CN106018489A - 一种有机胺类挥发性气体敏感材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测有机胺类挥发性气体的复合金属氧化物材料,并将该材料制备成气敏元件。本发明首先采用简单的共沉淀法以及水热处理的方式制备多金属氢氧化物前驱体,然后高温焙烧得到MⅡO/MⅡ xMⅢ yOz复合金属氧化物材料,采用涂覆方法将其均匀涂在器件表面,老化后得到复合材料的气敏传感器,可完成对有机胺气体的快速检测,同时该气敏元件显示出对有机胺挥发性气体良好的选择性。
Description
技术领域
本发明属于气敏传感技术领域,特别涉及一种对有机胺类挥发性气体敏感的复合氧化物材料及其制备方法。
背景技术
随着工业和经济建设的日益发展,大气污染越来越影响到人们的工作和生活,对大气以及工作环境中有毒有害气体的检测展现出迫切的需求。有机胺一般是指有机类物质与氨发生化学反应生成的有机类物质。有机胺中的三甲胺、三乙胺等工业上广泛用作溶剂、固化剂、催化剂、防腐剂及合成染料等;其挥发性气体对人体眼、鼻、咽喉和呼吸道有强烈刺激作用,对处在这种工作环境中的人的身体健康造成极大的威胁。能方便、快捷地监控工厂中有机胺气体的浓度无疑具有十分重要的意义。目前针对水体中有机胺类的检测手段主要包括气相色谱分析、电化学分析、薄层色谱、高效液相色谱法等,但是这些手段大多检测成本高,而且难以实现对有机胺类挥发气体的检测。
气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器,气体传感器由于简单易携,价格低廉已经广泛应用于有毒有害气体检测、工业废气检测、酒驾检测和对食品以及居住环境空气质量检测等领域。气体传感器的核心部分是气敏材料,半导体材料中的金属氧化物是研究较多的基础气敏传感材料,对气体响应快;但选择性差,对大多数气体都有响应。
我们希望通过引入多金属复合氧化物,如尖晶石结构或钙钛矿结构的复合物等,利用其和氧化物之间的异质结效应提高单体氧化物材料灵敏度,利用材料复合来得到对有机胺类挥发气体具有高选择性的气敏材料。我们提出通过简单的水热法制备水滑石前驱体随后高温烧结,制得的复合金属氧化物材料分布均匀、晶体尺寸小、显著提高了目标物的气敏性能。因此,发展和完善通过水滑石作为前驱体制备对有机胺类挥发性气体敏感的金属氧化物复合材料具有深远的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测有机胺类挥发性气体的复合金属氧化物材料,并将该材料制备成气敏元件,探究其对有机胺类挥发气体的气敏性质,通过改变焙烧温度筛选出具有最佳气敏性能的敏感材料。
本发明首先采用简单的共沉淀法以及水热处理的方式制备多金属氢氧化物前驱体,然后高温焙烧得到MⅡO/MⅡ x MⅢ y Oz复合金属氧化物材料,采用涂覆方法将其均匀涂在器件表面,老化后得到复合材料的气敏传感器,可完成对有机胺气体的快速检测,同时该气敏元件显示出对有机胺挥发性气体良好的选择性。
本发明所述的有机胺类挥发性气体敏感材料的制备方法为:将十二烷基硫酸钠插层的水滑石在400-1000℃下焙烧4-10小时,升温速率为2-10℃/min,得到复合金属氧化物;将复合金属氧化物用去离子水调成浆糊状,然后均匀涂在氧化铝陶瓷管上,最后置于传感器老化台上60-100mA的电流老化12-24小时,即得有机胺类挥发性气体敏感材料。
所述的十二烷基硫酸钠插层的水滑石的层板中二价金属离子(MⅡ)选自Zn2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+、Co2+中的一种或两种。
所述的十二烷基硫酸钠插层的水滑石的层板中三价金属离子(MⅢ)选自In3+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Sc3+、Ga3+中的一种或两种。
所述的二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1-4。
所述的氧化铝陶瓷管有四条金属丝,老化时,将四条金属丝焊接在带有导电柱的底座上,以氧化铝陶瓷管中间穿过的Ni-Cr合金加热丝来提供加热电流。
所述的有机胺类挥发性气体为二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、N-N二甲基甲酰胺中的一种或几种。
气敏测试通过测量材料与气体接触前后电阻值的变化来测定器件对挥发性气体的响应性能。器件灵敏度S=Ra/Rg(Ra为空气中的基础电阻,Rg为目标气体中的电阻)。响应时间定义为传感器接触到目标气体,电阻从Ra到Ra-90%×(Ra-Rg)的时间,恢复时间定义为传感器脱除目标气体置于空气中时Rg到Rg+90%×(Ra-Rg)的时间。挥发性气氛由少量固定量挥发性液体在固定体积抽真空集气瓶中挥发制得。探索不同的工作温度对材料气敏性能的影响,在器件最佳工作温度下得到气体浓度与灵敏度曲线、气体选择性响应曲线等。
本发明的优点在于:引入MⅡ x MⅢ y Oz等材料,利用MⅡO、MⅡ x MⅢ y Oz等之间异质结的存在来提高单一氧化物的气敏性能,通过材料复合提高材料对有机胺的选择性,最终得到对有机胺类挥发气体具有低检测限、高灵敏度、高选择性、可重复性的气敏材料。所用原料价格低廉,通过调变焙烧温度、金属离子组分,筛选出对有机胺类挥发性气体具有低检测限、高灵敏度的MⅡO/MⅡ x MⅢ y Oz复合材料,该材料响应重复性良好,最重要的是其显示出对有机胺类挥发性气体优异的选择性,对于工厂中有机胺类挥发气体的检测具有十分喜人的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中焙烧得到的ZnO/ZnFe2O4复合氧化物制成的气敏元件不同工作温度下对三乙胺挥发气体的响应曲线。
图2是本发明实施例1中焙烧得到的ZnO/ZnFe2O4复合氧化物材料制成的气敏元件对不同浓度三乙胺挥发气体的响应曲线。
图3是实施例1中焙烧得到的ZnO/ZnFe2O4复合氧化物制成的气敏元件对500ppm不同挥发性气体的选择性响应曲线。
图4是实施例2中600度焙烧得到的复合氧化物ZnO/In2O3制成的气敏元件对不同浓度三乙胺挥发性气体的响应曲线。
图5是实施例3中550度焙烧得到的复合氧化物CdO/ZnO/Al2O3制成的气敏元件对不同浓度三乙胺挥发性气体的响应曲线。
具体实施方式
【实施例1】
1、ZnO/ZnFe2O4复合金属氧化物气敏传感器的制备
称取Zn(NO3)2·6H2O(2.9748g,0.01mol),Fe(NO3)3·9H2O(2.02g,0.005mol)溶于去离子水搅拌均匀得到盐溶液,记为A溶液。十二烷基硫酸钠(SDS)(2.8838g,0.01mol)溶于去离子水中得到B溶液。将A与B溶液混合搅拌1h后转入四口烧瓶中;将1mol/L的NaOH碱溶液装入滴定管内,匀速滴至四口烧瓶内,直至浆液的pH=7,停止滴加。混合溶液转移至反应釜中,100℃反应12h。反应后的溶液用去离子水离心洗涤至pH=7。将沉淀置于60℃干燥。取适量产物于坩埚中,2.5℃/min的升温速度分别升至600℃、800℃、1000℃在马弗炉中煅烧5小时得到复合氧化物材料ZnO/ZnFe2O4。
取焙烧粉末于玛瑙研钵中,加少量去离子水调成糊状,然后将其均匀地涂覆在氧化铝陶瓷管上,将氧化铝陶瓷管的金属丝焊接到底座上,通过陶瓷管中间穿过Ni-Cr合金的加热丝改变加热电流来实现我们对工作温度的调控。将焊好的气敏元件置于专用的老化台上,设置80mA电流,老化12小时。老化后测定其对三乙胺气体的气敏性能。
2、气敏性能评价
实验所用固定浓度气体通过相应量液体挥发得到,具体方法如下:首先用真空泵将5L集气瓶抽真空,然后用微量进样器抽取换算好的固定浓度挥发性液体扎入配气瓶中,因为液体量很少,故在真空瓶中很容易挥发为相应浓度的气体气氛,混匀,备用。单个测试流程为:调节气敏元件工作电流,待气敏元件在空气中的电阻值稳定后,然后将元件置于有机挥发性气氛中,测定元件在目标气体中的电阻值,待阻值稳定后,重新暴露在空气中,阻值重新达到稳定。记录灵敏度值。通过调变工作温度、改变气体种类筛选出气敏元件最佳工作温度和同浓度下响应值最高的气体,调变变气体浓度得到灵敏度与气体浓度的相关曲线,实际应用中,通过测试气体的响应值,利用浓度曲线便可以测得该气体的浓度。
2.1筛选气敏传感器的最佳工作温度
筛选最佳工作温度选定三乙胺浓度为50ppm,通过调节流经加热丝的电流,改变器件加热温度。测试不同工作温度下器件在通入50ppm三乙胺后电阻值的变化,记录其灵敏度值S=Ra/Rg,从而得到器件灵敏度响应值随加热电流的变化曲线,筛选出气敏元件的最佳工作温度,如图1所示,600度焙烧产物显示出比其他温度焙烧产物对三乙胺更高的响应,其最佳工作温度为240℃。
2.2对有机挥发性气体的选择性曲线测试。
调节电流至器件最佳工作条件,待气敏元件在空气中的电阻值稳定后,然后将元件置于500ppm不同种类的有机挥发性气氛中,测定元件在目标气体的灵敏度值,得到元件针对相同浓度不同挥发性气体的响应恢复曲线如图3,气敏元件展示出对三乙胺最高的响应,而且是其他挥发性气体的数倍,该材料显示了对三乙胺非常好的选择性。
2.3气敏响应值与浓度的关系
在气敏元件最佳工作温度下,测定其对不同浓度三乙胺气体的响应值,从而得到气敏元件对三乙胺发性气体的气敏响应值与浓度的关系曲线,如图2所示,600度焙烧产物显示了对三乙胺更高的响应,气敏元件对三乙胺发性气体的气敏响应值与浓度之间显示了良好的线性关系,对500ppm三乙胺响应值高达96,响应时间为10s。
【实施例2】
1、ZnO/In2O3/Zn4In2O7材料的制备
称取Zn(NO3)2·6H2O(2.9748g,0.01mol),In(NO3)3·5H2O(1.95g,0.005mol)溶于去离子水搅拌均匀得到A溶液,十二烷基硫酸钠(SDS)(2.8838g,0.01mol)溶于去离子水中得到B溶液,将A与B溶液混合搅拌1h后转入四口烧瓶中。实施例1中的相同条件制备前驱体,所不同之处在于浆液最终pH为10。取适量产物于坩埚中,2.5℃/min的升温速度分别升至600℃、800℃、1000℃在马弗炉中煅烧5小时得到复合氧化物材料,800℃温度以上开始有ZnO/In2O3/Zn4In2O7出现。
2、制备气敏元件如实施例1。
3、测试过程如实施例1。
【实施例3】
1、称取Al(NO3)3·9H2O(3.7501g,0.01mol),Zn(NO3)2·6H2O(5g,0.0133mol),Cd(NO3)2·6H2O(0.0067mol),配置混合盐溶液,以一定浓度的氢氧化钠溶液进行滴定,滴定至pH=8,水热晶华12h后离心干燥。取适量产物于坩埚中,2.5℃/min的升温速度分别升至550℃、700℃、850℃在马弗炉中煅烧4小时得到复合氧化物材料CdO/ZnO/Al2O3。
2、制备气敏元件如实施例1。
3、测试过程如实施例1。
Claims (6)
1.一种有机胺类挥发性气体敏感材料的制备方法,其特征在于,其具体操作为:将十二烷基硫酸钠插层的水滑石在400-1000℃下焙烧4-10小时,升温速率为2-10℃/min,得到复合金属氧化物;将复合金属氧化物用去离子水调成浆糊状,然后均匀涂在氧化铝陶瓷管上,最后置于传感器老化台上60-100mA的电流老化12-24小时,即得有机胺类挥发性气体敏感材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的十二烷基硫酸钠插层的水滑石的层板中二价金属离子选自Zn2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+、Co2+中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的十二烷基硫酸钠插层的水滑石的层板中三价金属离子选自In3+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Sc3+、Ga3+中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的二价金属离子和三价金属离子的摩尔比为1-4。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的氧化铝陶瓷管有四条金属丝,老化时,将四条金属丝焊接在带有导电柱的底座上,以氧化铝陶瓷管中间穿过的Ni-Cr合金加热丝来提供加热电流。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的有机胺类挥发性气体为二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、N-N二甲基甲酰胺中的一种或几种。
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