CN104998894A - 一种汞污染土壤固化稳定化方法 - Google Patents

Abstract

一种汞污染土壤固化稳定化方法，包括氯盐添加工序、pH调整工序、混合工序、添加激活剂工序、消化成型工序和破碎处理工序。本发明的汞污染土壤固化稳定化方法，可以对不同污染程度的汞污染土壤进行固化稳定化，也可以协同固化稳定化污染土壤中的其他重金属。固化稳定化后的产品可以回填或用于其他用途。

Description

一种汞污染土壤固化稳定化方法

技术领域

本发明涉及土壤修复处理技术，尤其涉及一种汞污染土壤固化稳定化方法，可以对不同污染程度的汞污染土壤进行固化稳定化，也可以协同固化稳定化污染土壤中的其他重金属。

背景技术

亚洲是受汞污染最严重的地区，我国汞污染土壤情况亦不容乐观。据统计，我国受汞污染的耕地面积达到3.2×10⁴公顷，每年产生污染环境的汞高达1.9×10⁸kg。据现有国内文献报道，我国经济发达地区农业环境恶化，农产品受汞污染现象严重。对广州市郊土壤调查显示汞的污染频率最大；福州市比较有代表性的蔬菜基地土壤中，汞含量超标现象最严重，超标率高达84.3％；哈尔滨市东南郊菜地土壤重金属的污染评价显示，汞污染达到中等生态危害程度；长沙市郊27.6％的蔬菜基地土壤汞含量超标；石家庄、成都、贵阳等地区耕地土壤中汞含量检测超标严重。

汞污染土壤中常见无机汞化合物有HgS、Hg(NO₃)₂·H₂O、HgO和HgSO₄，有机汞污染物主要为甲基汞，甲基汞是主要包括单甲基汞和二甲基汞在内的一系列有机汞化合物。汞及其化合物可在植物、作物中积累并进入食物链循环，进入人体后将导致人体急性及慢性中毒，损伤肝肾，损伤皮肤，破坏神经系统导致肌肉震颤和精神失常等。其中甲基汞对生物体危害最大。甲基汞是一种神经毒素，可直接造成肌肉运动失调、神经损伤甚至死亡。甲基汞可通过母体作用于胎儿，造成胎儿有严重的出生缺陷如智力迟钝、大脑性麻痹、失明等症状。因此，汞污染土壤的存在，将直接对人体健康构成威胁，并带来严重的粮食安全问题。

汞已经被美国环保局(U.S.EPA)列为13种重金属优先控制污染物名单中的一种。我国政府对汞污染问题亦十分重视，汞已经列入环保部第一批公布的68种环境优先监测污染物的名录中，且对汞环境安全的污染防治亦明确写入“十三五规划”。

导致土壤汞污染的原因很多。首先，地球物理、化学活动会造成土壤汞污染。据统计，目前每年自然条件下释放进入大气的汞为80-600吨，通过自然沉降、降雨等沉积途径返回到地球表面，这种方式中约90％的汞最终会进入土壤与生态系统。人为汞排放是全球汞污染的直接原因。据统计，汞的人为排放约占汞排放总量的98％，全球每年开采应用的汞在10000t以上，通过各种途径向自然界排放汞约5000t，其中燃烧过程和制造过程的汞排放比重较大。在我国，石化燃料燃烧、生活垃圾燃烧、医疗垃圾焚毁和污泥燃烧处理等燃烧过程向环境中排放的汞已占认为排放总量的80％。此外，汞矿开采、氯碱行业生产、有色金属冶炼、造纸、电池生产、荧光灯及汞灯生产等涉汞生产过程亦造成汞环境污染。

土壤中重金属污染的修复方法主要有生物修复、固化稳定化法、土壤淋洗法、热脱附法等。目前研究最多的仍是固化稳定化法。由于汞属于易挥发性重金属，且化学性质稳定，其固化稳定化效果受到诸多限制。随着近年来汞污染土壤问题越来越受到重视，对汞污染土壤的固化稳定化技术也在不断的翻新。

发明内容

本发明的目的在于提供一种汞污染土壤固化稳定化方法，可以对不同污染程度的汞污染土壤进行固化稳定化，也可以协同固化稳定化污染土壤中的其他重金属。

为实现上述目的，本发明提供的汞污染土壤固化稳定化方法，包括以下工序：

1)氯盐添加工序：将汞污染土壤破碎磨细后，添加氯盐，加水搅拌；氯盐的添加量为其水解后氯离子摩尔浓度高于污染土壤中汞摩尔浓度；

2)pH调整工序：搅拌下，逐量加入碱金属或碱土金属的氢氧化物，控制pH在9.0～10.0之间，静置，制成一次泥浆；

3)混合工序：向一次泥浆中添加高温处理后的粉末状硅铝酸盐物料，使泥浆不出现泌水现象；

4)添加激活剂工序：在15～35℃的条件下，向步骤3的物料中添加碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐，搅拌，制成二次泥浆；

5)消化成型工序：将二次泥浆置于45～75℃、相对湿度≤25％的环境下进行消化成型，至二次泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型时间24～120小时；

6)破碎处理工序：对完成消化成型后的产品进行自然降温，之后进行破碎，破碎后的土壤可进行回填或用于其他用途。

所述的汞污染土壤固化稳定化方法，其中，氯盐的加量要保证其水解后氯离子摩尔浓度是污染土壤中汞摩尔浓度的4～8倍。

所述的汞污染土壤固化稳定化方法，其中，高温处理后的粉末状硅铝酸盐物料为粉煤灰或偏高岭土，添加量为一次泥浆质量的2～10％。

所述的汞污染土壤固化稳定化方法，其中，激活剂的添加量为一次泥浆质量的2～5％。

所述的汞污染土壤固化稳定化方法，步骤4添加激活剂工序和步骤5消化成型工序的间隔时间控制在3小时以内。

所述的汞污染土壤固化稳定化方法，其中，添加的激活剂为NaOH或Na₂SiO₃。

本发明具有如下的优点：

1、广谱性高。该汞污染土壤固化稳定化方法对土质类型不敏感，可以针对多种形态的汞，可用于绝大部分汞污染土壤。

2、工艺简单。本汞污染土壤固化稳定化方法主要依靠温控和搅拌设备，其他无特殊要求，流程简便、可靠。

3、固化效果稳定，可协同固化稳定化其他重金属。本方法中，一次泥浆的制作主要针对汞及其化合物之外，而二次泥浆的制作主要是为了激发土壤聚合反应，依靠土壤聚合物进行汞的固化稳定化，而土壤聚合物的包裹作用为无差别包裹，故可以协同固化稳定化其他重金属

4、环境效益好。经过处理的含汞污染土壤可回填或用于其他用途，解决了污染问题。

5、社会经济效益好。经过处理的含汞污染土壤缓解了涉汞企业的环境污染问题，被修复的场地可作为其他用途用地使用。

附图说明

图1为本发明汞污染土壤固化稳定化方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的技术方案是：

(1)氯盐添加工序：将汞污染土壤破碎磨细后，添加适量氯盐，加水并充分搅拌。

(2)pH调整工序：不停搅拌泥浆，逐量加入碱金属或碱土金属的氢氧化物，控制pH在9.0～10.0之间，之后静置0.5～3小时，制成一次泥浆。

(3)混合工序：向一次泥浆中添加适量粉煤灰、偏高岭土或经其他高温处理后的其他粉末状硅铝酸盐物料，充分搅拌。

(4)添加激活剂工序：在15～35℃的条件下，向混合了物料的一次泥浆中添加碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐，搅拌均匀，制成二次泥浆。

(5)消化成型工序：将二次泥浆置于45～75℃、相对湿度≤25％的环境下进行消化成型，直到二次泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型时间24～120小时。

(6)破碎处理工序：对完成消化成型后的产品进行自然降温，之后进行破碎，破碎后的土壤可进行回填或用于其他用途。

进一步地，在根据本发明的汞污染土壤固化稳定化方法，氯盐的加量要保证其水解后氯离子摩尔浓度是污染土壤中汞摩尔浓度的4～8倍。

进一步地，在根据本发明的汞污染土壤固化稳定化方法，一次泥浆中粉煤灰、偏高岭土或经其他高温处理后的粉末状硅铝酸盐物料的加量视土壤土质而定，一般加量为一次泥浆质量的2～10％。泥浆不可出现泌水现象。

进一步地，在根据本发明的汞污染土壤固化稳定化方法，混合工序不可以和添加激活剂工序同时进行。在添加激活剂工序中，碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐的添加量为一次泥浆质量的2～5％。

进一步地，在根据本发明的汞污染土壤固化稳定化方法，添加激活剂工序和消化成型工序间的间隔时间不应大于3小时。

进一步地，在根据本发明的汞污染土壤固化稳定化方法，在添加激活剂工序中添加的碱金属氢氧化物为NaOH，添加的碱金属硅酸盐为Na₂SiO₃。

本发明的汞污染土壤固化稳定化方法，可以针对不同污染程度的汞污染土壤进行固化稳定化。在对土壤中汞进行固化稳定化的同时，也可以协同固化稳定化污染土壤中的其他重金属、如镉、铅等。固化稳定化后的产品可以回填或用于其他用途，如覆土。

本发明主要原理采用土壤聚合体系对汞污染土壤进行固化稳定化研究，土壤聚合体系以物理包裹作用为主。在本发明中，除了促进固化体土壤聚合体系发育之外，同时也可以激发水化硅酸盐体系发育，进一步固化土壤中的汞，从而降低固化体中汞及其他重金属的浸出浓度，保证固化体的长期稳定性。本发明的汞污染土壤固化稳定化方法针对性强，原料易得，工艺简单，产品质量稳定，可以从根本上解决汞污染土壤的环境安全隐患。

下面结合附图对本发明作进一步的阐述。图1为汞污染土壤固化稳定化方法工艺流程图。如图1所示，本发明的汞污染土壤固化稳定化方法，依次包括氯盐添加工序、pH调整工序、混合工序、添加激活剂工序、消化成型工序和破碎处理工序。

氯盐添加工序是将汞污染土壤破碎磨细后，添加适量氯盐，加水并充分搅拌，之后进行pH调整工序，即不停搅拌泥浆，逐量加入碱金属或碱土金属的氢氧化物(主要以氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠等为主)，控制pH在9.0～10.0之间，之后静置0.5～3小时，继而制成一次泥浆。

在制得的一次泥浆基础上，进行混合工序，向一次泥浆中添加适量粉煤灰、偏高岭土或经其他高温处理后的其他粉末状硅铝酸盐物料，充分搅拌。搅拌均匀后，开始添加激活剂工序，工序要求在15～35℃的条件下进行，向混合了物料的一次泥浆中添加碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐，搅拌均匀，继而制成二次泥浆。

消化成型工序进行的是污染土壤固化体的形成过程，将二次泥浆置于45～75℃、相对湿度≤25％的环境下进行消化成型，直到二次泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型时间24～120小时。消化成型后的产品进行破碎处理，即对完成消化成型后的产品进行自然降温，之后进行破碎，破碎后的土壤可进行回填或用于其他用途。

需要说明的是，在制作一次泥浆的过程中，氯盐的加量要保证其水解后氯离子摩尔浓度是污染土壤中汞摩尔浓度的4～8倍。在制作二次泥浆的过程中，粉煤灰、偏高岭土或经其他高温处理后的粉末状硅铝酸盐物料的加量视土壤土质而定，一般加量为一次泥浆质量的2～10％。二次泥浆不可出现泌水现象。混合工序不可以和添加激活剂工序同时进行。在添加激活剂工序中，碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐的添加量为一次泥浆质量的2～5％。制得的二次泥浆添应马上进入消化成型工序处理，即加激活剂工序和消化成型工序间的间隔时间不应大于3小时。

经过本发明对汞污染土壤固化稳定化后得到的固化体固化稳定化效果稳定。该方法可以针对不同污染程度的汞污染土壤进行固化稳定化。由于该方法的主要原理是采用土壤聚合体系对汞污染土壤进行固化稳定化研究，土壤聚合体系以物理包裹作用为主。除此之外，本发明的方法还激发水化硅酸盐体系发育，进一步固化土壤中的汞。由于上述原理，本发明在固化稳定化汞的同时，还可以协同固化稳定化污染土壤中的其他重金属、如镉、铅等。固化稳定化后的产品可以回填或用于其他用途，如覆土。

下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的汞污染土壤固化稳定化方法。

实施例1

汞污染土壤样品来自新疆维吾尔自治区某PVC生产企业，样品中重金属含量见表1。样品土壤中汞含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值。

表1 土壤中重金属的含量   mg/kg

该汞污染土壤固化稳定化如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎磨细后，添加FeCl₃，加量是土壤质量的1％，加水并充分搅拌，加水量是土壤的70％。

(2)不停搅拌泥浆，逐量加入Ca(OH)₂，控制pH在10.0，之后静置0.5小时，制成一次泥浆。

(3)向一次泥浆中添加2％的偏高岭土，充分搅拌。

(4)在20℃的条件下，向混合了偏高岭土的一次泥浆中添加NaOH，加量2％，搅拌均匀，制成二次泥浆。

(5)将二次泥浆置于60℃、相对湿度≤25％的恒温养护箱中进行消化成型，直到二次泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型时间48小时。

(6)对完成消化成型后的产品进行自然降温，之后进行破碎。

参照《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中对第五类水体总汞1.5mg/kg的环境标准，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)对固化体进行浸出实验，汞浸出量低于1.5mg/kg。

实施例2

汞污染土壤样品来自内蒙古自治区某PVC生产企业，样品中重金属含量见表2。样品土壤中汞含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值。

表2 土壤中重金属的含量   mg/kg

该汞污染土壤固化稳定化如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎磨细后，添加FeCl₃，加量是土壤质量的1％，加水并充分搅拌，加水量是土壤的60％。

(2)不停搅拌泥浆，逐量加入Ca(OH)₂，控制pH在10.0，之后静置0.5小时，制成一次泥浆。

(3)向一次泥浆中添加3％的粉煤灰，充分搅拌。

(4)在20℃的条件下，向混合了粉煤灰的一次泥浆中添加NaOH和Na₂SiO₃，总加量3％，，其中NaOH与Na₂SiO₃质量比为1:1，搅拌均匀，制成二次泥浆。

(5)将二次泥浆置于60℃、相对湿度≤25％的恒温养护箱中进行消化成型，直到二次泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型时间48小时。

(6)对完成消化成型后的产品进行自然降温，之后进行破碎。

参照《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中对第五类水体总汞1.5mg/kg的环境标准，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)对固化体进行浸出实验，汞浸出量低于1.5mg/kg。

实施例3

汞污染土壤样品来自贵州省某氯化汞触媒生产企业，样品中重金属含量见表3。样品土壤中汞含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值。

表3 土壤中重金属的含量   mg/kg

该汞污染土壤固化稳定化如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎磨细后，添加CaCl₂，加量是土壤质量的1％，加水并充分搅拌，加水量是土壤的70％。

(2)不停搅拌泥浆，逐量加入CaO，控制pH在10.0，之后静置1小时，制成一次泥浆。

(3)向一次泥浆中添加2％的偏高岭土，充分搅拌。

(4)在25℃的条件下，向混合了偏高岭土的一次泥浆中NaOH，加量2％，搅拌均匀，制成二次泥浆。

(5)将二次泥浆置于50℃、相对湿度≤25％的恒温养护箱中进行消化成型，直到二次泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型时间72小时。

(6)对完成消化成型后的产品进行自然降温，之后进行破碎。

参照《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中对第五类水体总汞1.5mg/kg的环境标准，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)对固化体进行浸出实验，汞浸出量低于1.5mg/kg。

实施例4

汞污染土壤样品来自陕西某原生汞生产企业，样品中重金属含量见表4。样品土壤中汞含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值。

表4 土壤中重金属的含量   mg/kg

该汞污染土壤固化稳定化如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎磨细后，添加FeCl₃，加量是土壤质量的4％，加水并充分搅拌，加水量是土壤的70％。

(2)不停搅拌泥浆，逐量加入Ca(OH)₂，控制pH在10.0，之后静置1小时，制成一次泥浆。

(3)向一次泥浆中添加6％的偏高岭土，充分搅拌。

(4)在20℃的条件下，向混合了偏高岭土的一次泥浆中NaOH，加量2％，搅拌均匀，制成二次泥浆。

(5)将二次泥浆置于50℃、相对湿度≤25％的恒温养护箱中进行消化成型，直到二次泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型时间72小时。

(6)对完成消化成型后的产品进行自然降温，之后进行破碎。

参照《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中对第五类水体总汞1.5mg/kg的环境标准，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)对固化体进行浸出实验，汞浸出量低于1.5mg/kg。

实施例5

汞污染土壤样品来自陕西某原生汞生产企业，样品中重金属含量见表5。样品土壤中汞含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值。

表5 土壤中重金属的含量   mg/kg

该汞污染土壤固化稳定化如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎磨细后，添加FeCl₃，加量是土壤质量的4％，加水并充分搅拌，加水量是土壤的70％。

(2)不停搅拌泥浆，逐量加入Ca(OH)₂，控制pH在10.0，之后静置1小时，制成一次泥浆。

(3)向一次泥浆中添加6％的偏高岭土，充分搅拌。

(4)在20℃的条件下，向混合了偏高岭土的一次泥浆中NaOH，加量2％，搅拌均匀，制成二次泥浆。

(5)将二次泥浆置于50℃、相对湿度≤25％的恒温养护箱中进行消化成型，直到二次泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型时间72小时。

(6)对完成消化成型后的产品进行自然降温，之后进行破碎。

参照《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中对第五类水体总汞1.5mg/kg的环境标准，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)对固化体进行浸出实验，汞浸出量低于1.5mg/kg。

实施例6

汞污染土壤样品来自云南省某氯碱生产企业，样品中重金属含量见表6。样品土壤中汞含量超过了《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中对三级土壤中汞含量1.5mg/kg的限值。

表6 土壤中重金属的含量   mg/kg

该汞污染土壤固化稳定化如下所述。

(1)将汞污染土壤破碎磨细后，添加MgCl₂，加量是土壤质量的1％，加水并充分搅拌，加水量是土壤的70％。

(2)不停搅拌泥浆，逐量加入Ca(OH)₂，控制pH在10.0，之后静置0.5小时，制成一次泥浆。

(3)向一次泥浆中添加4％的偏高岭土，充分搅拌。

(4)在20℃的条件下，向混合了偏高岭土的一次泥浆中NaOH，加量2％，搅拌均匀，制成二次泥浆。

(5)将二次泥浆置于55℃、相对湿度≤25％的恒温室中进行消化成型，直到二次泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型时间48小时。

(6)对完成消化成型后的产品进行自然降温，之后进行破碎。

参照《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中对第五类水体总汞1.5mg/kg的环境标准，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)对固化体进行浸出实验，汞浸出量低于1.5mg/kg。

最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种汞污染土壤固化稳定化方法，包括以下工序：

1)氯盐添加工序：将汞污染土壤破碎磨细后，添加氯盐，加水搅拌；氯盐的添加量为其水解后氯离子摩尔浓度高于污染土壤中汞摩尔浓度；

2)pH调整工序：搅拌下，逐量加入碱金属或碱土金属的氢氧化物，控制pH在9.0～10.0之间，静置，制成一次泥浆；

3)混合工序：向一次泥浆中添加高温处理后的粉末状硅铝酸盐物料，使泥浆不出现泌水现象；

4)添加激活剂工序：在15～35℃的条件下，向步骤3的物料中添加碱金属氢氧化物和/或碱金属硅酸盐，搅拌，制成二次泥浆；

5)消化成型工序：将二次泥浆置于45～75℃、相对湿度≤25％的环境下进行消化成型，至二次泥浆完全干燥并产生一定强度。消化成型时间24～120小时；

6)破碎处理工序：对完成消化成型后的产品进行自然降温，之后进行破碎，破碎后的土壤可进行回填或用于其他用途。

2.根据权利要求1所述的汞污染土壤固化稳定化方法，其中，氯盐的加量要保证其水解后氯离子摩尔浓度是污染土壤中汞摩尔浓度的4～8倍。

3.根据权利要求1所述的汞污染土壤固化稳定化方法，其中，高温处理后的粉末状硅铝酸盐物料为粉煤灰或偏高岭土，添加量为一次泥浆质量的2～10％。

4.根据权利要求1所述的汞污染土壤固化稳定化方法，其中，激活剂的添加量为一次泥浆质量的2～5％。

5.根据权利要求1所述的汞污染土壤固化稳定化方法，步骤4添加激活剂工序和步骤5消化成型工序的间隔时间控制在3小时以内。

6.根据权利要求1、4或5所述的汞污染土壤固化稳定化方法，其中，添加的激活剂为NaOH或Na₂SiO₃。