CN112605117A - 一种电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置及修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学及电动协同修复重金属‑有机复合污染土壤的装置及修复方法，所述装置是在重金属‑有机复合污染土壤挖设阳极池、阴极池，所述阳极池内设有阳极以及第一阴极，阳极与第一阴极之间设有阳离子隔膜，所述阴极池内设有第二阴极，所述阳极池与阴极池之间的土壤中设有至少一个第三阴极，所述阳极与直流电源正极电连接，所述第一阴极、第二阴极、第三阴极分别与直流电源负极电连接，且第一阴极、第二阴极、第三阴极分别设有通电开关；所述方法包括产过硫酸盐及修复步骤。本发明采用原位电化学生成并活化过硫酸盐耦合电动定向迁移实现了重金属‑有机复合污染土壤高效原位修复，大幅提高了电能的利用效率，节省了修复成本。
Description
技术领域
本发明属于土壤污染原位修复技术领域，具体涉及一种电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置及修复方法。
背景技术
随着经济和工业化进程的快速发展，我国土壤污染问题日趋严重，因此，高效便捷的土壤污染修复技术的需求迫在眉睫。土壤修复按照处理地点的不同，分为原位修复法和异位修复法，目前已有的异位修复法需要把污染的土体挖掘出并转运到修复装置中，再处理后回填，这不仅对原场地的生态环境破坏较大，且挖掘运输需要较大的成本，所以原位修复技术的开发更为重要。另一方面，由于土壤中同时存在着重金属和有机污染物这两类性质差异较大的物质，使得采用单一方法修复复合污染土壤的技术具有较大局限。目前针对复合土壤的原位修复技术主要为植物修复、淋洗修复、电动修复和化学氧化修复等。植物修复具有绿色环保、修复面积大等优点，但通常存在修复周期长、修复效率低下、对环境耐受性差等缺点。淋洗法则存在溶剂消耗量大、淋洗液在土体中迁移和残留难以控制、在低渗透性土壤中适用性差等问题。电动修复技术是在污染土壤两端施加直流电场，土壤中的污染物在直流电场作用下，利用电迁移、电渗析和电泳等机制迁移出土体，实现污染土壤的修复。该方法清洁高效、处理成本低、处理土体深度可达10-20米、对土壤性质结构危害小、适用于多相不均匀土壤介质以及低渗透性介质，从而广泛应用于污染土壤的原位修复中。但由于有机污染物水溶性差，其在土壤中迁移缓慢且迁移到电解液中的污染物仍需后续处理。另一方面，阴极电解水产生高pH环境，使得重金属形成沉淀态，从而降低了重金属的迁移性。。原位化学氧化法（ISCO）是通过向土壤中注入的化学氧化剂（双氧水、高锰酸钾、臭氧、次氯酸盐、Fenton试剂、过硫酸盐等），原位生成氧化性强的中间体与污染物发生氧化反应，达到使有机污染物降解或转化的修复技术。由于高效、快速、方便实施、对有机污染物去除较为彻底，成为污染土壤原位修复的常用技术之一。然而，实践证明，原位化学氧化技术投加的氧化剂易受地层介质低渗透性及非均匀性的限制，产生孔道效应，导致难以覆盖整个污染区域。此外，该技术对于无法氧化降解的重金属污染几乎没有修复效果。
研究表明，将电动修复技术与原位化学氧化技术相耦合，可显著提高氧化剂的运输迁移能力，从而与污染物充分接触，有效提高有机物的降解效率，同时氧化后产生的酸性环境更有利于重金属的溶出和迁移，最终达到有机污染物与重金属高效同步去除的目的。耦合技术中，由于过硫酸盐相比于其他氧化剂具有更好的氧化性、环境稳定性、介质传输性、抗吸附性等特性，使得电动修复与过硫酸盐氧化的共同作用表现出了更优异的应用前景。CN102513348A公开了“重金属一有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法及其装置”，采用异位修复方法，将氧化剂加入到阴、阳极电解液中或直接喷洒在污染土壤上，实现了重金属和有机污染物的同时去除。CN106140809B公开了“一种采用复合电极修复污染土壤和地下水的装置和方法”，将阴、阳极电解池放入待修复土壤中，通过复合负极对重金属的富集吸附以及活化过硫酸盐对有机污染物的降解，完成了复合污染土壤的原位修复。然而上述修复方法中尚有不足之处，其一，上述方法均直接采用过硫酸盐为化学修复药剂，在药剂的运输和贮存过程中，需特别控制存放环境，避免过硫酸盐提前活化而造成的药剂的浪费和修复成本的增加；其二，该过程中过硫酸盐的活化主要依靠pH的控制，但由于土体中土质、结构、有机和无机物含量的差异，导致环境整体pH不均一，且pH的控制需要向土壤中加入大量酸、碱试剂，极易破坏土壤本身的生态环境；其三，电场的引入仅起到氧化剂、有机物及重金属的迁移作用，由于土壤的介质特性，使得电能利用效率不高。为此，研发一种能够解决上述问题的电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置及修复方法是非常必要的。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置。
本发明的第二目的在于提供一种电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置的修复方法。
本发明的第一目的是这样实现的，在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池、阴极池，所述阳极池内设有阳极以及第一阴极，阳极与第一阴极之间设有阳离子隔膜，所述阴极池内设有第二阴极，所述阳极池与阴极池之间的土壤中设有至少一个第三阴极，所述阳极与直流电源正极电连接，所述第一阴极、第二阴极、第三阴极分别与直流电源负极电连接，且第一阴极、第二阴极、第三阴极分别设有通电开关。
本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：
S1、向阳极池的阳极注入硫酸盐溶液，向第一阴极注入硫酸溶液，闭合第一阴极的通电开关，使第一阴极通电，阳极表面发生电化学反应，将硫酸盐电解产生过硫酸盐；
S2、当过硫酸盐浓度达到设定浓度时，取出阳离子隔膜，打开第一阴极的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极、第二阴极的通电开关施加直流电场，使得过硫酸盐在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸盐穿过第三阴极时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸盐溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极迁移，最终汇集到阴极池内。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明以稳定廉价的硫酸盐溶液为原料，通过阳极电解产生过硫酸盐，其后在电场的作用下在污染土壤中定向迁移，并通过电活化及重金属的辅助活化，产生硫酸根自由基，对土壤中的有机污染物进行降解去除；同时，药剂作用过程中产生的酸性环境增强了土壤中重金属的溶出和迁移，以提高土壤中重金属的去除效率；本发明采用原位电化学生成并活化过硫酸盐耦合电动定向迁移实现了重金属-有机复合污染土壤的高效原位修复；
2、本发明采用电化学法原位电解硫酸盐生成过硫酸盐，无需采购过硫酸盐，避免运输以及存储不当造成损耗导致修复成本增加的问题；
3、本发明利用电活化及重金属辅助活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，无需额外提供物质或能量进行活化，节省了活化剂使用或能量产生所需的设备成本和操作成本，且提高了电能的利用效率；
4、本发明电解产生的过硫酸盐溶液为酸性溶液，在电动迁移和氧化修复的过程中可全面覆盖整个待修复土壤，从而增加了土壤中重金属向水体的析出和迁移效率，也缓解了由于阴极附近土壤pH升高导致大量重金属集中在靠近阴极的土壤中而无法迁移出土体的困难。
附图说明
图1为本发明第一阴极、第三阴极、阴极池同心圆样式布设的结构示意图；
图2为图1的俯视结构示意图；
图3为本发明阳极池、阴极池位于土壤边界的两端的结构示意图；
图4为图3的俯视结构示意图；
图中：1-阳极池，2-阴极池，3-阳极，4-第一阴极，5-阳离子隔膜，6-第二阴极，7-第三阴极，8-直流电源，9-通电开关，10-硫酸盐储备罐，11-硫酸储备罐，12-阴极池电解液罐，13-污染土壤，14-蠕动泵。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
如附图1~图4所示本发明在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，所述阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，所述阴极池2内设有第二阴极6，所述阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，所述阳极3与直流电源8正极电连接，所述第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关。
阳极池1、阴极池2可采用本领域技术人员熟知的夯土结构或聚氯乙烯、聚四氟乙烯等耐腐蚀材料制成，阳极池1与阴极池2相互对应的侧面能够透水。
优选地，所述阳极池1位于土壤中心，所述阳离子隔膜5、第一阴极4、第三阴极7、阴极池2均为环形，且均以阳极3为中心，由内向外依次成同心圆样式布设，所述第二阴极6为环形；采用环形布设电极，形成的电场为非均匀电场，避免了随着修复时间的增长电流密度降低的现象，有利于去除污染物，且采用环形布设，阳极位于圆心处，在电极材料使用量最小的基础上最大化的利用电极表面积，有利于降低修复成本，位于圆环最外端的第二阴极具有最大的电极面积，能有效的加强污染物在土壤中的迁移。
优选地，所述阳极池1、阴极池2分别位于土壤边界的两端，所述第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7均为平板形；电极的两端布设方式在实地运用中能更有效的布满处理场地，提高装置的覆盖效率，实验修复目标区域内污染物的最大化去除。
优选地，所述第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，不但方便过硫酸盐溶液在污染土壤中定向迁移，而且网状结构增大了反应接触面，利于硫酸盐溶液通过电活化产生硫酸根自由基，提高原位降解有机污染物以及重金属析出效果。
优选地，所述阳极3材料为铂、二氧化铅、氧化钌、石墨或具有高析氧电位的过渡金属氧化物，所述阳离子隔膜5为素瓷膜、石英膜或全氟磺酸型阳离子交换膜，所述第一阴极4材料为具有低析氢电位的过渡金属，所述第二阴极6材料为金属、石墨或活性炭，所述第三阴极7材料为金属。
优选地，所述阳极3与第一阴极4的间距为0.5~2cm，阳极3与第二阴极6的间距为5~10m，第三阴极7至少有两个，相邻第三阴极7的间距为0.5~1.5m。
所述电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置的修复方法，包括以下步骤：
S1、向阳极池1的阳极3注入硫酸盐溶液，向第一阴极4注入硫酸溶液，闭合第一阴极4的通电开关，使第一阴极4通电，阳极3表面发生电化学反应，将硫酸盐电解产生过硫酸盐，原理如下式：
S2、当过硫酸盐浓度达到设定浓度时，取出阳离子隔膜5，打开第一阴极4的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极7、第二阴极6的通电开关施加直流电场，使得过硫酸盐在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸盐穿过第三阴极7时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸盐溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极6迁移，最终汇集到阴极池2内；其中，过硫酸盐在第三阴极7上经电活化的原理如下式：
过硫酸盐经重金属辅助活化的原理如下式：
硫酸盐储备罐10通过供料管与阳极池1的阳极侧连接，硫酸储备罐11通过供料管与阳极池1的第一阴极侧连接，阴极池电解液罐12通过供料管与阴极池2连接，供料管均设有蠕动泵14。
优选地，S1步骤所述硫酸盐溶液为钠盐、钾盐或铵盐，硫酸盐溶液浓度为0.2~5.0mol/L，硫酸溶液浓度为20~25%，阳极池1内电解的电流密度为400-600 mA/cm2。
优选地，S2步骤过硫酸盐溶液的设定浓度为0.1~2.5 mol/L，pH为2~6，直流电场的电场强度为0.5~20.0 V/cm。
优选地，所述重金属为铜、锌、锰、铁、钴、镍中的一种或多种；在过硫酸盐溶液以及重金属向阴极池迁移过程中，铜、锌、锰、铁、钴、镍对过硫酸盐有辅助活化的作用，增强了硫酸根自由基的产生速率，加速有机污染物的降解。
优选地，重复S1~S2步骤，直至达到修复目标。
下面结合实施例1~实施例22对本发明作进一步说明。
实施例1
对某焦化厂周边重金属-有机复合污染场地划定修复范围并采样，经检测，土壤中主要污染物的种类和含量如表1；对该重金属-有机复合污染土壤实施原位修复，阴、阳极池布设方式如图1~图2；具体操作步骤如下：
表1 某焦化厂周边重金属-有机复合污染场地中主要污染物的种类和含量
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1位于土壤中心，所述阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，所述阴极池2内设有第二阴极6，所述阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有4个第三阴极7，相邻第三阴极7的间距为0.5m，所述阳离子隔膜5、第一阴极4、第三阴极7、阴极池2均为环形，且均以阳极3为中心，由内向外依次成同心圆样式布设，阴极池2位于土壤范围边界处，所述第二阴极6为环形，所述阳极3与直流电源8正极电连接，所述第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、四个第三阴极7分别设有通电开关；其中，阳极3采用铂阳极，阳离子隔膜5采用素瓷膜隔膜，第一阴极4、第三阴极7均采用网状钛阴极，第二阴极6采用板状石墨阴极；修复方法包括以下步骤：
S1、向阳极池1的阳极3注入1.0 mol/L硫酸钠溶液，向第一阴极4注入20%硫酸溶液，闭合第一阴极4的通电开关，使第一阴极4通电，电流密度为400 mA/cm2，阳极3表面发生电化学反应，将硫酸盐电解产生过硫酸盐；
S2、当过硫酸钠浓度达到1.0 mol/L时，取出阳离子隔膜5，打开第一阴极4的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极7、第二阴极6的通电开关施加直流电场，电场强度为10.0 V/cm，使得过硫酸钠在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸钠穿过第三阴极7时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸钠溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极6迁移，最终汇集到阴极池2内，且迁移过程中部分种类的重金属对于过硫酸盐有辅助活化的作用，增强了硫酸根自由基的产生速率。
经过30天的修复周期后，再次对场地布点、采样，检测土壤中重金属和有机污染物的含量及土壤的pH，若污染土壤达到了修复目标值，则通过向土壤喷施碱性溶液将土壤pH调节为修复前pH；若未达到修复目标值，则重复步骤S1~S2直至达到修复目标；
最终经过120天的修复后，采样检测，土壤中重金属和有机污染物的去除率如表2，表明本发明所述方法对上述重金属-有机复合污染土壤修复效果理想。
表2 某焦化厂周边重金属-有机复合污染场地经修复后主要污染物的去除率
实施例2
对某钢铁厂工业固废堆场重金属-有机复合污染场地划定修复范围并采样，经检测，土壤中主要污染物的种类和含量如表3；对该重金属-有机复合污染土壤实施原位修复，阴、阳极池布设方式如图3~图4；具体操作步骤如下：
表3 某钢铁厂工业固废堆场重金属-有机复合污染场地中主要污染物的种类和含量
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1、阴极池2分别位于土壤边界的两端，所述阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，所述阴极池2内设有第二阴极6，所述阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有3个第三阴极7，相邻第三阴极7的间距为1.0m，所述阳极3与直流电源8正极电连接，所述第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、三个第三阴极7分别设有通电开关；其中，阳极3采用镀氧化钌钛阳极，阳离子隔膜5采用全氟磺酸型阳离子交换膜，第一阴极4、第三阴极7均采用网状钛阴极，第二阴极6采用板状活性炭阴极；修复方法包括以下步骤：
S1、向阳极池1的阳极3注入4.0 mol/L硫酸铵溶液，向第一阴极4注入25%硫酸溶液，闭合第一阴极4的通电开关，使第一阴极4通电，电流密度为600 mA/cm2，阳极3表面发生电化学反应，将硫酸盐电解产生过硫酸盐；
S2、当过硫酸铵浓度达到2.0 mol/L时，取出阳离子隔膜5，打开第一阴极4的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极7、第二阴极6的通电开关施加直流电场，电场强度为15.0 V/cm，使得过硫酸铵在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸铵穿过第三阴极7时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸铵溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极6迁移，最终汇集到阴极池2内，且迁移过程中部分种类的重金属对于过硫酸铵有辅助活化的作用，增强了硫酸根自由基的产生速率。
经过55天的修复周期后，再次对场地布点、采样，检测土壤中重金属和有机污染物的含量及土壤的pH，若污染土壤达到了修复目标值，则通过向土壤喷施草木灰将土壤pH调节为修复前pH；若未达到修复目标值，则重复步骤S1~S2直至达到修复目标。
最终经过220天的修复后，采样检测，土壤中重金属和有机污染物的去除率如表4，表明本发明所述方法对上述重金属-有机复合污染土壤修复效果理想。
表4 某钢铁厂工业固废堆场重金属-有机复合污染场地经修复后主要污染物的去除率
实施例3
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关。
实施例4
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1、阴极池2均为夯土结构，阳极池1与阴极池2相互对应的侧面能够透水，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1位于土壤中心，阳离子隔膜5、第一阴极4、第三阴极7、阴极池2均为环形，且均以阳极3为中心，由内向外依次成同心圆样式布设，第二阴极6为环形；阳极3材料为二氧化铅，阳离子隔膜5为石英膜，第一阴极4材料为具有低析氢电位的过渡金属，第二阴极6材料为金属，第三阴极7材料为金属。
实施例5
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1、阴极池2均为耐腐蚀材料制成，阳极池1与阴极池2相互对应的侧面均为敞开面，即能够透水，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1、阴极池2分别位于土壤边界的两端，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7均为平板形；阳极3材料为氧化钌，阳离子隔膜5为素瓷膜，第一阴极4材料为具有低析氢电位的过渡金属，第二阴极6材料为石墨，第三阴极7材料为金属。
实施例6
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1位于土壤中心，阳离子隔膜5、第一阴极4、第三阴极7、阴极池2均为环形，且均以阳极3为中心，由内向外依次成同心圆样式布设，第二阴极6为环形；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；阳极3材料为石墨，阳离子隔膜5为全氟磺酸型阳离子交换膜，第一阴极4材料为具有低析氢电位的过渡金属，第二阴极6材料为活性炭，第三阴极7材料为金属。
实施例7
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1、阴极池2分别位于土壤边界的两端，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7均为平板形；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；阳极3材料为具有高析氧电位的过渡金属氧化物，阳离子隔膜5为素瓷膜，第一阴极4材料为具有低析氢电位的过渡金属，第二阴极6材料为金属，第三阴极7材料为金属。
实施例8
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1位于土壤中心，阳离子隔膜5、第一阴极4、第三阴极7、阴极池2均为环形，且均以阳极3为中心，由内向外依次成同心圆样式布设，第二阴极6为环形；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；阳极3材料为铂，阳离子隔膜5为素瓷膜，第一阴极4材料为具有低析氢电位的过渡金属，第二阴极6材料为石墨，第三阴极7材料为金属。
实施例9
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1、阴极池2分别位于土壤边界的两端，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7均为平板形；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；阳极3材料为二氧化铅，阳离子隔膜5为石英膜，第一阴极4材料为具有低析氢电位的过渡金属，第二阴极6材料为活性炭，第三阴极7材料为金属。
实施例10
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1位于土壤中心，阳离子隔膜5、第一阴极4、第三阴极7、阴极池2均为环形，且均以阳极3为中心，由内向外依次成同心圆样式布设，第二阴极6为环形；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；阳极3与第一阴极4的间距为0.5cm，阳极3与第二阴极6的间距为5m，第三阴极7有两个，相邻第三阴极7的间距为0.5m。
实施例11
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1、阴极池2分别位于土壤边界的两端，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7均为平板形；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；阳极3与第一阴极4的间距为2cm，阳极3与第二阴极6的间距为10m，第三阴极7有三个，相邻第三阴极7的间距为1.5m。
实施例12
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1位于土壤中心，阳离子隔膜5、第一阴极4、第三阴极7、阴极池2均为环形，且均以阳极3为中心，由内向外依次成同心圆样式布设，第二阴极6为环形；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；阳极3与第一阴极4的间距为1.25cm，阳极3与第二阴极6的间距为7.5m，第三阴极7有四个，相邻第三阴极7的间距为0.75m。
实施例13
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1、阴极池2分别位于土壤边界的两端，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7均为平板形；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；阳极3与第一阴极4的间距为0.5cm，阳极3与第二阴极6的间距为5m，第三阴极7有两个，相邻第三阴极7的间距为1.0m。
实施例14
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1位于土壤中心，阳离子隔膜5、第一阴极4、第三阴极7、阴极池2均为环形，且均以阳极3为中心，由内向外依次成同心圆样式布设，第二阴极6为环形；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；阳极3与第一阴极4的间距为2cm，阳极3与第二阴极6的间距为10m，第三阴极7有五个，相邻第三阴极7的间距为1.5m。
实施例15
在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池1、阴极池2，阳极池1内设有阳极3以及第一阴极4，阳极3与第一阴极4之间设有阳离子隔膜5，阴极池2内设有第二阴极6，阳极池1与阴极池2之间的土壤中设有至少一个第三阴极7，阳极3与直流电源8正极电连接，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别与直流电源8负极电连接，且第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7分别设有通电开关；阳极池1、阴极池2分别位于土壤边界的两端，第一阴极4、第二阴极6、第三阴极7均为平板形；第一阴极4、第三阴极7为网状结构，第二阴极6为非网状结构；阳极3与第一阴极4的间距为1.25cm，阳极3与第二阴极6的间距为7.5m，第三阴极7有两个，相邻第三阴极7的间距为1.0m。
实施例16
按实施例10的装置，修复方法包括以下步骤：
S1、向阳极池1的阳极3注入0.2 mol/L的硫酸钠溶液，向第一阴极4注入20%硫酸溶液，闭合第一阴极4的通电开关，电流密度为400 mA/cm2，使第一阴极4通电，阳极3表面发生电化学反应，将硫酸钠电解产生过硫酸钠；
S2、当过硫酸钠浓度达到0.1 mol/L，pH为2时，取出阳离子隔膜5，打开第一阴极4的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极7、第二阴极6的通电开关施加直流电场，直流电场的电场强度为0.5 V/cm，使得过硫酸钠在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸钠穿过第三阴极7时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸钠溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极6迁移，最终汇集到阴极池2内，且迁移过程中重金属铜对于过硫酸钠有辅助活化的作用，增强了硫酸根自由基的产生速率。
实施例17
按实施例11的装置，修复方法包括以下步骤：
S1、向阳极池1的阳极3注入5.0 mol/L的硫酸钾溶液，向第一阴极4注入20~25%硫酸溶液，闭合第一阴极4的通电开关，电流密度为600 mA/cm2，使第一阴极4通电，阳极3表面发生电化学反应，将硫酸钾电解产生过硫酸钾；
S2、当过硫酸钾浓度达到2.5 mol/L，pH为6时，取出阳离子隔膜5，打开第一阴极4的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极7、第二阴极6的通电开关施加直流电场，直流电场的电场强度为20.0 V/cm，使得过硫酸钾在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸钾穿过第三阴极7时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸钾溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极6迁移，最终汇集到阴极池2内，且迁移过程中重金属锌对于过硫酸钾有辅助活化的作用，增强了硫酸根自由基的产生速率。
实施例18
按实施例12的装置，修复方法包括以下步骤：
S1、向阳极池1的阳极3注入2.6 mol/L的硫酸铵溶液，向第一阴极4注入22.5%硫酸溶液，闭合第一阴极4的通电开关，电流密度为500 mA/cm2，使第一阴极4通电，阳极3表面发生电化学反应，将硫酸铵电解产生过硫酸铵；
S2、当过硫酸铵浓度达到1.3mol/L，pH为4时，取出阳离子隔膜5，打开第一阴极4的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极7、第二阴极6的通电开关施加直流电场，直流电场的电场强度为10.25 V/cm，使得过硫酸铵在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸铵穿过第三阴极7时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸铵溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极6迁移，最终汇集到阴极池2内，且迁移过程中重金属锰对于过硫酸铵有辅助活化的作用，增强了硫酸根自由基的产生速率。
实施例19
按实施例13的装置，修复方法包括以下步骤：
S1、向阳极池1的阳极3注入0.2 mol/L的硫酸钠溶液，向第一阴极4注入20%硫酸溶液，闭合第一阴极4的通电开关，电流密度为400 mA/cm2，使第一阴极4通电，阳极3表面发生电化学反应，将硫酸钠电解产生过硫酸钠；
S2、当过硫酸钠浓度达到0.1 mol/L，pH为2时，取出阳离子隔膜5，打开第一阴极4的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极7、第二阴极6的通电开关施加直流电场，直流电场的电场强度为0.5 V/cm，使得过硫酸钠在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸钠穿过第三阴极7时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸钠溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极6迁移，最终汇集到阴极池2内，且迁移过程中重金属铁对于过硫酸钠有辅助活化的作用，增强了硫酸根自由基的产生速率。
实施例20
按实施例14的装置，修复方法包括以下步骤：
S1、向阳极池1的阳极3注入5.0 mol/L的硫酸钾溶液，向第一阴极4注入25%硫酸溶液，闭合第一阴极4的通电开关，电流密度为600 mA/cm2，使第一阴极4通电，阳极3表面发生电化学反应，将硫酸钾电解产生过硫酸钾；
S2、当过硫酸钾浓度达到2.5 mol/L，pH为6时，取出阳离子隔膜5，打开第一阴极4的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极7、第二阴极6的通电开关施加直流电场，直流电场的电场强度为20.0 V/cm，使得过硫酸钾在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸钾穿过第三阴极7时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸钾溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极6迁移，最终汇集到阴极池2内，且迁移过程中重金属钴对于过硫酸钾有辅助活化的作用，增强了硫酸根自由基的产生速率。
实施例21
按实施例15的装置，修复方法包括以下步骤：
S1、向阳极池1的阳极3注入2.6mol/L的硫酸铵溶液，向第一阴极4注入22.5%硫酸溶液，闭合第一阴极4的通电开关，电流密度为500 mA/cm2，使第一阴极4通电，阳极3表面发生电化学反应，将硫酸铵电解产生过硫酸铵；
S2、当过硫酸铵浓度达到1.3 mol/L，pH为4时，取出阳离子隔膜5，打开第一阴极4的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极7、第二阴极6的通电开关施加直流电场，直流电场的电场强度为10.25V/cm，使得过硫酸铵在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸铵穿过第三阴极7时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸铵溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极6迁移，最终汇集到阴极池2内，且迁移过程中重金属镍对于过硫酸铵有辅助活化的作用，增强了硫酸根自由基的产生速率。
实施例22
按实施例10的装置，修复方法包括以下步骤：
S1、向阳极池1的阳极3注入2.0mol/L的硫酸铵溶液，向第一阴极4注入22 %硫酸溶液，闭合第一阴极4的通电开关，电流密度为450 mA/cm2，使第一阴极4通电，阳极3表面发生电化学反应，将硫酸铵电解产生过硫酸铵；
S2、当过硫酸铵浓度达到1.5 mol/L，pH为4时，取出阳离子隔膜5，打开第一阴极4的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极7、第二阴极6的通电开关施加直流电场，直流电场的电场强度为10V/cm，使得过硫酸铵在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸铵穿过第三阴极7时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸铵溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极6迁移，最终汇集到阴极池2内，且迁移过程中重金属铜、锌、锰、铁、钴、镍对于过硫酸铵有辅助活化的作用，增强了硫酸根自由基的产生速率。
Claims (10)
1.一种电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置，其特征在于在重金属-有机复合污染土壤挖设阳极池（1）、阴极池（2），所述阳极池（1）内设有阳极（3）以及第一阴极（4），阳极（3）与第一阴极（4）之间设有阳离子隔膜（5），所述阴极池（2）内设有第二阴极（6），所述阳极池（1）与阴极池（2）之间的土壤中设有至少一个第三阴极（7），所述阳极（3）与直流电源（8）正极电连接，所述第一阴极（4）、第二阴极（6）、第三阴极（7）分别与直流电源（8）负极电连接，且第一阴极（4）、第二阴极（6）、第三阴极（7）分别设有通电开关。
2.根据权利要求1所述电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置，其特征在于所述阳极池（1）位于土壤中心，所述阳离子隔膜（5）、第一阴极（4）、第三阴极（7）、阴极池（2）均为环形，且均以阳极（3）为中心，由内向外依次成同心圆样式布设，所述第二阴极（6）为环形。
3.根据权利要求1所述电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置，其特征在于所述阳极池（1）、阴极池（2）分别位于土壤边界的两端，所述第一阴极（4）、第二阴极（6）、第三阴极（7）均为平板形。
4.根据权利要求1、2或3所述电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置，其特征在于所述第一阴极（4）、第三阴极（7）为网状结构，第二阴极（6）为非网状结构。
5.根据权利要求1所述电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置，其特征在于所述阳极（3）材料为铂、二氧化铅、氧化钌、石墨或具有高析氧电位的过渡金属氧化物，所述阳离子隔膜（5）为素瓷膜、石英膜或全氟磺酸型阳离子交换膜，所述第一阴极（4）材料为具有低析氢电位的过渡金属，所述第二阴极（6）材料为金属、石墨或活性炭，所述第三阴极（7）材料为金属。
6.根据权利要求1所述电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置，其特征在于所述阳极（3）与第一阴极（4）的间距为0.5~2cm，阳极（3）与第二阴极（6）的间距为5~10m，第三阴极（7）至少有两个，相邻第三阴极（7）的间距为0.5~1.5m。
7.一种根据权利要求1~6任一所述电化学及电动协同修复重金属-有机复合污染土壤的装置的修复方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、向阳极池（1）的阳极（3）注入硫酸盐溶液，向第一阴极（4）注入硫酸溶液，闭合第一阴极（4）的通电开关，使第一阴极（4）通电，阳极（3）表面发生电化学反应，将硫酸盐电解产生过硫酸盐；
S2、当过硫酸盐浓度达到设定浓度时，取出阳离子隔膜（5），打开第一阴极（4）的通电开关，然后依次或同时闭合第三阴极（7）、第二阴极（6）的通电开关施加直流电场，使得过硫酸盐在电渗流的作用下在污染土壤中定向迁移，当过硫酸盐穿过第三阴极（7）时，通过电活化产生硫酸根自由基，原位降解土壤中的有机污染物，同时重金属从污染土壤向过硫酸盐溶液析出，并在电渗流和电迁移的双重作用下向第二阴极（6）迁移，最终汇集到阴极池（2）内。
8.根据权利要求7所述修复方法，其特征在于S1步骤所述硫酸盐溶液为钠盐、钾盐或铵盐，硫酸盐溶液浓度为0.2~5.0 mol/L，硫酸溶液浓度为20~25%，阳极池（1）内电解的电流密度为400-600 mA/cm2。
9.根据权利要求7所述修复方法，其特征在于S2步骤过硫酸盐溶液的设定浓度为0.1~2.5 mol/L，pH为2~6，直流电场的电场强度为0.5~20.0 V/cm。
10.根据权利要求7所述修复方法，其特征在于所述重金属为铜、锌、锰、铁、钴、镍中的一种或多种。
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2020
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