WO2017043586A1 - 金属オキシハライドを原料とした金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法、並びに、それを利用した半導体部材の製造方法 - Google Patents

金属オキシハライドを原料とした金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法、並びに、それを利用した半導体部材の製造方法 Download PDF

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    • H01G9/20—Light-sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a method for synthesizing a metal sulfur halide and / or metal selenium halide using a metal oxyhalide as a raw material, and a method for producing a semiconductor member using the same.
  • the metal sulfide halide and metal selenium halide are, for example, a photocatalyst that obtains hydrogen by photolyzing water using solar energy, and a photoelectrode that converts solar energy into electric energy (photoelectric conversion material, solar cell). It is useful for such applications.
  • the semiconductor band structure can be freely controlled. It is essential to make the wavelength of available light as long as possible and to match the potential with the underlying chemical reaction. It is desired to realize this under mild conditions without using an expensive device.
  • a metal oxyhalide composed of a metal cation, an oxygen anion, and a halogen anion (M x M ′ 1-x O y A z A ′ 1-z : where M and M ′ represent a metal cation.
  • A, A ′ represents a halogen anion. 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, and the halogen composition is continuously changed, whereby the band structure and potential are determined. Can be controlled relatively freely, and these are materials that are attracting attention for application to photocatalysts and solar cells.
  • bismuth oxyhalide (BiOAA ′: where A, A ′ represents Cl, Br, or I), which is a kind of metal oxyhalide, is a ratio of two halogen anions by a soft chemical method at room temperature. It is reported that the light absorption region and the band level can be changed relatively freely (see Non-Patent Document 1). However, the wavelength region in which bismuth oxyhalide can be absorbed is limited to a maximum of about 600 nm in BiOI absorbing up to a long wavelength, and application to solar cells and the like is difficult.
  • Non-Patent Document 4 bismuth sulfide halide
  • Non-Patent Document 2 discloses a substrate obtained by heating a precursor solution in which bismuth nitrate equivalent to 0.02M, ammonium iodide equivalent to 0.04M, and thiourea are dissolved in ethylene glycol to 225 to 300 ° C. It is described to obtain BiSI by spraying on top.
  • Non-Patent Document 3 an ethanol solution of 0.05M bismuth chloride and 0.04M iodine and a 0.1M thiourea solution are prepared separately and applied to a substrate heated to 320 ° C. from each nozzle. Obtaining BiSI is described.
  • Non-Patent Document 4 describes that BiSI is obtained by mixing bismuth, sulfur, and iodine in a stoichiometric ratio, vacuum-sealing them in a glass tube, and holding them at 540 ° C. for 2 days.
  • Non-Patent Document 5 discloses BiSI by dissolving bismuth chloride, thiourea, and iodine in pure water at a molar ratio of 1: 1: 1 and hydrothermally synthesizing in a 160 ° C. autoclave for 30 hours under pressure. Is described.
  • Non-Patent Document 6 discloses that bismuth chloride, thiourea and sodium iodide are dissolved in an ethanol solvent at a molar ratio of 1: 1: 2, or bismuth iodide and bismuth sulfide are dissolved at a molar ratio of 1: 1. It is described that BiSI is obtained by solvothermal synthesis overnight in an autoclave at 180 ° C. under a pressurized condition.
  • the spray pyrolysis method requires a temperature of at least about 250 ° C., and is difficult to apply to solar cells using an organic base material such as a conductive plastic film, which hinders application development.
  • the vapor phase growth method can produce a large single crystal, but requires a high temperature of 500 ° C. or higher, and has the same problem as described above.
  • the solvothermal method can be synthesized at a low temperature, but requires a long-time reaction in an autoclave, so that direct synthesis on a conductive substrate is difficult.
  • the synthesized product contains only one kind of halogen, and a metal sulfur halide (eg, BiSAA ′) or metal selenium halide (eg, BiSeAA) containing two or more kinds of halogens (A, A ′).
  • a metal sulfur halide eg, BiSAA ′
  • metal selenium halide eg, BiSeAA
  • the present invention is a method for synthesizing metal sulfur halides and / or metal selenium halides in order to improve the problems of the prior art, and includes two or more types of halogens (for example, BiSAA ′ and / or BiSeAA ′; Here, A and A ′ represent halogen elements), and the main object is to provide a method for synthesizing metal sulfur halides and / or metal selenium halides which can easily control the halogen composition and can be synthesized under simple and mild synthesis conditions. With a purpose.
  • the inventors of the present invention maintain the halogen composition by bringing a metal oxyhalide having an arbitrarily adjusted halogen composition into contact with hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide.
  • metal sulfide halides and / or metal selenium halides can be synthesized easily and under mild synthesis conditions, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for synthesizing the following metal sulfide and / or metal selenium halide, and a method for producing a semiconductor member using the same.
  • a method for synthesizing a metal sulfur halide and / or metal selenide which comprises contacting a metal oxyhalide with hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide.
  • Item 3 The synthesis method according to Item 1 or 2, wherein the metal oxyhalide has a layered structure. 4). Item 4.
  • Item 5 The synthesis method according to any one of Items 1 to 4, wherein the halogen element contained in the metal oxyhalide is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I. 6).
  • the method for synthesizing a metal sulfur halide and / or metal selenium halide according to the present invention comprises bringing a metal oxyhalide as a raw material into contact with hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide, thereby allowing the metal sulfide halide and / or simple and mild synthesis conditions.
  • Metal selenium halide can be synthesized.
  • the raw material metal oxyhalides those having various halogen compositions can be synthesized by a known soft chemical method even when two or more kinds of halogens are contained. In the synthesis method of the present invention, the metal oxyhalides are maintained while maintaining the halogen compositions.
  • a metal sulfa halide and / or a metal selenium halide can be synthesized.
  • the target product can be synthesized under a low temperature condition of about 150 ° C., and therefore can be synthesized directly on an organic substrate such as a conductive plastic film.
  • the metal sulfide halide and metal selenium halide obtained in the present invention are useful for applications such as a photocatalyst and a photoelectrode (photoelectric conversion material, solar cell).
  • the method for synthesizing a metal sulfur halide and / or metal selenium halide of the present invention is characterized in that a metal oxyhalide is brought into contact with hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide. .
  • the synthesis method of the present invention having the above characteristics synthesizes metal sulfur halide and / or metal selenium halide under simple and mild synthesis conditions by bringing the metal oxyhalide of the raw material into contact with hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide. be able to.
  • the raw material metal oxyhalide can be synthesized with various halogen compositions by a known soft chemical method even when it contains two or more types of halogens.
  • a metal sulfa halide and / or a metal selenium halide can be synthesized.
  • the target product can be synthesized under a low temperature condition of about 150 ° C., and therefore can be synthesized directly on an organic substrate such as a conductive plastic film.
  • the metal sulfide halide and metal selenium halide obtained in the present invention are useful for applications such as a photocatalyst and a photoelectrode (photoelectric conversion material, solar cell).
  • various metal oxyhalides can be used according to the types of the target metal sulfide halide and metal selenium halide (metal type, halogen type and composition thereof).
  • Examples of the metal oxyhalide include, for example, one or two kinds of metal cations and one or two kinds of halogen anions, which are represented by the general formula (1): M x M ′ 1-x O y A z A ′ 1-Z (1) [In the formula (1), M and M ′ represent metal cations, and A and A ′ represent halogen anions. 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • the metal oxyhalide which can be used by this invention and the metal sulfide obtained by using it as a raw material
  • the types of the metal cation and halogen anion of the halide and metal selenium halide are not limited to one or two, and may be three or more.
  • a metal oxyhalide synthesized by a known synthesis method such as a soft chemical reaction at room temperature or a commercially available product can be used.
  • the type of metal cation is not limited.
  • at least one selected from the group consisting of Bi, Sb, and In is preferable from the viewpoint of particularly good semiconductor properties.
  • the type of halogen anion (A, A ′) is not limited, but for example, at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I is preferable. Among these halogen anions, Br and I are preferable from the viewpoint of increasing the absorption wavelength.
  • the metal oxyhalide preferably has a layered structure from the viewpoint of applicability to a substrate (particularly slurry applicability).
  • the slurry can be easily applied to the substrate without adding a dispersant.
  • Examples of the metal oxyhalide having a layered structure include LaOCl, CeOCl, PrOCl, NdOCl, PmOCl, SmOCl, EuOCl, GdOCl, TbOCl, DyOCl, HoOCl, ErOCl, LaOBr, CeOBr, PrBr, NdOBr, PrBr, NdOBr, PrOCl.
  • the average particle diameter of the metal oxyhalide is not limited, but in the case of spherical particles, the average particle diameter is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m. In the case of a layered structure, the average diameter of the planar portion is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is preferably about 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter, average diameter, and thickness of the metal oxyhalide were estimated by substituting the half-value width of each diffraction peak in X-ray diffraction into the Scherrer equation, as measured by direct observation using a scanning electron microscope. Value.
  • the synthesis method of the present invention synthesizes the target metal sulfur halide and / or metal selenide by bringing the raw material metal oxyhalide into contact with hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide.
  • the metal oxyhalide powder As a method of bringing the metal oxyhalide into contact with hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide, for example, the metal oxyhalide powder is allowed to stand on a substrate such as an alumina board, and is placed in a Pyrex (registered trademark) reaction tube. Hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide can be circulated in the reaction tube. As a method for generating hydrogen selenide, for example, it can be generated by adding a strong acid to zinc selenide.
  • the concentration of hydrogen sulfide and hydrogen selenide is not limited, but it can be used by diluting by appropriately mixing with an inert gas such as argon gas.
  • an inert gas such as argon gas.
  • each concentration is preferably about 0.1 to 50% by volume, more preferably about 1 to 5% by volume after dilution.
  • hydrogen sulfide and hydrogen selenide can be appropriately mixed and used after being diluted as necessary.
  • the temperature condition for bringing the metal oxyhalide into contact with hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide is not limited, but is preferably set in the range of 100 to 600 ° C.
  • a low temperature range of 100 to 200 ° C. (more preferably 100 to 150 ° C.) is adopted, an organic substrate such as a conductive plastic film can be adopted as a substrate, and the target product is directly synthesized on the substrate. By doing, it is preferable at the point which can manufacture a semiconductor member with a base material directly.
  • the pressure conditions are not limited, and can usually be performed under atmospheric pressure.
  • the contact time between the metal oxyhalide and hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide can be appropriately set according to the temperature conditions and the flow rate of hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide, but is generally several tens of minutes to several hours. Can be set between.
  • the general formula (2) while maintaining the halogen composition of the metal oxyhalide by such contact.
  • a metal selenium halide represented by the general formula (4) M x M ′ 1-x S y Se 1-y A z A ′ 1-Z (4)
  • M and M ′ are the same or different and represent a metal cation
  • a and A ′ are the same or different and represent a halogen anion. 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • a metal sulferen halide represented by the following formula is synthesized.
  • the target metal sulfur halide and / or metal selenium halide (including the case of metal sulfur selenide halide) is included.
  • the target metal sulfur halide and / or metal selenium halide (including the case of metal sulfur selenide halide) is included.
  • the target metal sulfur halide and / or metal selenium halide (including the case of metal sulfur selenide halide) is included.
  • the target metal sulfur halide and / or metal selenium halide including the case of metal sulfur selenide halide
  • the temperature condition anion exchange (O ⁇ S and / or Se) can be performed even at a low temperature of about 100 to 200 ° C., and the pressure condition is not limited and can be performed under atmospheric pressure. It is.
  • the anion exchange can be carried out while maintaining the halogen composition of the raw material metal oxyhalide, so that the metal sulfide and / or metal having a desired band structure and potential according to the metal species and the halogen composition.
  • Selenium halide can be synthesized.
  • an anion exchange is performed directly on the substrate using an organic substrate such as a conductive plastic film. It is also possible. For example, a film or film containing a raw material metal oxyhalide is formed on the substrate, and hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide is brought into contact with the film or film to directly attach the semiconductor member on the substrate. It is possible to produce.
  • the present invention provides a metal sulfur halide and / or metal by forming a coating or coating containing a metal oxyhalide on a substrate and then contacting the coating or coating with hydrogen sulfide and / or hydrogen selenide.
  • the invention also includes an invention of a method for producing a semiconductor member characterized by synthesizing selenium halide.
  • a method of forming the coating film for example, a method of applying a slurry in which a metal oxyhalide and water are mixed on a base material, or coating a metal oxyhalide on a base material by electrophoresis And the like.
  • a method of applying a slurry in which a metal oxyhalide and water are mixed on a base material, or coating a metal oxyhalide on a base material by electrophoresis And the like for example, a method of applying a slurry in which a metal oxyhalide and water are mixed on a base material, or coating a metal oxyhalide on a base material by electrophoresis And the like.
  • the organic base material and other inorganic base materials various base materials known in the field of semiconductors and solar cells can be widely used.
  • the metal sulfur halide and / or metal selenium halide obtained by the synthesis method of the present invention and the semiconductor member obtained by using the synthesis method of the present invention are both semiconductors, and photodecompose water using solar energy. Therefore, it is useful for applications such as a photocatalyst for obtaining hydrogen and a photoelectrode (photoelectric conversion material, solar cell) for converting solar energy into electric energy.
  • the wavelength region capable of absorbing light is extended to a maximum of about 960 nm (see Example 2), which has a great advantage over the conventional product.
  • Measurement was performed using an integrating sphere with reference to a standard reflector (BaSO 4 ), and the sample powder was measured under the conditions of a scanning range of 200 to 1000 nm, a scanning speed of 1000 nm / min, and a sampling interval of 0.5 nm.
  • a standard reflector BaSO 4
  • the prepared photoelectrode was used as a working electrode, a platinum wire electrode was used as a counter electrode, and a silver-silver chloride (Ag / AgCl) electrode through a salt bridge was used as a reference electrode.
  • Sodium iodide equivalent to 0.1 mol / L was dissolved in dehydrated acetonitrile to prepare a reaction solution. 80 mL of this was put in the cell, and bubbling with argon gas was performed for 30 minutes, whereby the air dissolved in the solution in the cell was replaced with argon.
  • a potentiostat (Princeton Applied Research, PARSTAT2263) was used to irradiate visible light while scanning the potential applied to the working electrode from negative to positive, and the current value flowing between the counter electrode was measured. This was defined as the current density (mA / cm 2 ) per area of the working electrode.
  • a visible light having a wavelength of 400 nm or more was irradiated using a xenon lamp (300 W, manufactured by Cermax) equipped with an ultraviolet cut-off filter (L-42, HOYA).
  • Sodium acetate (CH 3 OONa, 6.5 mmol) was dissolved in ultrapure water.
  • Sodium bromide (NaBr) and sodium iodide (NaI) are weighed so as to have a predetermined ratio (1-x: x) and a total amount of 3.25 mmol, and added to the aqueous sodium acetate solution. It stirred and melt
  • the values of x were 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, and 1.
  • the photocurrent value was measured using each photoelectrode obtained by the above series of methods.
  • the photocurrent density at +0.15 V with respect to the silver-silver chloride reference electrode was as follows.
  • Example 1 Synthesis of Bismuth Sulfur Halide and Evaluation of Its Physical Properties
  • Each bismuth oxyhalide powder obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-6 was allowed to stand on an alumina board, which was reacted by Pyrex (registered trademark). It installed in the pipe
  • Each powder was heated at 150 ° C. for 1 hour while flowing hydrogen sulfide (H 2 S) diluted to 5 vol% with argon (99.99%) into the reaction tube at a flow rate of about 60 mL / min, and then in the reaction tube.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • argon argon
  • the c-axis lattice constant of the bismuth sulfur halide powder is 4.064 ⁇ , 4.079 ⁇ , 4 as the value of x increases to 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1 respectively. It increased in proportion to 0.060 ⁇ ⁇ ⁇ , 4.127 ⁇ , 4.145 ⁇ , and 4.167 ⁇ , suggesting that iodide ions having a large ionic radius were substituted with bromide ions to form a solid solution.
  • the halogen composition had the same ratio as in the preparation of bismuth oxyhalide in Comparative Example 1.
  • the absorption edges of these samples are 650 nm, 715 nm, 735 nm, 750 nm, 765 nm, and 780 nm for x values of 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, and 1, respectively.
  • the absorption wavelength increased, and the absorption wavelength significantly increased when compared with the same x value, particularly in relation to the raw material bismuth oxyhalide (see FIG. 3).
  • Each dispersion was dropped onto a commercially available transparent conductive glass electrode (FTO, length 50 mm, width 15 mm, thickness 1 mm) and spread uniformly with a glass rod. At this time, the coating area was 40 mm long and 15 mm wide. After application, it was dried at room temperature. By the above method, an average of 2 to 3 mg of powder was laminated, and the film thickness was confirmed to be about 2.5 to 3.5 ⁇ m by observation with a scanning electron microscope.
  • FTO transparent conductive glass electrode
  • the photocurrent value was measured using each photoelectrode obtained by the above series of methods.
  • the photocurrent density at +0.15 V with respect to the silver-silver chloride reference electrode was as follows.
  • Example 2 Synthesis of bismuth selenium halide and evaluation of its physical properties
  • the BiOBr powder obtained in Comparative Example 1-1 and the BiOI powder obtained in Comparative Example 1-6 were each placed in vial A (15 mL).
  • a Teflon (registered trademark) tube was attached to vial A and another vial B (15 mL) containing 0.6 g of zinc selenide was connected.
  • the respective absorption edges were 820 nm and 960 nm, respectively, and the absorption wavelength was longer than that in the case of bismuth sulfur halide having the same halogen composition (Examples 1-1 and 1-6).
  • Example 3 Direct Synthesis of Bismuth Sulfur Halide on a Substrate
  • the photoelectrode (BiOBr) produced in Comparative Example 1-1 and the photoelectrode (BiOI) produced in Comparative Example 1-6 were each in a hydrogen sulfide stream. By heating, bismuth sulfur halide was synthesized directly on the substrate.
  • each photoelectrode was placed in a Pyrex (registered trademark) reaction tube (length: about 40 cm, inside diameter: 4 cm). Each photoelectrode was heated at 150 ° C. for 1 hour while flowing hydrogen sulfide (H 2 S) diluted to 5 vol% with argon (99.99%) into the reaction tube at a flow rate of about 60 mL / min, and then reacted. The tube was naturally cooled while being replaced with argon. As a result, BiSBr was obtained in Example 3-1, and BiSI was obtained in Example 3-2.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Example 3-1 From the results of the X-ray diffraction pattern and the light absorption characteristic evaluation, it was confirmed that the structural change from BiOBr to BiSBr was progressing in Example 3-1. In Example 3-2, it was confirmed that the structural change from BiOI to BiSI progressed.
  • the photocurrent density was measured in the same manner as in Example 1 using the photoelectrodes prepared in Examples 3-1 and 3-2.
  • the photocurrent density was as follows.
  • Example 4 Synthesis of Bismuth Sulfur Halide Using Electrophoresis Method 40 mg of BiOBr powder obtained in Comparative Example 1-1 was added to 50 mL of acetone and allowed to stand for 10 minutes in an ultrasonic cleaner to disperse the powder. .
  • Two commercially available transparent conductive glass electrodes FTO, length 50 mm, width 15 mm, thickness 1 mm
  • FTO transparent conductive glass electrodes
  • a potentiostat Primarynceton Applied Research
  • a voltage of 10 V was applied for 3 minutes using PARSTAT2263
  • the powder was laminated on the anode-side or cathode-side FTO electrode by electrophoresis. At this time, the area where the powder was laminated was 40 mm long and 15 mm wide.
  • the powder-laminated FTO electrode was taken out of the solution, washed with acetone, and dried at room temperature.
  • an average of 2 to 3 mg of powder was laminated, and the film thickness was confirmed to be about 1.5 to 2.0 ⁇ m by observation with a scanning electron microscope.
  • the obtained BiOBr electrode itself was heated in a hydrogen sulfide gas stream to perform anion exchange directly on the substrate.
  • the substrate was allowed to stand on an alumina board, and this was placed in a Pyrex (registered trademark) reaction tube (length: about 40 cm, inside diameter: 4 cm).
  • This reaction tube was heated at 150 ° C. for 1 hour while flowing hydrogen sulfide (H 2 S) diluted to 5 vol% with argon (99.99%) at a flow rate of about 60 mL / min, and then the inside of the reaction tube was replaced with argon. While cooling naturally.
  • Example 4-1 From the results of the X-ray diffraction pattern and the light absorption characteristic evaluation, it was confirmed that the structural change from BiOBr to BiSBr was progressing. This obtained the photoelectrode of Example 4-1. Further, in the same manner as in Example 4-1, the photoelectrode of Example 4-2 was obtained using the BiOI powder obtained in Comparative Example 1-1 as a starting material. Further, similarly to these, the photoelectrode of Example 4-3 was obtained using the BiOBr 0.6 I 0.4 powder obtained in Comparative Example 1-3 as a raw material.
  • the photocurrent density was measured in the same manner as in Example 1.
  • the photocurrent density was as follows.

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Abstract

２種類以上のハロゲンを含む場合（例えば、ＢｉＳＡＡ'及び／又はＢｉＳｅＡＡ'；ここでＡ，Ａ'はハロゲン元素を示す）でもハロゲン組成を容易に制御でき、しかも簡便且つ穏和な合成条件で合成可能な金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法として、金属オキシハライドを硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることを特徴とする、金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法を提供する。

Description

金属オキシハライドを原料とした金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法、並びに、それを利用した半導体部材の製造方法
　本発明は、金属オキシハライドを原料とした金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法、並びに、それを利用した半導体部材の製造方法に関する。
　上記金属サルファハライド及び金属セレンハライドは、例えば、太陽光エネルギーを利用して水を光分解することにより水素を得る光触媒、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電極（光電変換材料、太陽電池）等の用途に有用である。
　再生可能エネルギーである太陽光エネルギーと資源豊富な水とを利用して安価で且つ高性能な光エネルギー変換システムを構築することは、省エネルギー、環境保全等の観点から特に重要な課題となっている。例えば、太陽光エネルギーを用いて水を分解して水素を得る技術は、水素燃料電池の早期実用化のために是非必要な技術であり、これに適した半導体光触媒の開発が世界中で活発に進められている。
　また、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池の開発では、従来のシリコン系太陽電池に加えて近年では色素増感型太陽電池、各種化合物系太陽電池等の開発が活発に進められている。最近ではペロブスカイト系太陽電池の研究開発が過熱化している。特に鉛系ペロブスカイト系太陽電池は、約８００ｎｍまでの太陽光を吸収し、太陽光エネルギー変換効率が１０％を超えることが報告されており、しかも簡単な手法で得られるため次世代の太陽電池として期待されている。しかしながら、鉛を含むことや水分に簡単に溶解するなどの点で実用化への課題は未だ大きい。
　太陽電池及び光触媒では、各種の半導体材料を用いて光エネルギーを電気エネルギー又は化学エネルギーに変換しているが、その高効率化及び応用範囲拡大のためには、半導体のバンド構造を自在に制御し、利用可能な光の波長をできるだけ長波長化するとともに、内在する化学反応とのポテンシャルのマッチングを図ることが必須である。そして、特に高価な装置などを用いずに穏和な条件でこれを実現することが望まれている。
　上記に関連し、例えば、金属カチオンと酸素アニオンとハロゲンアニオンとからなる金属オキシハライド（ＭｘＭ’１－ｘＯｙＡｚＡ’１－ｚ：ここで、Ｍ，Ｍ’は金属カチオンを示し、Ａ，Ａ’はハロゲンアニオンを示す。０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１を示す。）ではそのハロゲン組成を連続的に変化させることにより、バンド構造及びポテンシャルを比較的自由に制御することが可能であり、これらは光触媒及び太陽電池への応用が注目されている材料群である。
　例えば、金属オキシハライドの一種であるビスマスオキシハライド（ＢｉＯＡＡ’：ここで、Ａ，Ａ’はＣｌ，Ｂｒ又はＩを示す。）は、室温でのソフトケミカル手法によって、２種類のハロゲンアニオンの比率を任意に変化させ、その光吸収領域及びバンドレベルを比較的自由に変化させられることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、ビスマスオキシハライドが吸収可能な波長領域は、長波長まで吸収するＢｉＯＩにおいて最大６００ｎｍ程度までと限定的であり、太陽電池などへの応用は困難である。
　これに対して、上記式中の酸素アニオンを硫黄アニオンに置き換えた金属サルファハライド（ＢｉＳＡＡ’）又は酸素アニオンをセレンアニオンに置き換えた金属セレンハライド（ＢｉＳｅＡＡ’）では、これらのアニオンの導入によって、その吸収波長が大幅に長波長化するため、太陽電池などへの応用が期待されている。
　しかしながら、金属サルファハライド系化合物及び金属セレンハライド系化合物の合成報告は少なく、例えば、ビスマスサルファハライド（ＢｉＳＡ）については、前駆体溶液を加熱した基板上に吹き付けて合成するスプレーパイロリシス法（非特許文献２，３）、混合した材料をガラス管に真空封入して加熱する気相成長法（非特許文献４）、水溶媒中又は有機溶媒中でのソルボサーマル法（非特許文献５，６）等に限られている。
　詳細には、非特許文献２には、０．０２Ｍ相当の硝酸ビスマスと０．０４Ｍ相当のヨウ化アンモニウムとチオ尿素とをエチレングリコール中に溶解した前駆体溶液を２２５～３００℃に加熱した基板上に吹き付けてＢｉＳＩを得ることが記載されている。非特許文献３には、０．０５Ｍ塩化ビスマス水溶液と０．０４Ｍヨウ素とのエタノール溶液、及び０．１Ｍチオ尿素水溶液をそれぞれ別々に用意し、各ノズルから３２０℃に加熱した基板に塗布してＢｉＳＩを得ることが記載されている。非特許文献４には、ビスマス、硫黄及びヨウ素を量論比で混合し、ガラス管に真空封入後、５４０℃で２日間保持してＢｉＳＩを得ることが記載されている。非特許文献５には、純水に塩化ビスマスとチオ尿素とヨウ素とをモル比１：１：１で溶解し、１６０℃のオートクレーブ中、加圧条件下で３０時間水熱合成することでＢｉＳＩを得ることが記載されている。また、非特許文献６には、エタノール溶媒中に塩化ビスマスとチオ尿素とヨウ化ナトリウムとをモル比１：１：２で溶解するか、又はヨウ化ビスマスと硫化ビスマスとをモル比１：１で溶解させ、１８０℃のオートクレーブ中、加圧条件下で一晩ソルボサーマル合成することでＢｉＳＩを得ることが記載されている。
J. Phys. Chem. Solid 1985, 46, 325 J. Phys. Chem. C2012, 116, 24878 Mater. Res. Bull, 2005, 40, 1781 J. Mater. Sci. 1986, 21, 2835 Russ. J. Inorg. Chem. 2006, 51, 1864 Inorg. Chem. 2002, 41, 4560
　しかしながら、スプレーパイロリシス法は最低でも２５０℃程度の温度が必要であり、導電性プラスチックフィルムなどの有機基材を用いる太陽電池への応用は困難であり、応用展開の妨げとなっている。気相成長法は大きな単結晶の生成は可能であるが、５００℃以上の高温が必要であり、上記同様の問題がある。また、ソルボサーマル法は低温合成が可能であるが、オートクレーブ中での長時間反応が必要であり、導電性基板上での直接合成は困難である。更に、いずれの合成方法でも合成物はハロゲンを１種類含むもののみであり、２種類以上のハロゲン（Ａ，Ａ’）を含む金属サルファハライド（例えば、ＢｉＳＡＡ’）又は金属セレンハライド（例えば、ＢｉＳｅＡＡ’）の合成は報告されていない。つまり、従来の合成方法では金属サルファハライド系化合物及び金属セレンハライド系化合物のバンド構造の自在制御が困難であり、半導体材料としての光触媒又は太陽電池への応用展開の妨げとなっている。
　よって、本発明は、従来技術の問題を改善すべく、金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法であって、２種類以上のハロゲンを含む場合（例えば、ＢｉＳＡＡ’及び／又はＢｉＳｅＡＡ’；ここでＡ，Ａ’はハロゲン元素を示す）でもハロゲン組成を容易に制御でき、しかも簡便且つ穏和な合成条件で合成可能な金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン組成を任意に調整した金属オキシハライドを、硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることにより、ハロゲン組成を保持して金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドを簡便且つ穏和な合成条件で合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法、並びに、それを利用した半導体部材の製造方法に関する。
１．金属オキシハライドを硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることを特徴とする、金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法。
２．１００～６００℃の温度条件で前記金属オキシハライドを前記硫化水素及び／又は前記セレン化水素と接触させる、上記項１に記載の合成方法。
３．前記金属オキシハライドは、層状構造を有する、上記項１又は２に記載の合成方法。
４．前記金属オキシハライドに含まれる金属は、Ｂｉ，Ｓｂ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１～３のいずれかに記載の合成方法。
５．前記金属オキシハライドに含まれるハロゲン元素は、Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１～４のいずれかに記載の合成方法。
６．基材上に金属オキシハライドを含有する被膜を形成後、前記被膜を硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることにより金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドを合成することを特徴とする、半導体部材の製造方法。
７．前記被膜の形成方法は、前記金属オキシハライドを含有するスラリーを前記基材上に塗布する工程を有する、上記項６に記載の半導体部材の製造方法。
８．前記被膜の形成方法は、前記金属オキシハライドを電気泳動により前記基材上に被覆する工程を有する、上記項６に記載の半導体部材の製造方法。
　本発明の金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法は、原料の金属オキシハライドを硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることにより、簡便且つ穏和な合成条件で金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドを合成することができる。原料の金属オキシハライドは、２種類以上のハロゲンを含む場合でも公知のソフトケミカル手法によって種々のハロゲン組成のものが合成可能であり、本発明の合成方法では、当該ハロゲン組成を保持したまま金属オキシハライドを金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドを合成することができる。また、好適な実施態様では１５０℃程度の低温条件で目的物を合成することができるため、導電性プラスチックフィルムなどの有機基材上で直接合成することも可能である。本発明で得られた金属サルファハライド及び金属セレンハライドは、光触媒、光電極（光電変換材料、太陽電池）等の用途に有用である。
比較例１で合成したＢｉＯＢｒ１－ｘＩｘ及び実施例１で合成したＢｉＳＢｒ１－ｘＩｘ（但しＸ＝０，０．４及び１．０）の各試料のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１で合成したＢｉＯＢｒ１－ｘＩｘ及び実施例２で合成したＢｉＳｅＢｒ１－ｘＩｘ（但しＸ＝０及び１．０）の各試料のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１で合成したＢｉＯＢｒ１－ｘＩｘ及び実施例１で合成したＢｉＳＢｒ１－ｘＩｘ（但しＸ＝０，０．２，０．４，０．６，０．８及び１．０）の各試料の吸収波長を示す図である。 比較例１で合成したＢｉＯＢｒ１－ｘＩｘ及び実施例１で合成したＢｉＳＢｒ１－ｘＩｘ（但しＸ＝０，０．２，０．４，０．６，０．８及び１．０）の各試料を用いて光電極を作製して光電流密度を測定した結果を示す図である。
　本発明の金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法（以下、「本発明の合成方法」ともいう）は、金属オキシハライドを硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることを特徴とする。
　上記特徴を有する本発明の合成方法は、原料の金属オキシハライドを硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることにより、簡便且つ穏和な合成条件で金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドを合成することができる。原料の金属オキシハライドは、２種類以上のハロゲンを含む場合でも公知のソフトケミカル手法によって種々のハロゲン組成のものが合成可能であり、本発明の合成方法では、当該ハロゲン組成を保持したまま金属オキシハライドを金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドを合成することができる。また、好適な実施態様では１５０℃程度の低温条件で目的物を合成することができるため、導電性プラスチックフィルムなどの有機基材上で直接合成することも可能である。本発明で得られた金属サルファハライド及び金属セレンハライドは、光触媒、光電極（光電変換材料、太陽電池）等の用途に有用である。
　原料の金属オキシハライドは、目的物である金属サルファハライド及び金属セレンハライドの種類（金属の種類、ハロゲンの種類及びこれらの組成）に応じて種々の金属オキシハライドを使用することができる。
　金属オキシハライドは、例えば、金属カチオンの種類が１種又は２種、並びに、ハロゲンアニオンの種類が１種又は２種である場合を例示すると一般式（１）：
　ＭｘＭ’１－ｘＯｙＡｚＡ’１－Ｚ　（１）
〔但し、式（１）中、Ｍ，Ｍ’は金属カチオンを示し、Ａ，Ａ’はハロゲンアニオンを示す。０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１を示す。〕
の通りに示すことができる。なお、金属カチオンの種類及びハロゲンアニオンの種類について、ここでは１種又は２種の場合について例示的に説明するが、本発明で使用可能な金属オキシハライド、並びに、それを原料として得られる金属サルファハライド及び金属セレンハライドの金属カチオン及びハロゲンアニオンの種類は、１種又は２種に限定されず３種以上であってもよい。金属オキシハライドは、室温下でのソフトケミカル反応など公知の合成方法により合成されたもの又は市販品を使用することができる。
　金属カチオン（Ｍ，Ｍ’）の種類は限定的ではないが、例えば、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ等が挙げられる。これらの金属カチオンの中でも、特に良好な半導体性質の観点からはＢｉ，Ｓｂ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
　ハロゲンアニオン（Ａ，Ａ’）の種類は限定的ではないが、例えば、Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。これらのハロゲンアニオンの中でも、特に吸収波長の長波長化の観点からはＢｒ及びＩが好ましい。
　本発明では、金属オキシハライドとしては、基材への塗布性（特にスラリー塗布性）の観点からは層状構造を有するものが好ましい。層状構造を有する金属オキシハライドの場合には、分散剤を添加せずともスラリーを基材に容易に塗布することができる。
　層状構造を有する金属オキシハライドとしては、例えば、ＬａＯＣｌ，ＣｅＯＣｌ，ＰｒＯＣｌ，ＮｄＯＣｌ，ＰｍＯＣｌ，ＳｍＯＣｌ，ＥｕＯＣｌ，ＧｄＯＣｌ，ＴｂＯＣｌ，ＤｙＯＣｌ，ＨｏＯＣｌ，ＥｒＯＣｌ，ＬａＯＢｒ，ＣｅＯＢｒ，ＰｒＯＢｒ，ＮｄＯＢｒ，ＰｍＯＢｒ，ＳｍＯＢｒ，ＥｕＯＢｒ，ＧｄＯＢｒ，ＴｂＯＢｒ，ＤｙＯＢｒ，ＨｏＯＢｒ，ＥｒＯＢｒ，ＴｍＯＢｒ，ＹｂＯＢｒ，ＬｕＯＢｒ，ＬａＯＩ，ＣｅＯＩ，ＰｒＯＩ，ＮｄＯＩ，ＰｍＯＩ，ＳｍＯＩ，ＥｕＯＩ，ＧｄＯＩ，ＴｂＯＩ，ＤｙＯＩ，ＨｏＯＩ，ＥｒＯＩ，ＴｍＯＩ，ＹｂＯＩ，ＬｕＯＩ，ＢａＢｉＯ２Ｃｌ，ＢａＢｉＯ２Ｂｒ，ＣａＢｉＯ２Ｉ，ＳｒＢｉＯ２Ｂｒ，ＮａＢｉ３Ｏ４Ｃｌ２，ＮａＢｉ３Ｏ４Ｂｒ２，ＮａＢｉ３Ｏ４Ｉ２，ＬｉＢｉ３Ｏ４Ｃｌ２，ＬｉＢｉ３Ｏ４Ｂｒ２，ＬｉＢｉ３Ｏ４Ｉ２，ＰｂＢｉＯ２Ｃｌ，ＰｂＢｉＯ２Ｂｒ，ＰｂＢｉＯ２Ｉ，Ｂｉ４ＮｂＯ８Ｃｌ，Ｂｉ４ＮｂＯ８Ｂｒ，Ｂｉ４ＴａＯ８Ｃｌ，Ｂｉ４ＴａＯ８Ｂｒ，Ｓｂ４Ｏ５Ｃｌ２，Ｓｂ４Ｏ５Ｂｒ２，ＩｎＯＣｌ，ＩｎＯＣｌ，ＩｎＯＩ等が挙げられる。これらの層状構造を有する金属オキシハライドの中でも、特に金属カチオンとしてＢｉ，Ｓｂ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種を含有するものが好ましい。
　金属オキシハライドの平均粒子径は限定的ではないが、球状粒子の場合には平均粒子径は０．０１～１０μｍ程度が好ましい。また、層状構造を有する場合には平面部分の平均径は０．０１～１０μｍ程度が好ましく、厚さは０．０１～１μｍ程度が好ましい。なお、金属オキシハライドの平均粒子径、平均径及び厚さは、走査電子顕微鏡を用いた直接観察により測定した値、又はＸ線回折における各回折ピークの半値幅をシェラー式に代入して推定した値である。
　本発明の合成方法は、原料の金属オキシハライドを硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることにより、目的物である金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドを合成する。
　金属オキシハライドを硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させる方法としては、例えば、金属オキシハライドの粉末をアルミナボードなどの基板上に静置し、パイレックス（登録商標）製の反応管内に設置し、硫化水素及び／又はセレン化水素を反応管内に流通させることにより行える。セレン化水素を発生させる方法としては、例えば、セレン化亜鉛に強酸を加えることにより発生させることができる。
　硫化水素及びセレン化水素の濃度は限定的ではないが、適宜アルゴンガスなどの不活性ガスと混合することにより希釈して用いることができる。硫化水素及びセレン化水素をそれぞれ単独で使用する場合には、各濃度は、希釈後に０．１～５０体積％程度が好ましく、１～５体積％程度がより好ましい。なお、硫化水素とセレン化水素は必要に応じて希釈した後に適宜混合して用いることもできる。
　金属オキシハライドを硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させる際の温度条件は限定的ではないが、１００～６００℃の範囲で設定することが好ましい。この中でも、１００～２００℃（更には１００～１５０℃）の低温範囲を採用する場合には、基材として導電性プラスチックフィルムなどの有機基材が採用でき、基材上で直接目的物を合成することにより基材付きの半導体部材を直接製造することができる点で好ましい。圧力条件は限定されず、通常は大気圧下で実施することができる。
　金属オキシハライドと硫化水素及び／又はセレン化水素との接触時間は、温度条件や硫化水素及び／又はセレン化水素の流速に応じて適宜設定することができるが、一般に数十分から数時間の間で設定できる。本発明の合成方法では、このような接触により、金属オキシハライドのハロゲン組成を保持したまま、一般式（２）：
　ＭｘＭ’１－ｘＳｙＡｚＡ’１－Ｚ　（２）
〔但し、式（１）中、Ｍ，Ｍ’は同一又は異なって金属カチオンを示し、Ａ，Ａ’は同一又は異なってハロゲンアニオンを示す。０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１を示す。〕で示される金属サルファハライド、一般式（３）：
　ＭｘＭ’１－ｘＳｅｙＡｚＡ’１－Ｚ　（３）
〔但し、式（１）中、Ｍ，Ｍ’は同一又は異なって金属カチオンを示し、Ａ，Ａ’は同一又は異なってハロゲンアニオンを示す。０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１を示す。〕で示される金属セレンハライド、並びに、一般式（４）：
　ＭｘＭ’１－ｘＳｙＳｅ１－ｙＡｚＡ’１－Ｚ　（４）
〔但し、式（１）中、Ｍ，Ｍ’は同一又は異なって金属カチオンを示し、Ａ，Ａ’は同一又は異なってハロゲンアニオンを示す。０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を示す。〕で示される金属サルファセレンハライドが合成される。
　本発明の合成方法によれば、金属オキシハライドと硫化水素及び／又はセレン化水素とを接触させることにより、目的物である金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライド（金属サルファセレンハライドの場合を含む）を簡便且つ穏和な合成条件で得ることができる。特に温度条件については１００～２００℃程度の低温条件でもアニオン交換（Ｏ→Ｓ及び／又はＳｅ）を行うことが可能であり、また圧力条件についても限定されず大気圧下で実施することが可能である。しかも本発明の合成方法では、原料の金属オキシハライドのハロゲン組成を保持したまま上記アニオン交換を実施できるため金属種及びハロゲン組成に応じた所望のバンド構造及びポテンシャルを有する金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドを合成することができる。
　本発明の合成方法によれば、上記の通り、簡便且つ穏和な合成条件で実施することができるため、導電性プラスチックフィルムなどの有機基材を使用し、前記基材上で直接アニオン交換を行うことも可能である。例えば、原料の金属オキシハライドを含有する塗膜又は被膜を前記基材上に形成し、当該塗膜又は被膜に硫化水素及び／又はセレン化水素を接触させることにより前記基板上で半導体部材を直接作製することが可能である。
　即ち、本発明は、基材上に金属オキシハライドを含有する塗膜又は被膜を形成後、前記塗膜又は被膜を硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることにより金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドを合成することを特徴とする半導体部材の製造方法の発明も包含する。
　ここで、前記塗膜を形成する方法としては、例えば、金属オキシハライドと水とを混合したスラリーを基材上に塗布する方法や、金属オキシハライドを電気泳動により基材上に被覆して被膜を形成する方法等が挙げられる。有機基材、及びその他の無機基材については半導体や太陽電池の分野で公知の種々の基材が幅広く使用できる。
　本発明の合成方法で得られる金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライド、並びに本発明の合成方法を利用して得られる半導体部材はともに半導体であり、太陽光エネルギーを利用して水を光分解することにより水素を得る光触媒、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電極（光電変換材料、太陽電池）等の用途に有用である。特に好適な実施態様においては、光吸収可能な波長領域が最大９６０ｎｍ程度まで長波長化されており（実施例２参照）、従来品に比して多大な優位性を有する。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
　なお、実施例及び比較例において合成した試料（金属オキシハライド、金属サルファハライド及び金属セレンハライド）の物性評価（結晶構造解析、光吸収特性、元素組成及び形状観察）並びに当該試料を用いた光電極の光電流密度の測定方法は下記の通りである。
　＜結晶構造解析＞
　各試料の結晶構造解析は、Ｘ線回折装置（Rigaku, MiniFlexII）を用いて行い、３０ｋＶ、１５ｍＡで発生したＣｕＫα線を炭素モノクロメーターで単色化し、１０ｄｅｇ／ｍｉｎの走査速度で２θ＝３～７０ｄｅｇの範囲を測定した。
　この際、角度補正を行うため、試料に１０重量％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を混合し、ＫＣｌの（２００）面の回折ピークの位置を２θ＝２８．４５ｄｅｇに合わせることにより、試料全体の回折ピークの２θ値を補正した。
　＜光吸収特性＞
　各試料の光吸収特性は、紫外可視分光光度計（JASCO, V-670）を用いて評価した。
　標準反射板（ＢａＳＯ４）を参照として積分球を用いて測定を行い、走査範囲２００～１０００ｎｍ、走査速度１０００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの条件において試料粉末を測定した。
　＜元素組成＞
　各試料の元素組成（特にＩ，Ｂｒ）は、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（Oxford, XMAX）を用いて評価した。加速電圧を２０ｋＶとして特性Ｘ線を検出した。
　＜形状観察＞
　各試料の粉末形状は、走査電子顕微鏡（VE-9800, KEYENCE）を使用し、真鍮製の試料台に貼付したカーボンテープ上に試料粉末を散布し、観察を行った。
　＜光電流密度の測定＞
　光電流密度の測定は、パイレックス（登録商標）硝子製のセル（内容積約１００ｍＬ）用いた。
　作成した光電極を作用極として用い、対極には白金ワイヤー電極を、参照電極には塩橋を介した銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いた。脱水アセトニトリルに０．１ｍｏｌ／Ｌ相当のヨウ化ナトリウムを溶かして反応溶液とした。これをセル内に８０ｍＬ入れて、アルゴンガスによるバブリングを３０分行うことによって、セル内の溶液に溶存する空気をアルゴンに置換した。
　ポテンシオスタット（Princeton Applied Research社製, PARSTAT2263）を用いて作用極に印加する電位を負から正に走査しながら可視光照射を行い、この際に対極との間に流れた電流値を測定し、これを作用極の面積あたりの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）とした。
  光源には紫外線カットオフフィルター（L-42, HOYA製）を装着したキセノンランプ（300W, Cermax社製）を用いて波長４００ｎｍ以上の可視光のみを照射した。
　以下、各実施例及び比較例について説明する。
　比較例１：ビスマスオキシハライドの合成及びその物性評価
　下記手順によりビスマスオキシハライド（ＢｉＯＢｒ１－ｘＩｘ）を合成した。
　酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＯＯＮａ，６．５ｍｍｏｌ）を超純水に溶解した。臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）とヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）とを所定の比率（１－ｘ：ｘ）で且つ総量が３．２５ｍｍｏｌとなるように秤量し、先の酢酸ナトリウム水溶液に添加し、マグネチックスターラーを用いて撹拌、溶解した。なお、ｘの値は、０，０．２，０．４，０．６，０．８及び１とした。
　上記とは別に、３．２５ｍｍｏｌの硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を２．５ｍＬの氷酢酸に添加、撹拌した溶液を用意し、先の水溶液と混合し、室温で２０時間撹拌した。溶液中に生成した微粉末を遠心分離（４５００ｒｐｍ，１０分）によって沈降回収し、超純水で３回洗浄した後、８０℃で５時間乾燥させてビスマスオキシハライドの各粉末を得た。
　ｘの値と比較例番号との関係は、下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜ビスマスオキシハライドの物性評価＞
　比較例1-1～1-6で得られたビスマスオキシハライド粉末のＸ線回折結果から、いずれも同じ結晶構造を有し、ｃ軸の格子定数は、ｘの値が０，０．２，０．４，０．６，０．８，１と増加するに従って、それぞれ８．０９２Å，８．３６３Å，８．６７６Å，８．８８０Å，９．０４１Å，９．１５０Åと比例して増大し、イオン半径の大きなヨウ化物イオンが臭化物イオンと置換して固溶体を形成していることが示唆された。
　また、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析からも、調製時と同じ比率のハロゲン組成となっていることが確認された。これらの試料の吸収端は、ｘの値０，０．２，０．４，０．６，０．８，１に対して、それぞれ４１０ｎｍ、５１５ｎｍ、５５５ｎｍ、５７０ｎｍ、６１０ｎｍとなり、ｘの値の増加とともに吸収が長波長化した。これらの物性評価の結果は、従来の既報における結果とよく一致した（図３参照）。
　＜光電極の作製及び光電流密度の測定＞
　比較例1-1～1-6で得られた各ビスマスオキシハライド粉末を超純水と混合し、メノウ乳鉢を用いてよく分散した。市販の透明導電性ガラス電極（ＦＴＯ，長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に各分散液を滴下し、ガラス棒で均一になるよう塗り広げた。この際、塗布面積は、長さ４０ｍｍ、幅１５ｍｍとした。塗布後、室温にて乾燥させた。上記の手法により、平均で２～３ｍｇの粉末が積層され、走査電子顕微鏡による観察から、その膜厚はおよそ２．５～３．５μｍと確認された。
　上記一連の手法によって得られた各光電極を用いて光電流値測定を行った。銀-塩化銀参照極に対して＋０．１５Ｖにおける光電流密度は下記の通りとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１：ビスマスサルファハライドの合成及びその物性評価
　比較例1-1～1-6で得られた各ビスマスオキシハライド粉末をアルミナボード上に静置し、これをパイレックス（登録商標）製の反応管（長さ約４０ｃｍ，内径釣４ｃｍ内）内に設置した。
　反応管内に、アルゴン（９９．９９％）で５ｖｏｌ％に希釈した硫化水素（Ｈ２Ｓ）を約６０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流しながら、各粉末を１５０℃で１時間加熱し、次に反応管内をアルゴンで置換しながら自然冷却し、ビスマスサルファハライドの各粉末を得た。
　ｘの値と実施例番号との関係は、下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜ビスマスサルファハライドの物性評価＞
　実施例1-1～1-6で得られたビスマスサルファハライド粉末のＸ線回折パターンは、原料のビスマスオキシハライド粉末とは大きく異なり、既報のＢｉＳＢｒの結晶構造と一致し、また不純相に由来する回折ピークは見られなかったことから、硫化水素処理によって結晶構造が完全に変化したことが示された（図１参照）。
　ビスマスサルファハライド粉末のｃ軸の格子定数は、ｘの値が０，０．２，０．４，０．６，０．８，１と増加するに従って、それぞれ４．０６４Å，４．０７９Å，４．０６０Å，４．１２７Å，４．１４５Å，４．１６７Åと比例して増大し、イオン半径の大きなヨウ化物イオンが臭化物イオンと置換して固溶体を形成していることが示唆された。
　また、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析からも、比較例１におけるビスマスオキシハライド調製時と同じ比率のハロゲン組成となっていることが確認された。これらの試料の吸収端は、ｘの値０，０．２，０．４，０．６，０．８，１に対して、それぞれ６５０ｎｍ，７１５ｎｍ，７３５ｎｍ，７５０ｎｍ，７６５ｎｍ，７８０ｎｍとなり、ｘの値の増加とともに吸収波長が長波長化し、特に原料のビスマスオキシハライドとの関係で同じｘ値で比較すると大幅に吸収波長が長波長化した（図３参照）。
　＜光電極の作製及び光電流密度の測定＞
　実施例1-1～1-6で得られた各ビスマスサルファハライド粉末を超純水と混合し、メノウ乳鉢を用いてよく分散した。
　市販の透明導電性ガラス電極（ＦＴＯ，長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に各分散液を滴下し、ガラス棒で均一になるよう塗り広げた。この際、塗布面積は、長さ４０ｍｍ、幅１５ｍｍとした。塗布後、室温にて乾燥させた。上記の手法により、平均で２～３ｍｇの粉末が積層され、走査電子顕微鏡による観察から、その膜厚はおよそ２．５～３．５μｍと確認された。
　上記一連の手法によって得られた各光電極を用いて光電流値測定を行った。銀-塩化銀参照極に対して＋０．１５Ｖにおける光電流密度は下記の通りとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表２及び表４の結果を図４にまとめて示す。図４の結果から明らかな通り、比較例１のビスマスオキシハライドと実施例１のビスマスサルファハライドとを比較すると、ハロゲン組成が同じ場合を対比した場合に実施例１のビスマスサルファハライドの方が顕著に光電流密度が向上していることが分かる。
　実施例２：ビスマスセレンハライドの合成及びその物性評価
　比較例1-1で得たＢｉＯＢｒ粉末及び比較例1-6で得たＢｉＯＩ粉末をそれぞれバイアル瓶Ａ（１５ｍＬ）に静置した。バイアル瓶Ａにテフロン（登録商標）チューブを取り付け、セレン化亜鉛０．６ｇが入った別のバイアル瓶Ｂ（１５ｍＬ）をつなげた。
　セレン化亜鉛が入ったバイアル瓶Ｂをアルゴンガスにより１０分間パージを行った後、４Ｍの塩酸３ｍＬを加えてホットプレートスターラー上で１４０℃に加熱した。これによりバイアル瓶Ｂからセレン化水素を発生させてバイアル瓶Ａに流通した。
　ＢｉＯＢｒ粉末及びＢｉＯＩ粉末が入ったバイアル瓶Ａをそれぞれ１８０℃で１時間加熱した。Ａｒガスによるパージを行った後、バイアル瓶をアルゴンガスで置換させながら自然冷却し、各ビスマスセレンハライド粉末を得た。これにより、実施例2-1ではＢｉＳｅＢｒが得られ、実施例2-2ではＢｉＳｅＩが得られた。
　＜ビスマスセレンハライドの物性評価＞
　各ビスマスセレンハライド粉末のＸ線回折ピークは、既報のＢｉＳｅＢｒおよびＢｉＳｅＩと良く一致し、不純物に由来する回折ピークは認められなかった（図２参照）。
　また、それぞれの吸収端は、それぞれ８２０ｎｍ、９６０ｎｍとなり、同じハロゲン組成のビスマスサルファハライドの場合（実施例1-1、1-6）よりも、更に吸収波長が長波長化した。
　＜光電極の作製及び光電流密度の測定＞
　実施例2-1及び2-2で得られた各ビスマスセレンハライド粉末を用いて、実施例１と同様に光電極を作製して光電流密度を測定した。光電流密度は下記の通りとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例３：基板上でのビスマスサルファハライドの直接合成
　比較例1-1で作製した光電極（ＢｉＯＢｒ）と比較例1-6で作製した光電極（ＢｉＯＩ）とを、それぞれ硫化水素気流中で加熱することにより、基板上で直接ビスマスサルファハライドの合成を行った。
　具体的には、各光電極をパイレックス（登録商標）製の反応管（長さ約４０ｃｍ，内径釣４ｃｍ内）内に設置した。この反応管内に、アルゴン（９９．９９％）で５ｖｏｌ％に希釈した硫化水素（Ｈ２Ｓ）を約６０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流しながら、各光電極を１５０℃で１時間加熱し、その後反応管内をアルゴンで置換しながら自然冷却した。これにより、実施例3-1ではＢｉＳＢｒが得られ、実施例3-2ではＢｉＳＩが得られた。
　Ｘ線回折パターン及び光吸収特性評価の結果から、実施例3-1ではＢｉＯＢｒからＢｉＳＢｒへの構造変化が進行していることが確認された。また、実施例3-2ではＢｉＯＩからＢｉＳＩへの構造変化が進行していることが確認された。
　実施例3-1及び3-2で作製した光電極を用いて、実施例１と同様にして光電流密度を測定した。光電流密度は下記の通りとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例４：電気泳動法を用いたビスマスサルファハライドの合成
　比較例1-1で得たＢｉＯＢｒ粉末４０ｍｇをアセトン５０ｍＬに加えて、超音波洗浄機内において１０分静置させることにより粉末を分散させた。ここに、市販の透明導電性ガラス電極（ＦＴＯ，長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を２枚、約８ｍｍの間隔を持って垂直に浸し、両者の間にポテンシオスタット（Princeton Applied Research社製, PARSTAT2263）を用いて１０Ｖの電圧を３分間印加させて、電気泳動により陽極側又は陰極側のＦＴＯ電極上に粉末を積層させた。このとき、粉末を積層させる面積は長さ４０ｍｍ、幅１５ｍｍとした。
　次に粉末が積層したＦＴＯ電極を溶液から取り出してアセトンで洗浄した後、室温にて乾燥させた。上記の手法により、平均で２～３ｍｇの粉末が積層され、走査電子顕微鏡による観察から、その膜厚はおよそ１．５～２．０μｍと確認された。
　得られたＢｉＯＢｒ電極そのものを硫化水素気流中で加熱することにより、基板上で直接アニオン交換を行った。具体的には、基板をアルミナボード上に静置し、これをパイレックス（登録商標）製の反応管（長さ約４０ｃｍ，内径釣４ｃｍ内）内に設置した。この反応管内にアルゴン（９９．９９％）で５ｖｏｌ％に希釈した硫化水素（Ｈ２Ｓ）を約６０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流しながら１５０℃で１時間加熱し、次に反応管内をアルゴンで置換しながら自然冷却した。
　Ｘ線回折パターンおよび光吸収特性評価の結果から、ＢｉＯＢｒからＢｉＳＢｒへの構造変化が進行していることが確認された。これにより、実施例4-1の光電極を得た。また、実施例4-1と同様に、比較例1-1で得たＢｉＯＩ粉末を出発材料として実施例4-2の光電極を得た。更に、これらと同様に、比較例1-3で得たＢｉＯＢｒ０．６Ｉ０．４粉末を原料として実施例4-3の光電極を得た。
　実施例4-1～4-3で作製した光電極を用いて、実施例１と同様にして光電流密度を測定した。光電流密度は下記の通りとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (8)

  1. 　金属オキシハライドを硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることを特徴とする、金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドの合成方法。
  2. 　１００～６００℃の温度条件で前記金属オキシハライドを前記硫化水素及び／又は前記セレン化水素と接触させる、請求項１に記載の合成方法。
  3. 　前記金属オキシハライドは、層状構造を有する、請求項１又は２に記載の合成方法。
  4. 　前記金属オキシハライドに含まれる金属は、Ｂｉ，Ｓｂ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれかに記載の合成方法。
  5. 　前記金属オキシハライドに含まれるハロゲン元素は、Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～４のいずれかに記載の合成方法。
  6. 　基材上に金属オキシハライドを含有する被膜を形成後、前記被膜を硫化水素及び／又はセレン化水素と接触させることにより金属サルファハライド及び／又は金属セレンハライドを合成することを特徴とする、半導体部材の製造方法。
  7. 　前記被膜の形成方法は、前記金属オキシハライドを含有するスラリーを前記基材上に塗布する工程を有する、請求項６に記載の半導体部材の製造方法。
  8. 　前記被膜の形成方法は、前記金属オキシハライドを電気泳動により前記基材上に被覆する工程を有する、請求項６に記載の半導体部材の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107790157A (zh) * 2017-11-08 2018-03-13 广东环境保护工程职业学院 一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用
CN110605128A (zh) * 2019-08-08 2019-12-24 青岛耀创高新科技有限公司 一种CoTiO3/Bi4NbO8Cl复合光催化剂材料的制备方法
CN113769116A (zh) * 2020-06-10 2021-12-10 中国科学院宁波工业技术研究院慈溪生物医学工程研究所 铋系纳米复合材料以及制备方法、应用
CN117696079A (zh) * 2024-02-05 2024-03-15 浙江师范大学杭州校区 一种氧化镍复合PbBiO2Br的S型异质结催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5087989A (ja) * 1973-11-09 1975-07-15
JP2000061309A (ja) * 1998-06-25 2000-02-29 Inst Fr Petrole 第ｉｉｉｂ族、第ｉｖｂ族および第ｖｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素の硫化触媒およびその使用法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5087989A (ja) * 1973-11-09 1975-07-15
JP2000061309A (ja) * 1998-06-25 2000-02-29 Inst Fr Petrole 第ｉｉｉｂ族、第ｉｖｂ族および第ｖｂ族から選ばれる少なくとも１つの元素の硫化触媒およびその使用法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANG FANG ET AL.: "Syntheses, Morphologies and Properties of BiOI Nanolamellas and BiSI Nanorods", CHINESE JOURNAL OF STRUCTURAL CHEMISTRY, vol. 28, no. 11, November 2009 (2009-11-01), pages 1399 - 1406 *
FANG PU ET AL.: "Preparation of Surface-Sulfurized Nanoflake-Like BiOCl Layered Semiconductor Films with Interbedded S2- for Enhanced Photoelectrochemical Performances", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 161, no. 5, 5 March 2014 (2014-03-05), pages H269 - H275, XP055373246 *
HIRONOBU KUNIOKU ET AL.: "Bismuth-kei Mix Anion Kagobutsu no Gosei to Kodenki Kagaku Tokusei", SHOKUBAI TORONKAI TORONKAI A YOKOSHU, vol. 116, 9 September 2015 (2015-09-09), pages 489 *
HIRONOBU KUNIOKU ET AL.: "Low-Temperature Synthesis of Bismuth Chalcohalides: Candidate Photovoltaic Materials with Easily", CONTINUOUSLY CONTROLLABLE BAND GAP, SCIENTIFIC REPORTS, 7 September 2016 (2016-09-07), XP055373248 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107790157A (zh) * 2017-11-08 2018-03-13 广东环境保护工程职业学院 一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用
CN107790157B (zh) * 2017-11-08 2020-08-04 广东环境保护工程职业学院 一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用
CN110605128A (zh) * 2019-08-08 2019-12-24 青岛耀创高新科技有限公司 一种CoTiO3/Bi4NbO8Cl复合光催化剂材料的制备方法
CN113769116A (zh) * 2020-06-10 2021-12-10 中国科学院宁波工业技术研究院慈溪生物医学工程研究所 铋系纳米复合材料以及制备方法、应用
CN113769116B (zh) * 2020-06-10 2024-03-26 中国科学院宁波工业技术研究院慈溪生物医学工程研究所 铋系纳米复合材料以及制备方法、应用
CN117696079A (zh) * 2024-02-05 2024-03-15 浙江师范大学杭州校区 一种氧化镍复合PbBiO2Br的S型异质结催化剂及其制备方法和应用
CN117696079B (zh) * 2024-02-05 2024-05-14 浙江师范大学杭州校区 一种氧化镍复合PbBiO2Br的S型异质结催化剂及其制备方法和应用

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