CN105032915A

CN105032915A - 汞污染土壤热脱附及汞回收方法及一体化设备

Info

Publication number: CN105032915A
Application number: CN201510294274.0A
Authority: CN
Inventors: 王琪; 李扬; 高兴保; 王兴润; 黄启飞
Original assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: CN105032915B

Abstract

一种汞污染土壤热脱附及汞回收的方法：1)氯盐添加工序：将汞污染土壤破碎磨细后，添加氯盐，加水并充分搅拌，制成泥浆；氯盐的添加量应在其水解后氯离子的摩尔浓度高于污染土壤中汞的摩尔浓度；2)pH调整工序：用酸性水溶液调价泥浆pH至6.5-7.5；3)风干工序：将泥浆自然风干；4)破碎工序：破碎自然风干的泥浆，取5目筛下细质土壤作为待处理土壤，用于后续处理；5)热脱附工序：将待处理土壤于150～300℃下进行热脱附，并于自然冷却下回收汞，热脱附后的土壤另作其他用途；6)汞回收工序：常温下回收热脱附的含汞化合物。本发明还公开了用于实现上述方法的一体化设备。

Description

汞污染土壤热脱附及汞回收方法及一体化设备

技术领域

本发明属于土壤修复处理技术，具体地涉及一种汞污染土壤热脱附及汞回收方法。

本发明还涉及一种用于实现上述方法的一体化设备。

可以针对不同污染程度的汞污染土壤进行修复，同时对污染土壤中的汞进行回收。

背景技术

亚洲是受汞污染最严重的地区，我国汞污染土壤情况亦不容乐观。据统计，我国受汞污染的耕地面积达到3.2×10⁴公顷，每年产生污染环境的汞高达1.9×10⁸kg。据现有国内文献报道，我国经济发达地区农业环境恶化，农产品受汞污染现象严重。对广州市郊土壤调查显示汞的污染频率最大；福州市比较有代表性的蔬菜基地土壤中，汞含量超标现象最严重，超标率高达84.3％；哈尔滨市东南郊菜地土壤重金属的污染评价显示，汞污染达到中等生态危害程度；长沙市郊27.6％的蔬菜基地土壤汞含量超标；石家庄、成都、贵阳等地区耕地土壤中汞含量检测超标严重。

汞污染土壤中常见无机汞化合物有HgS、Hg(NO₃)₂·H₂O、HgO和HgSO₄，有机汞污染物主要为甲基汞，甲基汞是主要包括单甲基汞和二甲基汞在内的一系列有机汞化合物。汞及其化合物可在植物、作物中积累并进入食物链循环，进入人体后将导致人体急性及慢性中毒，损伤肝肾，损伤皮肤，破坏神经系统导致肌肉震颤和精神失常等。其中甲基汞对生物体危害最大。甲基汞是一种神经毒素，可直接造成肌肉运动失调、神经损伤甚至死亡。甲基汞可通过母体作用于胎儿，造成胎儿有严重的出生缺陷如智力迟钝、大脑性麻痹、失明等症状。因此，汞污染土壤的存在，将直接对人体健康构成威胁，并带来严重的粮食安全问题。

汞已经被美国环保局(U.S.EPA)列为13种重金属优先控制污染物名单中的一种。我国政府对汞污染问题亦十分重视，汞已经列入环保部第一批公布的68种环境优先监测污染物的名录中，且对汞环境安全的污染防治亦明确写入“十三五规划”。

导致土壤汞污染的原因很多。首先，地球物理、化学活动会造成土壤汞污染。据统计，目前每年自然条件下释放进入大气的汞为80-600吨，通过自然沉降、降雨等沉积途径返回到地球表面，这种方式中约90％的汞最终会进入土壤与生态系统。人为汞排放是全球汞污染的直接原因。据统计，汞的人为排放约占汞排放总量的98％，全球每年开采应用的汞在10000t以上，通过各种途径向自然界排放汞约5000t，其中燃烧过程和制造过程的汞排放比重较大。在我国，石化燃料燃烧、生活垃圾燃烧、医疗垃圾焚毁和污泥燃烧处理等燃烧过程向环境中排放的汞已占认为排放总量的80％。此外，汞矿开采、氯碱行业生产、有色金属冶炼、造纸、电池生产、荧光灯及汞灯生产等涉汞生产过程亦造成汞环境污染。

土壤中重金属污染的修复方法主要有生物修复、固化稳定化法、土壤淋洗法、热脱附法等。由于汞属于易挥发性重金属，所以热脱附技术在汞污染场地修复技术上应用较多。目前应用的热脱附技术主要用于脱除土壤中的汞，考虑到工程成本，尾气多数只以活性炭等材料进行吸附或直接排放，并没有进行汞的收集，这样做只会转嫁污染源，且对高浓度汞污染场地而言，也是资源的浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种汞污染土壤热脱附及汞回收方法。

本发明的又一目的是提供一种用于实现上述方法的一体化设备。

为实现上述目的，本发明提供的汞污染土壤热脱附及汞回收的方法，步骤如下：

1)氯盐添加工序：将汞污染土壤破碎磨细后，添加氯盐，加水并充分搅拌，制成泥浆；氯盐的添加量应在其水解后氯离子的摩尔浓度高于污染土壤中汞的摩尔浓度；

2)pH调整工序：用酸性水溶液调价泥浆pH至6.5-7.5；

3)风干工序：将泥浆自然风干；

4)破碎工序：破碎自然风干的泥浆，取5目筛下细质土壤作为待处理土壤，用于后续处理；

5)热脱附工序：将待处理土壤于150～300℃下进行热脱附，并于自然冷却下回收汞，热脱附后的土壤另作其他用途；

6)汞回收工序：常温下回收热脱附的含汞化合物。

所述的方法中，氯盐为MgCl₂、FeCl₃、NaCl、CaCl₂或NH₄Cl。

所述的方法中，氯盐的添加量应使其水解后氯离子摩尔浓度是污染土壤中汞摩尔浓度的4～8倍。

所述的方法中，pH调整工序中的酸性水溶液为盐酸、硫酸、硝酸或混酸。

本发明提供有用于实现上述方法的一体化设备：

回转窑的两端分别设有空气预热器和冷却器，回转窑位于空气预热器和冷却器中间为脱附段，脱附段设有加热器；

回转窑、空气预热器和冷却器为水平设置；

回转窑与空气预热器的连接处设有进料口，回转窑与冷却器的连接处设有出料口；

冷却器的出气口连接一抽气泵；

若干个散热板插设在冷却器内，各散热板的一部分延伸至冷却器外部，通过空气散热，使抽气泵的尾气温度为40～50℃。

所述的一体化设备中，空气预热器和冷却器分别通过法兰与回转窑相连接。

所述的一体化设备中，冷却器内设有振荡器，通过振动回收含汞化合物。

所述的一体化设备中，冷却器与抽气泵之间设有过滤器。

所述的一体化设备中，空气预热器进入回转窑的空气温度为200～250℃，热脱附段的温度为150～300℃，回转窑转速为1.0～3.0r/min。

所述的一体化设备中，一体化设备的空气预热器一端的高度高于冷却器一端，使一体化设备保持15～45°的倾角。

本发明具有如下的优点：

1、广谱性高。该汞污染土壤固化稳定化方法对土质类型不敏感，可以针对多种形态的汞，可用于绝大部分汞污染土壤。

2、工艺简单。本汞污染土壤固化稳定化方法主要依靠温控和搅拌设备，其他无特殊要求，流程简便、可靠。

3、修复效果好。本方法中，氯盐的添加并采用热脱附技术对汞污染土壤的修复具有很强的针对性，技术可靠，修复效果良好且稳定。

4、环境效益好。经过处理的含汞污染土壤可回填或用于其他用途，解决了污染问题。

5、社会经济效益好。经过处理的含汞污染土壤缓解了涉汞企业的环境污染问题，被修复的场地可作为其他用途用地使用，同时回收的汞可以再利用于社会生产。

附图说明

图1为本发明汞污染土壤热脱附及汞回收方法的工艺流程图；

图2为本发明用于汞污染土壤热脱附及汞回收的一体化设备结构图。附图中符号说明

回转窑1，空气预热器2，冷却器3，脱附段4，加热器5，进料口6，出料口7，抽气泵8，散热板9，法兰10，振荡器11，过滤器12。

具体实施方式

本发明可以对不同污染程度的汞污染土壤进行修复，同时对污染土壤中的汞进行回收。

本发明的汞污染土壤热脱附及汞回收方法，其步骤为：

1)氯盐添加工序：将汞污染土壤破碎磨细后，添加适量氯盐，加水并充分搅拌，制成泥浆。

2)pH调整工序：用酸性水溶液调价泥浆pH至6.5-7.5左右。

3)风干工序：将泥浆置于10～20℃环境中自然风干，风干用时应介于16～24小时。

4)破碎工序：破碎风干土壤，破碎后取5目筛下细质土壤作为待处理土壤，用于后续处理。

5)热脱附工序：将待处理土壤投加入热脱附及汞回收一体化设备中进行处理，热脱附段温度设置为150～300℃，回转窑转速控制在1.0～3.0r/min。热脱附后的土壤可进行回填或用于其他用途。

6)汞回收工序：开启振荡器，在10～25℃环境中回收冷却器内的含汞化合物。

进一步地，根据本发明的汞污染土壤热脱附及汞回收一体化方法，氯盐的加量要保证其水解后氯离子摩尔浓度是污染土壤中汞摩尔浓度的4～8倍。氯盐一般包括MgCl₂、FeCl₃、NaCl、CaCl₂和NH₄Cl等。

进一步地，根据本发明的汞污染土壤热脱附及汞回收一体化方法，pH调整工序中的酸性水溶液可选用盐酸、硫酸、硝酸或混酸，逐量投注。

进一步地，根据本发明的汞污染土壤热脱附及汞回收一体化方法，在热脱附工序中，热脱附及汞回收一体化设备保有一定角度的倾角。经空气预热器加入进入回转窑的空气温度应在200～250℃。控制抽气泵工况，使窑内气体的停留时间约2～6s。待处理土壤在回转窑中停留时间为10～30min。

进一步地，根据本发明的汞污染土壤热脱附及汞回收一体化方法，在汞回收工序中，热脱附及汞回收一体化设备中的冷却器装有足够散热板，以保证泵出尾气温度稳定在40～50℃之间。回收得到为白色或灰色晶体粉末，密封保存。冷却器每隔8～16小时应进行一次振动回收。

汞易于与氯元素结合，产生氯化汞或氯化亚汞，而氯化汞和氯化亚汞又具有降低挥发温度这一特点，本发明主要利用这一原理，降低汞热脱附温度，并对挥发出来的氯化汞和氯化亚汞进行收集。本发明可以针对不同污染程度的汞污染土壤进行修复，针对性强。同时对污染土壤中的汞进行回收，回收的汞可以再用于社会生产，实现汞的回收再利用。修复后土壤质量稳定，可以回填或用于其他用途，如覆土。

本发明的汞污染土壤热脱附及汞回收一体化方法针对性强，原料易得，工艺简单，可以高效处理汞污染土壤，消除环境安全隐患。

下面结合附图对本发明作进一步的阐述。

图1为本发明汞污染土壤热脱附及汞回收方法的工艺流程图，图2为本发明用于汞污染土壤热脱附及汞回收的一体化设备结构示意图。

如图1所示，本发明的汞污染土壤热脱附及汞回收方法，依次包括氯盐添加工序、pH调整工序、风干工序、破碎工序、热脱附工序和汞回收工序。

预处理阶段包括氯盐添加工序、pH调整工序、风干工序和破碎工序。将汞污染土壤破碎磨细后，添加适量氯盐，加水并充分搅拌，制成泥浆。氯盐的加量要保证其水解后氯离子摩尔浓度是污染土壤中汞摩尔浓度的4～8倍。氯盐一般包括MgCl₂、FeCl₃、NaCl、CaCl₂和NH₄Cl等。之后调整泥浆的pH值，用酸性水溶液调价泥浆pH至6.5-7.5左右。pH调整工序中的酸性水溶液可选用盐酸、硫酸、硝酸或混酸，逐量投注。将调整好的泥浆置于10～20℃环境中自然风干，风干用时应介于16～24小时。之后破碎风干土壤，取破碎后5目筛下细质土壤作为待处理土壤，用于后续处理。

请结合图2。本发明的一体化设备其主体为一回转窑1，回转窑1的两端分别通过法兰10连接空气预热器2和冷却器3，回转窑1位于空气预热器2和冷却器3中间为脱附段4，脱附段4设有加热器5。回转窑、空气预热器和冷却器为水平并呈15～45°倾角地设置，具体地是空气预热器2一端的高度高于冷却器3一端，便于被处理的物料在回转窑内流动。

回转窑1与空气预热器2的连接处设有进料口6，回转窑1与冷却器3的连接处设有出料口7；冷却器3的出气口通过过滤器12连接一抽气泵8。

冷却器3上设有若干个散热板9，各散热板9是插设在冷却器3内，即各散热板9的一部分延伸至冷却器3的外部，通过空气散热，使抽气泵8抽出的尾气温度保持在40～50℃。冷却器3内设有振荡器11，每工作一段时间后可以通过振动回收含汞化合物。

将待处理土壤从进料口1加入回转窑1中进行处理，热脱附段4的温度设置为150～300℃，在热脱附工序中，经空气预热器2进入回转窑的空气温度为200～250℃。控制抽气泵8，使回转窑1内气体的停留时间约2～6s。待处理土壤在回转窑中停留时间为10～30min，回转窑转速控制在1.0～3.0r/min。热脱附后的土壤可进行回填或用于其他用途。

在汞回收阶段，开启冷却器3上的振荡器11，在10～25℃环境中回收冷却器3内的含汞化合物。冷却器3上装有足够的散热板9，以保证抽气泵8抽出的尾气温度稳定在40～50℃之间。回收得到为白色或灰色晶体粉末，密封保存。冷却器3每隔8～16小时应进行一次振动回收。

下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的汞污染土壤固化稳定化方法。

实施例1

汞污染土壤样品来自云南省某氯碱生产企业，样品中重金属含量见表6。样品土壤中汞含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值。

表1土壤中重金属的含量mg/kg

该汞污染土壤热脱附及汞回收处理如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎，可过7目筛，添加土壤质量1.5％的FeCl₃，加水并充分搅拌，制成泥浆。

(2)用盐酸配置酸性水溶液(pH＝3.5)，调价泥浆pH至7.5左右。

(3)将泥浆置于20℃环境中自然风干，风干用时18小时。

(4)用碾压机破碎风干土壤，破碎后取5目筛下细质土壤作为待处理土壤，用于后续处理。

(5)将待处理土壤投加入热脱附及汞回收一体化设备中进行处理，热脱附段温度设置为300℃，回转窑转速控制在1.5r/min。

(6)设备运行12小时后停止回转窑加热，并停止空气预热器，静止30分钟后，开启振荡器，在室温18℃环境中回收冷却器内的含汞化合物。

土壤中汞的去除率高于99.9％，汞回收率(收集到的汞元素质量/原土总含汞量)高于90％。

实施例2

汞污染土壤样品来自内蒙古自治区某PVC生产企业，样品中重金属含量见表2。样品土壤中汞含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值。

表2土壤中重金属的含量mg/kg

该汞污染土壤热脱附及汞回收处理如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎，可过7目筛，添加土壤质量0.5％的FeCl₃，加水并充分搅拌，制成泥浆。

(2)用盐酸配置酸性水溶液(pH＝3)，调价泥浆pH至7.0左右。

(3)将泥浆置于20℃环境中自然风干，风干用时16小时。

(6)设备运行10小时后停止回转窑加热，并停止空气预热器，静止30分钟后，开启振荡器，在室温20℃环境中回收冷却器内的含汞化合物。

实施例3

汞污染土壤样品来自陕西某原生汞生产企业，样品中重金属含量见表4。样品土壤中汞含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值。

表3土壤中重金属的含量mg/kg

该汞污染土壤热脱附及汞回收处理如下所述。

(2)用盐酸配置酸性水溶液(pH＝3)，调价泥浆pH至7.0左右。

(3)将泥浆置于20℃环境中自然风干，风干用时24小时。

(6)设备停止运行，静止30分钟后，开启振荡器，在室温20℃环境中回收冷却器内的含汞化合物。

实施例4

表4土壤中重金属的含量mg/kg

该汞污染土壤热脱附及汞回收处理如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎，可过7目筛，添加土壤质量3％的CaCl₂，加水并充分搅拌，制成泥浆。

(2)用盐酸配置酸性水溶液(pH＝3.5)，调价泥浆pH至7.5左右。

(3)将泥浆置于20℃环境中自然风干，风干用时24小时。

(6)设备运行停止后，静止30分钟后，开启振荡器，在室温20℃环境中回收冷却器内的含汞化合物。

土壤中汞的去除率高于99.99％，汞回收率(收集到的汞元素质量/原土总含汞量)高于98％。

实施例5

汞污染土壤样品来自陕西某原生汞生产企业，样品中重金属含量见表5。样品土壤中汞含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值。

表5土壤中重金属的含量mg/kg

该汞污染土壤热脱附及汞回收处理如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎，可过7目筛，添加土壤质量1％的FeCl₃，加水并充分搅拌，制成泥浆。

(2)用盐酸配置酸性水溶液(pH＝3.5)，调价泥浆pH至7.5左右。

(3)将泥浆置于20℃环境中自然风干，风干用时24小时。

土壤中汞的去除率高于99.99％，汞回收率(收集到的汞元素质量/原土总含汞量)高于95％。

实施例6

表6土壤中重金属的含量mg/kg

该汞污染土壤热脱附及汞回收处理如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎，可过7目筛，添加土壤质量1％的MgCl₂，加水并充分搅拌，制成泥浆。

(2)用盐酸配置酸性水溶液(pH＝3.5)，调价泥浆pH至7.5左右。

(3)将泥浆置于20℃环境中自然风干，风干用时18小时。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种汞污染土壤热脱附及汞回收的方法，步骤如下：

2)pH调整工序：用酸性水溶液调价泥浆pH至6.5-7.5；

3)风干工序：将泥浆自然风干；

6)汞回收工序：常温下回收热脱附的含汞化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，氯盐为MgCl₂、FeCl₃、NaCl、CaCl₂或NH₄Cl。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，氯盐的添加量应使其水解后氯离子摩尔浓度是污染土壤中汞摩尔浓度的4～8倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，pH调整工序中的酸性水溶液为盐酸、硫酸、硝酸或混酸。

5.一种用于实现权利要求1所述方法的一体化设备：

回转窑、空气预热器和冷却器为水平设置；

冷却器的出气口连接一抽气泵；

6.根据权利要求5所述的一体化设备，其中，空气预热器和冷却器分别通过法兰与回转窑相连接。

7.根据权利要求5所述的一体化设备，其中，冷却器内设有振荡器，通过振动回收含汞化合物。

8.根据权利要求5所述的一体化设备，其中，冷却器与抽气泵之间设有过滤器。

9.根据权利要求5所述的一体化设备，其中，空气预热器进入回转窑的空气温度为200～250℃，热脱附段的温度为150～300℃，回转窑转速为1.0～3.0r/min。

10.根据权利要求5所述的一体化设备，其中，一体化设备的空气预热器一端的高度高于冷却器一端，使一体化设备保持15～45°的倾角。