1-十八烯、钛酸四乙酯和氯化钨，除尽氧气，在290℃下加热1h，即可制备得到WTO（W为钨，T为Ti，O为氧）。通过调节钛酸四乙酯和氯化钨的比例可以调节W的掺杂量。
b) WTO放疗性能表征
将两组4T1细胞以不同浓度种在六孔板中孵育24h，然后更换含有不同W掺杂浓度材料的新培养液，再次孵育24h。将六孔板放置在X射线下，以不同放射剂量的X射线进行辐照，然后更换新的培养液后继续孵育10天。最后，对残留菌落进行计数，分别计算集落形成率（PE）、存活率（SF）和放疗增敏率（SER）。SER10指细胞存活率为10%时放疗增敏剂对放疗的增强率。结果如下表所示（加入了实施例1所得材料测试的结果）：
结果
对比例2中材料在无水无氧的环境中合成，使用的有机溶剂毒性大，合成复杂。同时，材料中掺杂的W在生物体内容易分解析出，对机体毒性较大，会对正常组织和器官造成损伤。
图9是对比例2中W掺杂TiO2纳米材料的TEM测试结果，由图9可以看出材料粒径形貌不均一，出现部分团聚。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (12)
1.一种铋系纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S100、获得含有卤氧化铋纳米粒子、铋盐、高分子修饰物、表面活性剂的溶液Ⅰ；
S200、获得含有Se2-的溶液Ⅱ；
S300、将所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合，反应，即可得到所述铋系纳米复合材料；
卤氧化铋纳米粒子的制备方法包括：将含有铋盐、卤盐、表面活性剂的物料，经水热反应，得到卤氧化铋纳米粒子；
所述铋系纳米复合材料包括卤氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子；
在所述铋系纳米复合材料中，颗粒状的所述硒化铋纳米粒子原位生长在片状的所述卤氧化铋纳米粒子上；
步骤S100中，在所述溶液Ⅰ中，卤氧化铋纳米粒子摩尔、铋盐质量、高分子修饰物质量、表面活性剂质量之间的比例关系为：0.0001~0.002mol：0.05~0.2g：0.05~0.2g：0.1~0.2g；
步骤S200中，所述Se2-在溶液Ⅱ中的含量为0.5~1wt%；
其中，Se2-的质量以加入的Se粉的质量计；
步骤S300中，所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ的体积比为0.2~5；
步骤S300中，所述反应的条件为：反应温度10~30℃；反应时间1~12h；
所述高分子修饰物为聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100中，所述铋盐选自Bi(NO3)3、Bi2(SO4)3、Bi(PO3)3、BiH(PO3)2、BiH2PO3、Bi2(CO3)3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括甘露醇、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、聚乙二醇、聚醚酰亚胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100中，在所述溶液Ⅰ中，
卤氧化铋纳米粒子的含量为0.008~0.17mol/L；
铋盐的含量为4~20mg/mL；
高分子修饰物的含量为4~20mg/mL；
表面活性剂的含量为8~20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100包括：
S101、获得含有卤氧化铋纳米粒子的水分散液；
S102、获得含有表面活性剂的水溶液；
S103、将所述含有卤氧化铋纳米粒子的水分散液与含有表面活性剂的水溶液混合，得到中间混合溶液；
S103、将所述铋盐和高分子修饰物加入所述中间混合溶液中，即可得到所述溶液Ⅰ。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S200包括：
将含有Se粉与还原剂的溶液，反应，即可得到所述含有Se2-的溶液Ⅱ。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自硼氢化钠、羟胺、抗坏血酸中的任一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤氧化铋纳米粒子与硒化铋纳米粒子之间形成异质结；
所述卤氧化铋纳米粒子和/或硒化铋纳米粒子经高分子修饰物修饰。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋系纳米复合材料的粒径为20~400nm；
卤氧化铋纳米粒子的粒径为20~300nm；
硒化铋纳米粒子的粒径为1~20nm。
10.一种铋系纳米复合材料，其特征在于，所述铋系纳米复合材料由权利要求1至9中任一项所述制备方法得到。
11.一种肿瘤光热/光动力/放疗复合光疗治疗纳米材料，其特征在于，所述肿瘤光热/光动力/放疗复合光疗治疗纳米材料包括铋系纳米复合材料；
所述铋系纳米复合材料选自权利要求1至9任一项所述的制备方法得到的铋系纳米复合材料、权利要求10所述的铋系纳米复合材料中的任一种。
12.权利要求1至9任一项所述的制备方法得到的铋系纳米复合材料、权利要求10所述的铋系纳米复合材料在制备CT成像材料、肿瘤靶向药物、肿瘤诊断材料、药物载体、重离子治疗药物、肿瘤放疗药物中的应用。
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| WO2017043586A1 (ja) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 国立大学法人京都大学 | 金属オキシハライドを原料とした金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法、並びに、それを利用した半導体部材の製造方法 |
| CN107754822A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-06 | 江苏大学 | 一种基于CdSe/BiOCl复合光催化剂的制备及其应用 |
| CN107790156A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-03-13 | 江苏大学 | 一种t‑Se棒负载BiOCl超薄片复合光催化剂的制备及其应用 |
| CN111084882A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-01 | 中国科学院宁波工业技术研究院慈溪生物医学工程研究所 | 一种二维纳米复合材料、其制备方法及其应用 |
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