CN109160627A - 单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统与方法 - Google Patents

Abstract

单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统与方法,该系统包括包括含镍废水收集单元、氢氧化镍回收单元、磷酸镍回收单元和N‑P复合肥回收单元；所述含镍废水收集单元包括着色含镍废水收集罐和泵1；所述氢氧化镍回收单元包括泵2、泵3、氢氧化镍回收罐、液氨罐和1#压滤机；所述磷酸镍回收单元包括磷酸镍回收罐、泵4、磷酸罐和2#压滤机；所述N‑P复合肥回收单元包括复合肥回收罐、泵5和过滤器；本发明利用分类回收方法,借助上述系统配置,截留收集着色清洗用水,回收转化成封孔药剂,回收利用中水,转化成液体N‑P复合肥,实现含毒废弃物的资源化循环利用。

Description

单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统与方法

技术领域

本发明涉及铝加工技术领域,尤其涉及单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统与方法。

背景技术

一、铝业废渣来源

1、电解熔铸铝灰

铝灰产生于铝及铝合金的电解、熔炼及铸造工序,因铝灰造成的铝总损失量在1-12％。每加工一吨原铝,约产生20-40kg铝灰,铝液直接熔铸时产生量较少,铝锭重熔时量较多,而再生一吨废铝约产生100-250kg铝灰。铝灰可分为两种:一种是一次铝灰,是在电解原铝及铸造等不添加盐熔剂过程中产生的浮渣及撇渣,主要成分为金属铝和铝氧化物,铝含量可达15％-70％不等,颜色为白色；另一种是二次铝灰,是一次铝灰提铝回收后的废弃物,铝含量较一次铝灰低,一般呈灰黑色。二次铝灰成分复杂,含有金属铝(5-30％)、氧化铝(30-70％)、二氧化硅和三氧化二铁(5-15％)、钾钠钙镁的氯化物(10-30％)以及氮氟砷等有毒有害成分。下图1为铝灰的成分检测报告。以下所称铝灰均指二次铝灰。2016年全国电解铝产量3250万吨,挤压及压延加工铝材产量超过2000万吨,每年全国的铝灰量保守估计在200万吨以上,更有数据认为铝灰总量在600-850万吨。铝灰是一种可再生的资源,具有较高的综合回收利用价值,但一直没得到足够的重视,造成了巨大的资源浪费。同时因铝灰渣中含有氟化物、氨氮、砷等有毒有害物质,被列为危险废弃物,在2016年版《国家危险废物名录》中铝灰的废物类别为HW48,危险特性T(Toxicity)-毒性危险废物。随着经济的发展,废铝灰积蓄量将逐年大幅度增加,如果不寻找经济有效、无害化的方法加以处理,将越来越凸显其对环境的严重威胁。

目前我国铝灰的回收尚处于起步阶段,缺乏技术成熟可靠、经济性好的回收方法,铝灰处理回收率低、能源消耗和浪费大,利用途径不多。即便处理后的铝灰内仍含有大量有害物质,还是只能堆场堆存或掩埋处理,具有极大的环境危害性,同时厂家承担着巨大的违法风险。

2、挤压表面处理废水废渣

铝加工制品的生产要消耗大量的水,每生产1吨铝材至少消耗15吨水,全行业年生产挤压材2000万吨,排放废水近2.25亿吨,废水处理后产生废渣约150万吨,数量极为惊人。

2.1、挤压煲模废液废水废渣

铝型材挤压模具使用后要放入高浓度碱液中进行煲模,将模腔内的铝反应腐蚀掉。煲模液中氢氧化钠的浓度达200-300g/L,随着反应的进行,铝离子含量不断升高,当达到60-70g/L以上、反应速度明显降低时,就必须将煲模液排掉,如图2所示。排掉的废液中含有大量的铝离子及氢氧化钠,潜在的经济价值非常大。煲模废液的处理一般采取“以废治废”的方式,直接排放进废水中心,与氧化工序产生的废酸中和处理。这种处理方式产生的废渣量非常大,煲模废渣就能占到企业总渣量的28％左右；同时,大量钠离子进入废水中心,污染中水,彻底断绝中水回用的可能性。煲模液这种粗糙的处理方式,企业不但没有利用其经济价值,反而增加了成本,废水、废渣的处理成为沉重的环保负担。

2.2、表面处理废水废渣

铝材为增强防腐性和装饰性能,要进行表面处理。常用的表面处理方式有阳极氧化着色、电泳涂漆、粉末喷涂、氟碳漆喷涂等。表面处理过程产生大量成分复杂的废水。

按工艺划分,阳极氧化工艺(图3)产生的废水废渣有:碱蚀液产生的碱性废水废渣,占总渣量的18％；氧化液产生的酸性废水废渣,占总渣量的27％,着色与封孔液产生的含镍废渣,占总渣量9％；喷涂工艺(图4)产生的酸性废水废渣,占总渣量的18％。铝加工企业废水中心铝渣来源细分为:煲模液(图2)碱渣占总渣量的28％,碱蚀液碱渣占总渣量的18％,氧化液酸渣占总渣量的27％,着色与封孔液镍渣占总渣量9％；喷涂酸性废渣占总渣量的18％,废渣来源如图5所示。此外,部分企业生产抛光铝材,产生大量的抛光废渣,如图6所示。

废水中心收集的废水,含有Al³⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、Cr⁶⁺等阳离子,SO₄ ^2-、F^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、S^2-、Cl^-、酒石酸根、葡萄糖酸根、醋酸根等阴离子,以及有机酚、表面活性剂和丙烯酸树脂等有机物等。酸性废水、碱性废水通常是混合中和处理,而含铬废水、含镍废水必须单独处理。近年来氧化电泳材比例下降,但大多数铝材厂还是酸性废水多于碱性废水,酸碱水全部混在一起处理,废水混合后呈酸性,需要投入大量的片碱、石灰及PAC、PAM,产生了大量废渣。废渣中的大量金属铝、酸、碱等有用资源没有得到利用,造成巨大资源浪费。废渣属于危险废物,含有氢氧化铝、氟化物、硫化物、镍盐、苯酚、硝酸盐、亚硝酸盐等多种有毒有害物质,环境危害巨大,不可填埋,具有极大的环境危害性。废水中心处理、固液分离后,中水含有钠离子、铵离子、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、醋酸根、酒石酸根、硫代硫酸根、氯离子、硫离子、氟离子等,不可回用。当前的环保形势,迫使企业要向节能减排及资源循环利用方向转型发展,但缺乏成熟可靠的技术。实现中水全部回用、废渣零产出、资源利用价值最大化,具有重大的环境效益、社会效益和经济效益。

2016年8月1日起施行的最新版《国家危险废物名录》已将酸性及碱性废水废渣列入名录管理,废物类别分别是HW34、HW35。酸、碱渣、铬渣、镍渣已列入最新版《国家危险废物名录》。

《中华人民共和国环境保护法》于2018年1月1日起施行,征收排污税。废水按1.4-14元/T、废渣按1000元/T、危废2000元/T缴税。全行业废水纳税22.5亿元、危废纳税30亿元

二、铝业废渣处理及利用现状

1、电解熔铸铝灰处理及利用现状

国内外相继开发了不少铝灰回收及资源化利用的方法,近年来关于铝灰回收利用的专利也呈上升趋势,但大多数处于试验研究阶段,技术局限于高温条件提取金属铝,制备氧化铝、氯化铝、硫酸铝等无机材料以及炼钢辅料等方面,离产业化、规模化还有一定距离。

1.1、铝灰回收

目前回收铝灰的方法可分为热处理法和冷处理法,都只是回收了铝灰内的金属铝。国内大型再生铝厂多采用倾动回转窑处理法,把铝灰和添加剂盐类(通常是氯化钠、氯化钾以及少量氟化钙的混合物)放在倾动回转窑中加热后分离金属铝,但回收过程有烟气产生,金属回收率较低,铝灰中残留铝量较高,仍有进一步回收空间。小作坊式的人工炒灰法也在大量采用,此法为敞开式作业,产生大量灰尘烟雾。其它方法还有压榨回收法、等离子速溶法、电选法、MRM法、ALUREC法等。

1.2、铝灰综合利用

因铝灰的成分与铝土矿基本一致,用铝土矿能够生产的产品,都有人用铝灰进行过试验研究。当前铝灰的资源化利用方面主要有三条路线:(1)回收氧化铝返电解,回收氯盐作为熔铸精炼剂使用,但铝灰中的主要成分为α-Al₂O₃,活性差,将其电离需消耗更多能量,导致槽电压升高。(2)酸法或碱法处理除杂,生产合成棕刚玉、Sialon陶瓷及耐火材料等无机材料,生产聚合氯化铝和硫酸铝等净水材料,生产炼钢用造渣脱硫剂,但因成本比现有的还高,未能实现工业化生产。(3)生产建材或筑路材料,如铝酸盐水泥、铝酸钙粉、清水砖,以及筑路材料等,但含有的氟化物、氯盐对性能有影响,同时产品附加值低,限制了实际应用。以上三个方面的应用均存在产品纯度低、附加值低、废弃物二次污染等缺点。铝灰回收利用后的废弃物仍含有大量可溶性盐类和氟化物,还是危废,只能填埋或堆存,环境危害性并没有降低。

由于铝灰中含有一定量氯盐(NaCl、KCl等)和氟化物等耐高温、耐腐蚀性、毒害性等组分,常规方法难以实现全成分的回收利用,增加了铝灰资源化的成本及技术难度,使得铝灰处理的产业化进展缓慢。另外,对于铝灰处理过程氟及重金属等有害元素的迁移转化机理缺乏更为深入的探讨。

在资源紧缺、环境污染日益严重的情况下,铝加工业发展面临资源与环境的巨大压力,节能减排、资源循环利用,是未来的发展方向和唯一出路。要做到铝灰资源的“零废弃”,必须转变资源利用思路,充分利用铝灰中的各种成分,进行无害化处理、资源最大化化利用。此项工作十分迫切,需要明确方向、规范引导、多方协作,力争早日取得实时性突破。

2、挤压表面处理废水废渣处理及利用现状

1.废水废渣回收处理,综合利用包含两方面内容:一是中水回用；二是废渣的资源综合利用。

1.1、挤压煲模液及氧化前处理碱蚀液回收

挤压煲模液含有大量的氢氧化钠及铝离子,煲模液回收方面有不少的的研究报道和专利,例如意大利的Crystalfix碱回收系统,但因流程复杂、综合效益不高,实际应用的不多。铝加工企业处理煲模废液的通行做法是中和氧化工序产生的废酸,产生碱渣,仅煲模液产生的废渣就占到企业总渣量的28％左右。企业不但没有回收利用煲模液中的钠离子、铝离子等有用资源,反而增加了成本；钠离子污染中水,限制了中水回用。

氧化前处理碱蚀液的回收一般采用晶析法,回收氢氧化铝,回用氢氧化钠。但氢氧化铝粒度较细、经济价值低。此外,晶析法将铝离子保持在较低浓度(小于30g/L),易造成型材粗晶、粗砂、过腐蚀等缺陷,且铝耗太高。晶析法对设备运行及工艺要求较高,管理不好就会沉淀结垢,此时只能停产人工清理,耗时耗力。有少量厂家投用了在线碱回收装置,因回收效果不佳、成本高,大多已弃之不用。加入了缓蚀剂、络合剂的碱蚀槽液不适用碱回收装置,也限制了该技术的应用。

1.2、氧化液铝离子和硫酸回收

铝合金阳极氧化液中的铝离子,直接影响槽液的导电性能和膜层质量,最佳控制浓度应在3-10Kg/L范围之间。铝离子随着生产量的增加不断积累升高,膜层质量变差、电耗升高,但考虑到药剂成本和环保压力,企业实际生产中铝离子浓度一般控制在15-20g/L区间。达到上限后,必须降低铝离子含量。降低铝离子的通常做法是排掉一半槽液,补充硫酸后继续生产。此法简单,但存在以下不足:一是损失了硫酸,浪费了铝离子,硫酸消耗达到60kg/t以上；二是处理废酸增加了相当大的成本；三是巨量废渣造成环境危害。

采用扩散渗析原理的硫酸回收机曾是被广泛使用的控制铝离子的有效手段。硫酸回收机是铝离子的稳定装置,采用扩散渗析离子交换膜达到回收硫酸、除去铝离子的目的。在实际运行中,存在回收效果差、能耗高、效率低、渣量没有减少等不足。鉴于硫酸回收机上述糟糕的使用效果,大部分铝加工企业,已逐步停用该装置,恢复了倒一半氧化槽液的传统方法。

1.3、喷涂预处理废水回收

粉末喷涂铝合金产品的市场份额近年来明显增加,现已占铝合金表面处理产品的60％以上。喷涂表面预处理的目的是在铝材表面生成一层致密的转化膜,将基材和喷涂层牢固结合在一起。为保证转化膜的质量,工艺控制要求非常严格,超标的槽液及漂洗水必须排掉。废水呈酸性,含有大量的六价铬、氟钛酸、氟锆酸根及氟离子。大量的废酸处理既增加了企业成本,又浪费了资源,还具有环境危害性。喷涂预处理及废水处理技术无明显进展,仍采用传统的方法,中和、沉淀、压滤脱水后形成大量废渣。废渣属于严格管控的危险废物,必须转移至有资质的第三方进行规范化无害处理。

1.4、含铬及含镍废水

铬、镍属于一类污染物,含铬或含镍废水必须单独分开处理,铬渣(HW21)和镍渣(HW17)属危险废物。

六价铬离子的回收仍然是个难题,现无法实现在线回收含铬药剂。含铬废水现在的处理方法是:加入焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠等还原剂,将六价铬还原成毒性更低的三价铬,然后再加入碱、PAM进行反应沉淀,污泥脱水压滤后得到铬渣。典型处理流程如图7所示。

镍离子回收仅限于单镍盐着色槽,封孔废水中的镍离子因含量低直接排放。镍离子采用RO回收装置,原理与酸回收相同,部分厂家在使用,但效率低、而且产生大量浓缩水,效果同样不尽理想。含镍废水的处理采用沉淀法,加入氢氧化钠及PAM,调节pH,反应生成氢氧化镍沉淀,污泥脱水压滤后得到镍渣。典型处理流程如图8。

1.5、抛光液的回收处理

铝合金抛光是生产高档铝材的重要手段,各类电子产品外壳、高铁内装修、卫浴设备等,一般选用抛光铝材。抛光除大气污染外,更大的污染是三酸水污染。每生产一吨抛光材,消耗三酸250-350Kg,随后面的清洗槽,排放进废水中心。这种粗放的生产方式危害巨大,一是损失了三酸,浪费了金属铝,三酸消耗达到300kg/t以上；二是处理废酸增加了相当大的成本；三是巨量废渣造成环境危害。

采用抛光后不流动水洗槽截留抛光液、进行蒸发回用曾是被广泛使用的节酸手段。但是,截留三酸蒸发过程产生大量烟雾,污染环境,处理成本巨大；三酸蒸发过程能耗巨大,成本不可小视；蒸发容器腐蚀过快,每两年需要更换一次,投入太多。三酸回收实际运行中,存在污染大、能耗高、效率低、成本大等不足。鉴于三酸回收的糟糕使用效果,大部分铝加工企业,已逐步停用三酸回收,恢复了直接排放进废水中心的传统方法。

1.6、挤压表面处理废水废渣综合处理

不少铝型材厂家在节水和废水治理方面进行了多方面积极探索和有效实践,取得了一定成效。目前铝加工行业废水仍然普遍采用中和调节及混凝沉淀法处理,处理流程是:酸碱废水互相中和,调节pH至中性,阳离子Al³⁺等形成氢氧化物沉淀。经中和沉淀的废水打入混凝槽中,加入絮凝剂PAC、PAM,絮凝后进入沉淀槽,清液达标排放或回用,含水污泥经压滤机压滤后形成含铝废渣。废渣含水率80％左右,数量非常大,废水废渣处理流程如图9所示。

传统废水废渣处理方式有以下不足:一是废渣含有氢氧化铝、氟化物、硫化物、镍盐、苯酚、硝酸盐、亚硝酸盐等多种有毒有害物质,环境危害巨大,不可填埋,必须交给有资质的专业公司处理。按全国每年产生废渣150万吨、按每吨3000元计算,废渣处理成本为45亿元。二是中水含有钠离子、铵离子、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、醋酸根、酒石酸根、硫代硫酸根、氯离子、硫离子、氟离子等,不可回用。按全国每年产生废水2.25亿吨、按每吨100元计算,废水处理成本为225亿元。此外,废渣已列入最新版《国家危险废物名录》,《中华人民共和国环境保护法》于2018年1月1日起施行,征收排污税。废水按1.4-14元/T、废渣按1000元/T、危废按2000元/T缴税。全行业废水纳税22.5亿元、废渣纳税15亿元、危废纳税30亿元。

2、挤压表面处理废水废渣综合利用

综合利用包含两方面内容:一是中水回用；二是对废渣的资源综合利用。回收利用现状非常不理想,前已述及,中水盐度值远高于海水,不能回用；废渣成分过于复杂,综合利用的途径及方法有限。

2.1、铝渣的综合利用

对含铝废渣的资源利用研究已进行多年,有相当多的文章和专利技术,资源化利用的技术路径与铝灰基本相同,主要有以下几方面:(1)直接回收氢氧化铝或氧化铝；(2)合成莫来石、堇青石、陶瓷熔块、人造树脂大理石等陶瓷或耐火材料；(3)生产净水材料,如铝酸钙、聚合氯化铝(铁)、聚合硫酸铝等；(4)反应制取氢氧化铝、铵明矾等化工产品,如中国专利CN 1350065A公开了一种利用碱渣制取硫酸铝铵、硫酸铝、氢氧化铝的方法,中国专利CN 101186282B公开了一种硬质氧化硫酸槽液降低铝离子并制取铵矾的方法,中国专利CN1319302C公开了一种利用含氟酸渣制取冰晶石的方法,此专利技术已在数家厂家实际应用,取得了极好的经济效益,同时解决了酸渣的处理难题。

除利用酸渣制取冰晶石的的技术得到成功应用外,其它大部分方法没有规模化应用,铝渣的综合利用率很低,主要原因还是技术不成熟、产品附加值低、成本较高。绝大部分废渣都是铝材厂花钱付费填埋处理,现在很多铝材厂的废渣堆积如山,成了铝材厂的一个烫手山药。

2.2、铬渣及镍渣综合利用

据公开资料,铬渣可以用做玻璃着色剂和结晶促进剂,但实际应用情况不详。未见有镍渣资源化利用的公开资料。铬渣、镍渣通行做法是转到第三方机构进行无害化掩埋处理。

3、挤压表面处理废水废渣处理存在问题

一是水耗高,缺乏成熟的节水技术,中水回用率低；二是在线分类废水未能成为前置程序,导致产生量大混合废渣,为后续处理增加巨大的技术难度；三是废渣的综合利用成效不大,废渣处理成为企业不堪承受的经济负担和环保风险。

当前,废渣处理存在三方面突出矛盾和问题:一是国家实行企业污染物排放许可证管理,控制企业的污染物排放总量,而企业的实际废水废渣量远大于允许排放量；二是废渣必须合法转移到有资质的第三方处置,但处置能力明显不够,无法合法处理如此巨量的废渣；三是按危废规范处理废渣,流程复杂、效率低、成本高,铝加工行业将不堪重负。

综上所述,目前国内的铝加工业废水废渣处理矛盾突出,综合处理难度较大、成本高、回收利用率低,既造成资源的大量浪费,又严重污染环境。因此对铝加工业来说,废水零排放和资源综合利用技术的研究开发与推广应用有着广阔前景和巨大的环境效益、社会效益和经济效益。

三、铝业铝灰铝渣减量化资源化方向

1、遵循的原则:减量化控制、无害化处理、资源化利用,必须政府推动、企业主导、第三方市场化配置资源,三力合一,才能取得积极进展；

2、源头控制,对各药剂槽分类截留,在线转化,资源化利用,降低废水废渣排放量；

3、改进表面处理药剂配方,采用无毒、低毒、易回收、易清除的化学组分取代传统的含Na⁺、NH₄ ⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、Cr⁶⁺、NO₂-、NO₃-、Cl^-、F^-、CH₃COO^-、葡萄糖酸根、酒石酸根、S₂O₃ ^2-等的副产品,从源头做起,降低废水回用和固废无害化、资源化利用的技术门槛；

4、加强产学研联合,拓展废渣综合利用的思路和领域,实现综合利用价值最大化。

发明内容

本发明的目的在于提出一种单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统,利用分类回收方法,借助上述系统配置,截留收集着色清洗用水,回收转化成封孔药剂,回收利用中水,转化成液体N-P复合肥,实现含毒废弃物的资源化循环利用。

本发明的另一个目的在于提出一种单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统的回收方法。

为达此目的,本发明采用以下技术方案:

单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统,从上游至下游依次包括含镍废水收集单元、氢氧化镍回收单元、磷酸镍回收单元和N-P复合肥回收单元；

所述含镍废水收集单元包括着色含镍废水收集罐和泵1；所述着色含镍废水收集罐用于收集来自在线截留水洗槽所截留的含镍清洗废水；所述泵1用于将含镍清洗废水泵入所述着色含镍废水收集罐中；

所述氢氧化镍回收单元包括泵2、泵3、氢氧化镍回收罐、液氨罐和1#压滤机；所述泵2用于将含镍清洗废水泵入氢氧化镍回收罐中；所述泵3用于循环氢氧化镍回收罐中的含镍清洗废水,以及将反应后的初级反应液泵入1#压滤机中；所述液氨罐用于向氢氧化镍回收罐中加入液氨,与含镍清洗废水反应获得初级反应液；所述1#压滤机用于分离初级反应液中的固态氢氧化镍和液态第一滤液；

所述磷酸镍回收单元包括磷酸镍回收罐、泵4、磷酸罐和2#压滤机；所述磷酸镍回收罐用于回收液态第一滤液；所述泵4用于循环磷酸镍回收罐中的第一滤液,以及将反应后的次级反应液泵入2#压滤机中；所述磷酸罐用于向磷酸镍回收罐中加入磷酸,与第一滤液反应获得次级反应液；所述2#压滤机用于分离次级反应液中的固态磷酸镍和液态第二滤液；

所述N-P复合肥回收单元包括复合肥回收罐、泵5和过滤器；所述复合肥回收罐用于回收第二滤液；所述泵5用于将复合肥回收罐中的第二滤液泵入过滤器；所述过滤器用于过滤第二滤液获得液态N-P复合肥。

本发明提出一种单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统,提供了一种全新的系统,回收利用含镍废水废渣,利用分类回收方法,借助上述系统配置,截留收集着色清洗用水,回收转化成封孔药剂,回收利用中水,其中,能够回收氢氧化镍7.5万吨,有效转化成中温封孔剂；回收利用处理后的中水2400万吨,有效转化成N-P复合液体肥料,用于厂区绿化用地施肥,使着色用水的有效回收利用,阻断含镍废水对废水处理中心的污染,减少工业危废排放,实现含毒废弃物的资源化循环利用。

进一步说明,所述含镍废水收集单元中,所述泵1的进水口与在线截留水洗槽的出水口连接的管道上设有阀1；所述着色含镍废水收集罐的出水口与所述泵2的进水口连接的管道上设有阀2。其中,所述在线截留水洗槽是由单镍盐着色功能槽和若干流动水洗槽组成,所述若干流动水洗槽反向串联设置,由所述流动水洗槽截留含镍清洗废水,汇集至所述含镍废水收集单元中。

进一步说明,所述氢氧化镍回收单元中,所述氢氧化镍回收罐的进水口与所述泵2的出水口连接的管道上设有阀3；所述氢氧化镍回收罐的出水口、液氨罐的出水口、所述泵3的进水口之间通过三通管连接,并且所述三通管和所述氢氧化镍回收罐的出水口连接的一端设有阀4,所述三通管和所述液氨罐的出水口的一端设有阀5；所述泵3的出水口与氢氧化镍回收罐的进水口连接的管道上设有阀6；所述泵3的出水口与1#压滤机的进水口连接的管道上设有阀7。

进一步说明,所述磷酸镍回收单元中,所述磷酸镍回收罐的出水口、磷酸罐的出水口、泵4的进水口之间通过三通管连接,并且所述三通管和所述磷酸镍回收罐的出水口连接的一端设有阀8,所述三通管和所述磷酸罐的出水口连接的一端设有阀9；所述泵4的出水口与所述磷酸镍回收单元的进水口连接的管道上设有阀10；所述泵4的出水口与2#压滤机的进水口连接的管道上设有阀11。

进一步说明,N-P复合肥回收单元中,所述复合肥回收罐的出水口与所述泵5的进水口连接的管道上设置有阀12；所述泵5的出水口的管道上设有阀13。

进一步说明,所述氢氧化镍回收罐的内部设置有1#电搅拌,所述磷酸镍回收罐的内部设置有2#电搅拌。

单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统的回收方法,包括如下步骤:

步骤一:收集含镍废水,打开阀1,开启泵1,将在线截留水洗槽的出水口排出的含镍清洗废水泵入着色含镍废水收集罐中；

步骤二:回收氢氧化镍,打开阀2、阀3,关闭阀4,开启泵2,将含镍清洗废水泵入氢氧化镍回收罐；打开阀4、阀6,开启泵3、1#电搅拌,循环反应液；缓慢打开阀5,向氢氧化镍回收罐中加入液氨,利用泵3的高速旋转,反应生成初级反应液；边加液氨边检测初级反应液的pH值,当pH值达到8.5-9.0时,关闭阀门5,停止加药,继续循环搅拌1h；开启1#压滤机,打开阀7,关闭阀6、8,使初级反应液固液分离,反复喷淋、漂洗固体氢氧化镍10分钟后,回收固态的氢氧化镍；并将液态第一滤液流入磷酸镍回收罐中；

步骤三:回收磷酸镍,关闭阀9、11,打开阀8、10,开启泵4、2#电搅拌,循环反应液；缓慢打开阀9,向磷酸镍回收罐中加入磷酸,利用泵4的高速旋转,反应生成次级反应液；边加磷酸边检测次级反应液的pH值,当pH值达到6.5-7.5时,关闭阀门9,停止加药,继续循环搅拌1小时；开启2#压滤机,打开阀11,关闭阀10,使次级反应液固液分离,反复喷淋、漂洗固态磷酸镍10分钟后,回收固态磷酸镍,并将液态第二滤液流入复合肥回收罐；

步骤四:回收N-P复合肥,打开阀12、13,开启泵5,将第二滤液经过滤器过滤后获得液态N-P复合肥,输送至绿化用地,作为N-P复合肥使用。

进一步说明,步骤一中,控制所述在线截留水洗槽中的含镍清洗废水pH值在5.5-6.5之间,再流入至着色含镍废水收集罐。

通过控制所述在线截留水洗槽中的指标为pH值5.5-6.5,根据该pH值控制在线截留水洗槽的出水口的流量,减少在线截留水洗槽中的出水口处截留回收的含镍清洗废水的总量,降低处理压力、节约投资成本。

进一步说明,步骤二中,将回收的固态氢氧化镍,加入纯水和醋酸,沉淀、过滤,获得pH值≥6.0、醋酸镍含量低于饱和点的液态醋酸镍溶液；并根据醋酸镍/三乙醇胺＝10、醋酸镍/异丁醇＝10的重量比,分别添加三乙醇胺和异丁醇,使液态醋酸镍溶液转化成液体中温封孔剂。

其中,所述醋酸添加量为完全化学反应所需添加重量的95％,氢氧化镍过量,使混合液的pH值≥6.0；并且在纯水重量/氢氧化镍重量＝10的条件下,醋酸镍的含量为14.5-15.5wt.％,远低于醋酸镍的饱和浓度,确保液体醋酸镍溶液无醋酸镍结晶析出。而且回收的固态氢氧化镍只漂洗、不烘干,将其加入纯水后直接与醋酸反应,大幅节约氢氧化镍的烘干成本；同时将获得的液态醋酸镍溶液过滤后,将其滤渣留存于反应容器中,作为氢氧化镍原料,等待下一次转化。

另外,首先滴定液体醋酸镍的含量,再根据醋酸镍/三乙醇胺＝10、醋酸镍/异丁醇＝10的重量比,分别添加三乙醇胺和异丁醇,使液态醋酸镍溶液转化成液体中温封孔剂,并且该液体中温封孔剂不浓缩结晶,可直接添加入16#中温封孔槽中,满足铝合金封孔质量要求,大幅节约中温封孔剂的结晶、分离、烘干成本。

进一步说明,步骤四中,将次级反应液固液分离,收固态磷酸镍后,获得的所述液态第二滤液中含有磷酸铵、硫酸铵、硼酸铵、醋酸铵、三乙醇胺和异丁醇,其pH值在6.5-7.5之间,用于作为N-P复合肥。

本发明的有益效果:

1、本发明首次设置单镍盐着色清洗废水回收处理系统,利用分类回收方法,借助上述系统配置,截留收集着色清洗用水,回收氢氧化镍,转化成中温封孔剂；回收利用处理后的中水,转化成N-P复合液体肥料,阻断含镍废水对废水处理中心的污染,减少工业危废排放,实现含毒废弃物的资源化循环利用；

2、本发明根据在线截留水洗槽设定的控制指标,调整在线截留水洗槽的进水口流量,减少着色清洗用水量；并且由在线截留水洗槽截留含镍清洗废水至着色含镍废水收集罐中,有效实现单独处理这些含镍废水,避免与其他工序用水混合后,再处理海量含镍废水的麻烦,大幅降低处理含镍废水废渣的环保成本；

3、本发明首次向反应罐收集的含镍废水中添加液氨,并在pH值8.5-9.0下,回收Ni²⁺,反应生成氢氧化镍,固液分离,漂洗、烘干,得满足国标要求的氢氧化镍产品；

4、本发明首次向回收的氢氧化镍中,添加纯水和醋酸,转化成醋酸镍,沉淀、过滤反应液,得到pH值≥6.0、含量低于饱和点、可制作中温封孔剂的醋酸镍溶液；

5、本发明首次根据醋酸镍/三乙醇胺＝10、醋酸镍/异丁醇＝10的重量比添加三乙醇胺和异丁醇,将醋酸镍溶液转化成液体中温封孔剂,直接添入中温封孔槽,满足铝合金封孔质量要求；

6、本发明首次向氢氧化镍固液分离后的滤液中,添加磷酸,将滤液pH值由8.5-9.0调整至6.5-7.5,转化残余Ni²⁺为磷酸镍；残存磷酸镍浓度为5乘以10的负31次方,滤液远远达到回收使用标准；再次过滤磷酸镍,漂洗、烘干,得磷酸镍产品；滤渣为磷酸镍,留存于反应容器,等待下一次回收；

7、本发明利用回收的氢氧化镍转化成液体醋酸镍时,可以只漂洗、不烘干、加纯水后直接与醋酸反应,大幅节约氢氧化镍的烘干成本；

8、本发明利用醋酸镍改造成液体中温封孔剂后,不浓缩结晶,直接用于中温封孔槽的开槽和添加,大幅节约中温封孔剂的结晶、分离、烘干成本；

9、本发明首次将磷酸镍固液分离后的滤液,转化为含磷酸铵、硫酸铵、硼酸铵、pH值介于6.5-7.5之间的N-P复合肥,用于厂区绿化植被施肥,实现着色用水回收利用；

10、本发明首次设定在线截留水洗槽的控制指标为pH值5.5-6.5,由pH值控制在线截留水洗槽进水口流量,减少在线截留水洗槽的出水口回收的含镍废水总量,降低处理压力、节约投资成本。

附图说明

图1是现有关于铝灰成分检测报告图；

图2是现有煲模液排放至废水中心的示意图；

图3是氧化着色工艺流程图；

图4是喷涂线废水排放至废水中心的示意图；

图5是铝加工企业废渣来源饼图；

图6是抛光线废水排放至废水中心的示意图；

图7是现有含铬废水处理流程；

图8是现有含镍废水处理流程；

图9是现有废水废渣处理流程图；

图10是本发明一个实施的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统的示意图；

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

全国年产挤压铝材2000万吨,氧化着色材占800万吨以上,铝加工行业产生有毒废渣一大来源,即氧化着色产生的含镍有毒废渣,此类废渣占铝加工企业表面处理废渣总量的5％,约7.5万吨,同时涉及约2400万吨含镍用水,因此废水废渣问题十分突出！

其中,氧化着色工艺流程如图3所示,1#、4#、7#、10#、13#、16#槽为工作槽,每个工作槽配两个流动水洗槽,氧化处理需要18个槽位,其中13#为单镍盐着色槽,含硫酸镍,其后续14、15#流动水洗槽带出含镍废水进入废水处理中心,污染全行业2.25亿吨用水,产生150万吨含镍的混合有毒废渣。本发明涉及13#-15#槽,截留收集2400万吨含镍的着色清洗用水,单独回收含镍废渣,转化为封孔剂,实现含镍废水废渣零排放。13#-15#功能如下:

13#单镍盐着色槽

设置本槽的目的是为了给氧化膜上色,提高铝合金的装饰性。单镍盐着色控制指标为:

硫酸镍140-160g/L

硼酸40-60g/L (1)

pH 3.5-4.5

温度20-25℃

时间30s-15min

单镍盐着色槽液非常稳定,但要求化学药剂纯度高,抗污染能力弱,要求着色前的12#、11#水洗槽用流动纯水洗；此外,随着环保要求的提高,重金属镍可能被列入禁止使用的目录。

14#和15#流动水洗槽

设置这两道水洗槽的目的是清洗着色槽带出的残留着色液,保护封孔槽。自来水从15#槽进,14#槽出,反向串联,水耗为2.0-3.0吨/吨材左右,耗水量太大,且排出的是含镍废水,增加环保处理压力。

经近百年应用,氧化着色的弊端早已暴露无遗。特别是强调清洁文明生产的今天,氧化线13-15#槽有以下几方面需要大幅度改进:

1、需要将传统的清洗水混合后再处理改为分类单独处理,大幅降低处理成本。传统工艺设计理念不合理,13#为含镍槽液,铝材着色后直接进入14#、15#二道流动水洗槽,将含镍废水带入废水中心,污染整条氧化线其他工序的清洗用水；混合后,再处理这些含镍废水,并达标排放,难度可想而知,成本惊人。这种方式迫切需要改进,可用在线分类回收,单独处理,取代传统的混合处理方式,降低环保成本；

2、需要摒弃传统的被动处理废水废渣理念,从资源化的角度出发处理含镍废水废渣,化危废为贵重的化工资源,既大幅降低处理成本,又实现含镍化工产品价值利用的最大化。传统工艺设计理念不合理,13#为含镍槽液,铝材封孔后直接进入14#、15#二道流动水洗槽,将含镍废水带入废水中心,污染整条氧化线其他工序的清洗用水；废水中心对这些废水进行中和、沉淀、压滤,得含镍固体废渣；同时,废水中仍然残留氢氧化镍130mg/L,远高于0.5mg/L的排放标准；这些海量含镍废水废渣,国家环保部已明确规定为危废；要处理这些含镍危废,企业和社会需要付出高昂的环保成本,同时浪费宝贵的镍资源。这种粗放的生产方式迫切需要改进,可配置专用设备,在线主动回收含镍产品,变废为宝,实现危废资源化利用；

3、按2010年《铜镍钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010),含镍废水的排放标准为总镍含量0.5mg/L。要达到0.5mg/L的排放标准,本身有相当大的处理难度,若将着色用水与其他工序用水混合后再处理,处理难度会无限放大,大幅增加处理成本；同时,按图9,着色的含镍废渣与其他工序的废渣混合,产生海量的工业危废,要处理这些工业危废,企业和社会将付出高昂的环保成本；唯一正确的选择是将14#、15#槽截留,单独处理这些含镍废水,回收镍,转化成封孔剂、回用进16#中温封孔槽；回收利用中水,将着色工序用水与废水中心完全隔离。

现代铝加工企业,有氧化着色产生的含镍废水废渣急需处理,而传统的清洗用水大混合后再处理的方法过于简单,产生海量的含镍废水废渣,要处理这些废水废渣,社会将为此付出昂贵的环保成本,迫切需要开发新的技术,单独处理着色工序含镍废水。

本发明提出的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统与方法,是在充分认识铝加工企业的生产困惑,经多年研发,对现有铝加工企业废水废渣量大、环保压力巨大的着色处理工序,进行了前所未有的系统研究后,诞生的一项新技术。

本发明是按如下理论依据、定量定性分析、药剂转化来实现的:

一、13#单镍盐着色槽清洗用水截留收集方法

1)着色后水洗槽单独截留。按图3和(1)式,清洗自来水从15#进,反向串联至14#槽,从14#槽流出。按(1)式控制13#单镍盐着色槽,铝材按30s-15min着色后,起挂滴流30s,进入14#流动水洗槽,清洗1min,起挂滴流30s,进入15#流动水洗槽,清洗1min,起挂滴流30s,进入封孔槽,完成着色与水洗流程。铝材着色后清洗时,着色液所含的硫酸镍和硼酸带入14#、15#流动水洗槽,污染流动的清洗用水；13#单镍盐着色槽的pH 3.5-4.5,15#槽的进水口的pH值为6.0-7.0,故14#、15#槽pH值<7.0,此区间硫酸镍和硼酸稳定,不分解,可截留在14#、15#清洗槽中(大部分厂家配备有镍回收设备,截留液中镍含量可进一步降低)；

2)着色后水洗液单独收集。检测15#流动水洗槽pH值,严格控制15#流动水洗槽的pH值为:15#流动水洗槽pH5.5-6.5 (2)

按图3,调整15#槽进水阀门,在确保着色清洗质量的条件下,按(2)式控制着色清洗水用量,从14#槽槽底出水口收集流出的含镍清洗用水至反应罐备用。其中,14#槽的控制指标为0.3-0.6g/L、硼酸0.1-0.2g/L和pH 5.0-6.5。

二、13#单镍盐着色清洗水收集生产封孔剂与中水回收利用定量定性分析

1)取反应罐的回收液1L,含硫酸镍和硼酸,检测药剂浓度为:

硫酸镍0.3g/L

硼酸0.1g/L (3)

pH 5.85

缓慢添加液氨,边加边搅拌,pH值逐步升高,出现如下变化:

pH值低于7.0时,槽液清晰,无沉淀,无析出物；

pH介于7.0-7.5之间时,槽液开始浑浊,析出绿色晶体氢氧化镍:

NH₃+H₂O＝NH₄OH

Ni²⁺+2NH₄OH＝2NH₄ ⁺+Ni(OH)₂↓ (4)

pH介于7.5-8.0之间时,槽液浑浊,绿色晶体析出物氢氧化镍增加；

pH介于8.0-8.5之间时,槽液浑浊,绿色晶体析出物氢氧化镍增加；

pH介于8.5-9.0之间时,槽液浑浊,绿色晶体析出物氢氧化镍不再增加；

pH介于9.0-10.0之间时,槽液浑浊,绿色晶体析出物氢氧化镍不再增加,取pH8.5-9.0为反应终点；

2)硫酸铵和硼酸铵不沉淀,存留于液体中。按(3)式,随着液氨的添加,pH不断升高,按(4)式,Ni²⁺不断反应生成Ni(OH)₂、但硫酸铵和硼酸铵不分解,不沉淀,存留于液体中；

3)固液分离,随滤液分离硫酸铵和硼酸铵,回收固体氢氧化镍。按(4)式,将反应产物进行固液分离。硫酸铵和硼酸铵随滤液流出,获得固体氢氧化镍；经漂洗、烘干,得到满足国标要求的工业级氢氧化镍产品；滤液中氢氧化镍溶解度130mg/L,远高于0.5mg/L的排放标准,需要二次处理,方可达标回收利用；

4)转化氢氧化镍,反应生成醋酸镍。称取经漂洗烘干后获得的氢氧化镍产品,加纯水湿润,缓慢添加浓度为98％醋酸,反应如下:

Ni(OH)₂+2CH₃COOH

＝Ni(CH₃COO)₂+2H₂O (5)

100g氢氧化镍,完全反应需要添加冰醋酸(98％)132.1g,生成醋酸镍190.7g。按醋酸镍溶解度182g/L(20℃),pH6.28设计回收方案。

取氢氧化镍100g,加纯水1000mL,纯水重量/氢氧化镍重量＝10,搅拌均匀；缓慢添加冰醋酸132.1×95％＝125.5g,生成醋酸镍接近190.7×95％＝181.2g；反应液总重量1225.5g,醋酸镍含量为181.2/1225.5＝14.8wt.％,低于醋酸镍的饱和浓度,确保无醋酸镍饱和结晶析出；按醋酸添加量的95％添加,氢氧化镍过量,即反应完成后烧杯底部有少量氢氧化镍固体残留,可确保醋酸镍溶液的pH接近值6.28,pH≥6.0,满足中温封孔剂pH大于5.5的封孔质量要求；残存滤渣为没完全反应的氢氧化镍固体,留存于反应器中,等待下一次转化；

5)生产封孔剂,实现废镍资源化利用。由于(5)式获得的醋酸镍液体,是从14#水洗槽回收的含镍废液反应生成,将残存的硫酸铵和硼酸铵漂洗干净后,按(1)式,改造方法为:

A、滴定醋酸镍浓度,得到X(g/L)；

B、补加三乙醇胺X/10(g/L) (6)

C、补加异丁醇X/10(g/L)

按(6)改造的封孔剂,完全可以作为16#中温封孔槽的开槽和添加药剂；考虑到16#槽的工作指标为pH5.5-6.5,(5)式回收的醋酸镍已满足pH值要求；封孔时,温度50-60℃,有大量的水蒸发,封孔槽液位变浅,按(6)式生产的液体封孔剂添加时,正好补充药剂浓度和液位,省去(5)式回收的醋酸镍浓缩结晶的制作成本；另外,(4)式回收的氢氧化镍,漂洗干净即可,不要烘干,因为(5)式反应时需要添加大量的水,省去制作成本；

6)处理滤液,回收磷酸镍,回收利用着色清洗用水。按(4)式,氢氧化镍溶解度130mg/L,远高于0.5mg/L的排放标准,需要二次处理,方可达标回收利用。(4)式的滤液含硫酸铵和硼酸铵,同时含氢氧化镍130mg/L,需要降低至0.5mg/L以下；在滤液中添加浓度为85wt.％磷酸,将pH值8.5-9.0调整至6.5-7.5,反应为:

3Ni²⁺+2H₃PO₄＝(Ni)₃(PO₄)₂↓+6H²⁺ (7)

磷酸镍的溶解度为5乘以10的负31次方,滤液远远达到回收使用标准；再次过滤磷酸镍,漂洗、烘干,得磷酸镍产品；滤液为含磷酸铵、硫酸铵和硼酸铵的N-P复合肥,作为厂区绿化肥料使用,实现着色用水回收利用。

三、13#单镍盐着色清洗用水回收生产封孔剂的封孔能力实验

本发明首先按(4)式,获得氢氧化镍,然后按(5)生产醋酸镍,最后按(6)式调配中温封孔剂。本系列实验按中温封孔槽控制指标,分别考察按(6)式生产的中温封孔剂的封孔能力。

1、回收的封孔剂浓度对封孔质量的影响。取pH6.0、温度55℃,醋酸镍2、3、4、5、6、7g/L(三乙醇胺和异丁醇为醋酸镍浓度的十分之一,下同)；取氧化膜厚度为15微米,封孔时间为15分钟,按ISO3210国际标准检测封孔质量,结果如表1所示:

表1封孔剂浓度对封孔质量的影响

2、封孔槽pH值对封孔质量的影响。取醋酸镍5g/L(三乙醇胺和异丁醇为醋酸镍浓度的十分之一,下同),温度55℃,pH4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0；取氧化膜厚度为15微米,封孔时间为15分钟,按ISO3210国际标准检测封孔质量,结果如表2所示:

表2封孔槽pH值对封孔质量的影响

3、封孔温度对封孔质量的影响。取醋酸镍5g/L(三乙醇胺和异丁醇为醋酸镍浓度的十分之一,下同),pH6.0,温度40、45、50、55、60、65℃；取氧化膜厚度为15微米,封孔时间为15分钟,按ISO3210国际标准检测封孔质量,结果如表3所示:

表3封孔温度对封孔质量的影响

4、封孔时间对封孔质量的影响。取醋酸镍5g/L(三乙醇胺和异丁醇为醋酸镍浓度的十分之一,下同),pH6.0,温度55℃；取氧化膜厚度为15微米,封孔时间为5、8、11、14、17、20分钟,按ISO3210国际标准检测封孔质量,结果如表4所示:

表4封孔时间对封孔质量的影响

四、13#单镍盐着色清洗用水回收生产封孔剂和中水回收利用的实验结果分析

按式(1)-(7)和实验1-4及检测结果,可做如下分析:

1、按式(2)式提供的标准,可在线截留收集着色清洗用水；调整15#槽进水流量,在14#槽槽底出水口收集含镍废水,控制待处理含镍废水总量；

2、按(4)式,添加液氨,在pH值8.5-9.0下,对截留的含镍废水在线单独处理,回收工业级的氢氧化镍,将含镍固体危废转化为高价值的化工原料,实现固体危废的资源化利用；

3、按(5)式,将回收的氢氧化镍转化为醋酸镍溶液,在氢氧化镍过量的条件下,反应产物的pH值大于6.0,满足后续转化成封孔剂的要求；

4、按(6)式,将醋酸镍溶液转化成液体封孔剂,直接添加进封孔槽；封孔槽为中温封孔,有一定的蒸发量,液体封孔剂正好补充药剂浓度和液位,省去烘干氢氧化镍、蒸发结晶醋酸镍溶液的麻烦,大幅节约封孔剂的制作成本；

5、按系列实验结果1-4可知,在中温封孔槽规定的控制指标范围内,按(6)式制作的中温封孔剂完全能够满足封孔要求；

6、按(7)式,在氢氧化镍固液分离后的滤液中,添加磷酸,转化残余Ni2+为磷酸镍,残存磷酸镍浓度为5乘以10的负31次方,滤液远远达到回收使用标准；再次过滤磷酸镍,漂洗、烘干,得磷酸镍产品；滤液为含磷酸铵、硫酸铵和硼酸铵的N-P复合肥,作为厂区绿化肥料使用,实现着色用水回收利用；滤渣为磷酸镍,留存于反应容器中,等待下一次回收。

五、单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统与方法

按式(1)-(7)和实验1-4及检测结果,结合氧化着色连续生产的实际,单镍盐着色回收封孔剂和中水利用方法与配置如图10所示:

为了实现长期大规模生产节约用水、在线回收含镍废水、单独转化含镍固体危废的目标,图10配置4大系统:

本发明单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统,从上游至下游依次包括含镍废水收集单元、氢氧化镍回收单元、磷酸镍回收单元和N-P复合肥回收单元；

所述含镍废水收集单元包括着色含镍废水收集罐和泵1；所述着色含镍废水收集罐用于收集来自在线截留水洗槽所截留的含镍清洗废水；所述泵1用于将含镍清洗废水泵入所述着色含镍废水收集罐中；

所述氢氧化镍回收单元包括泵2、泵3、氢氧化镍回收罐、液氨罐和1#压滤机；所述泵2用于将含镍清洗废水泵入氢氧化镍回收罐中；所述泵3用于循环氢氧化镍回收罐中的含镍清洗废水,以及将反应后的初级反应液泵入1#压滤机中；所述液氨罐用于向氢氧化镍回收罐中加入液氨,与含镍清洗废水反应获得初级反应液；所述1#压滤机用于分离初级反应液中的固态氢氧化镍和液态第一滤液；

所述磷酸镍回收单元包括磷酸镍回收罐、泵4、磷酸罐和2#压滤机；所述磷酸镍回收罐用于回收液态第一滤液；所述泵4用于循环磷酸镍回收罐中的第一滤液,以及将反应后的次级反应液泵入2#压滤机中；所述磷酸罐用于向磷酸镍回收罐中加入磷酸,与第一滤液反应获得次级反应液；所述2#压滤机用于分离次级反应液中的固态磷酸镍和液态第二滤液；

所述N-P复合肥回收单元包括复合肥回收罐、泵5和过滤器；所述复合肥回收罐用于回收第二滤液；所述泵5用于将复合肥回收罐中的第二滤液泵入过滤器；所述过滤器用于过滤第二滤液获得液态N-P复合肥。

进一步说明,所述含镍废水收集单元中,所述泵1的进水口与在线截留水洗槽的出水口连接的管道上设有阀1；所述着色含镍废水收集罐的出水口与所述泵2的进水口连接的管道上设有阀2。

进一步说明,所述氢氧化镍回收单元中,所述氢氧化镍回收罐的进水口与所述泵2的出水口连接的管道上设有阀3；所述氢氧化镍回收罐的出水口、液氨罐的出水口、所述泵3的进水口之间通过三通管连接,并且所述三通管和所述氢氧化镍回收罐的出水口连接的一端设有阀4,所述三通管和所述液氨罐的出水口的一端设有阀5；所述泵3的出水口与氢氧化镍回收罐的进水口连接的管道上设有阀6；所述泵3的出水口与1#压滤机的进水口连接的管道上设有阀7。

进一步说明,所述磷酸镍回收单元中,所述磷酸镍回收罐的出水口、磷酸罐的出水口、泵4的进水口之间通过三通管连接,并且所述三通管和所述磷酸镍回收罐的出水口连接的一端设有阀8,所述三通管和所述磷酸罐的出水口连接的一端设有阀9；所述泵4的出水口与所述磷酸镍回收单元的进水口连接的管道上设有阀10；所述泵4的出水口与2#压滤机的进水口连接的管道上设有阀11。

进一步说明,N-P复合肥回收单元中,所述复合肥回收罐的出水口与所述泵5的进水口连接的管道上设置有阀12；所述泵5的出水口的管道上设有阀13。

进一步说明,所述氢氧化镍回收罐的内部设置有1#电搅拌,所述磷酸镍回收罐的内部设置有2#电搅拌。

本发明利用分类回收方法,借助上述系统配置,截留收集着色清洗用水,回收氢氧化镍7.5万吨,转化成中温封孔剂；回收利用处理后的中水2400万吨,转化成N-P复合液体肥料,阻断含镍废水对废水处理中心的污染,减少工业危废排放,实现含毒废弃物的资源化循环利用,本发明操作流程,包括如下步骤:

步骤一:收集含镍废水,打开阀1,开启泵1,将在线截留水洗槽的槽底出水口排出的含镍清洗废水泵入着色含镍废水收集罐中；

步骤二:回收氢氧化镍,打开阀2、阀3,关闭阀4,开启泵2,将含镍清洗废水泵入氢氧化镍回收罐；打开阀4、阀6,开启泵3、1#电搅拌,循环反应液；缓慢打开阀5,向氢氧化镍回收罐中加入液氨,利用泵3的高速旋转,反应生成初级反应液；边加液氨边检测初级反应液的pH值,当pH值达到8.5-9.0时,关闭阀门5,停止加药,继续循环搅拌1h；开启1#压滤机,打开阀7,关闭阀6、8,使初级反应液固液分离,反复喷淋、漂洗固体氢氧化镍10分钟后,回收固态的氢氧化镍；并将液态第一滤液流入磷酸镍回收罐中；

步骤三:回收磷酸镍,关闭阀9、11,打开阀8、10,开启泵4、2#电搅拌,循环反应液；缓慢打开阀9,向磷酸镍回收罐中加入磷酸,利用泵4的高速旋转,反应生成次级反应液；边加磷酸边检测次级反应液的pH值,当pH值达到6.5-7.5时,关闭阀门9,停止加药,继续循环搅拌1小时；开启2#压滤机,打开阀11,关闭阀10,使次级反应液固液分离,反复喷淋、漂洗固态磷酸镍10分钟后,回收固态磷酸镍,并将液态第二滤液流入复合肥回收罐；

步骤四:回收N-P复合肥,打开阀12、13,开启泵5,将第二滤液经过滤器过滤后获得液态N-P复合肥,输送至绿化用地,作为N-P复合肥使用。

进一步说明,步骤一中,控制所述在线截留水洗槽中的含镍清洗废水pH值在5.5-6.5之间,再流入至着色含镍废水收集罐。

进一步说明,步骤二中,将回收的固态氢氧化镍,加入纯水和醋酸,沉淀、过滤,获得pH值≥6.0、醋酸镍含量低于饱和点的液态醋酸镍溶液；并根据醋酸镍/三乙醇胺＝10、醋酸镍/异丁醇＝10的重量比,分别添加三乙醇胺和异丁醇,使液态醋酸镍溶液转化成液体中温封孔剂。

进一步说明,步骤四中,将次级反应液固液分离,收固态磷酸镍后,获得的所述液态第二滤液中含有磷酸铵、硫酸铵、硼酸铵、醋酸铵、三乙醇胺和异丁醇,其pH值在6.5-7.5之间,用于作为N-P复合肥。

实施例

实施例1(含镍废水收集系统操作)

含镍废水收集系统操作流程:打开阀1,开启泵1,将14#槽槽底出水口排出的着色含镍废水泵入含镍废水收集罐备用；完成含镍废水收集系统操作流程；

实施例2(氢氧化镍回收系统操作)

氢氧化镍回收系统操作流程:打开阀2、3,关闭阀4,开启泵2,将含镍废水泵入氢氧化镍回收罐；打开阀4、6,开启泵3、1#电搅拌,循环反应液；缓慢打开阀5,将液氨吸入泵3,利用泵3的高速旋转,充分混合反应液；边添加液氨,边检测反应液的pH值,当pH值达到8.5-9.0时,关闭阀门5,停止加药,继续循环搅拌1小时；开启1#压滤机,打开阀7,关闭阀6、8,固液分离氢氧化镍；反复喷淋、漂洗氢氧化镍固体10分钟后,回收氢氧化镍产品,完成氢氧化镍回收系统操作流程；

实施例3(磷酸镍回收系统操作)

氢氧化镍回收系统操作流程:打开阀2、3,关闭阀4,开启泵2,将含镍废水泵入氢氧化镍回收罐；打开阀4、6,开启泵3、1#电搅拌,循环反应液；缓慢打开阀5,将液氨吸入泵3,利用泵3的高速旋转,充分混合反应液；边添加液氨,边检测反应液的pH值,当pH值达到8.5-9.0时,关闭阀门5,停止加药,继续循环搅拌1小时；开启1#压滤机,打开阀7,关闭阀6、8,固液分离氢氧化镍；反复喷淋、漂洗氢氧化镍固体10分钟后,回收氢氧化镍产品,完成氢氧化镍回收系统操作流程；

实施例4(N-P复合肥回收系统操作)

N-P复合肥回收系统操作流程:打开阀12、13,开启泵5,将回收液经过滤器过滤后,输送至绿化用地,作为N-P复合肥使用,完成N-P复合肥回收系统操作流程；

实施例5(转化氢氧化镍、制作醋酸镍溶液)

在回收的氢氧化镍中,添加纯水和醋酸,转化成醋酸镍。在添加的醋酸重量为所需重量95％、氢氧化镍过量的条件下,确保反应液pH值≥6.0；在纯水重量/氢氧化镍重量＝10条件下,反应液醋酸镍含量为14.5-15.5wt.％,远低于醋酸镍的饱和浓度,确保反应液无醋酸镍结晶析出；

实施例6(用醋酸镍溶液生产液体中温封孔剂)

按(6)式将醋酸镍溶液转化成液体中温封孔剂,直接添加进16#中温封孔槽；封孔槽为中温封孔,有一定的蒸发量,液体封孔剂正好补充药剂浓度和液位,省去烘干氢氧化镍、蒸发结晶醋酸镍溶液的麻烦,大幅节约封孔剂的制作成本；

实施例7(回收生产的封孔剂工作能力检测)

按图3,连续生产封孔铝材,16#封孔槽按(1)式控制指标不断添加本发明按(6)式制作的封孔剂；取封孔槽液pH6.0、温度55℃,醋酸镍4-6g/L；取氧化膜厚度为15微米,封孔时间为15分钟,按ISO3210国际标准连续检测封孔质量,结果如下表所示:

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理,而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释,本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式,这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统,其特征在于:从上游至下游依次包括含镍废水收集单元、氢氧化镍回收单元、磷酸镍回收单元和N-P复合肥回收单元；

所述含镍废水收集单元包括着色含镍废水收集罐和泵1；所述着色含镍废水收集罐用于收集来自在线截留水洗槽所截留的含镍清洗废水；所述泵1用于将含镍清洗废水泵入所述着色含镍废水收集罐中；

所述氢氧化镍回收单元包括泵2、泵3、氢氧化镍回收罐、液氨罐和1#压滤机；所述泵2用于将含镍清洗废水泵入氢氧化镍回收罐中；所述泵3用于循环氢氧化镍回收罐中的含镍清洗废水,以及将反应后的初级反应液泵入1#压滤机中；所述液氨罐用于向氢氧化镍回收罐中加入液氨,与含镍清洗废水反应获得初级反应液；所述1#压滤机用于分离初级反应液中的固态氢氧化镍和液态第一滤液；

所述磷酸镍回收单元包括磷酸镍回收罐、泵4、磷酸罐和2#压滤机；所述磷酸镍回收罐用于回收液态第一滤液；所述泵4用于循环磷酸镍回收罐中的第一滤液,以及将反应后的次级反应液泵入2#压滤机中；所述磷酸罐用于向磷酸镍回收罐中加入磷酸,与第一滤液反应获得次级反应液；所述2#压滤机用于分离次级反应液中的固态磷酸镍和液态第二滤液；

所述N-P复合肥回收单元包括复合肥回收罐、泵5和过滤器；所述复合肥回收罐用于回收第二滤液；所述泵5用于将复合肥回收罐中的第二滤液泵入过滤器；所述过滤器用于过滤第二滤液获得液态N-P复合肥。

2.根据权利要求1所述的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统,其特征在于:所述含镍废水收集单元中,所述泵1的进水口与在线截留水洗槽的出水口连接的管道上设有阀1；所述着色含镍废水收集罐的出水口与所述泵2的进水口连接的管道上设有阀2。

3.根据权利要求2所述的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统,其特征在于:所述氢氧化镍回收单元中,所述氢氧化镍回收罐的进水口与所述泵2的出水口连接的管道上设有阀3；所述氢氧化镍回收罐的出水口、液氨罐的出水口、所述泵3的进水口之间通过三通管连接,并且所述三通管和所述氢氧化镍回收罐的出水口连接的一端设有阀4,所述三通管和所述液氨罐的出水口的一端设有阀5；所述泵3的出水口与氢氧化镍回收罐的进水口连接的管道上设有阀6；所述泵3的出水口与1#压滤机的进水口连接的管道上设有阀7。

4.根据权利要求3所述的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统,其特征在于:所述磷酸镍回收单元中,所述磷酸镍回收罐的出水口、磷酸罐的出水口、泵4的进水口之间通过三通管连接,并且所述三通管和所述磷酸镍回收罐的出水口连接的一端设有阀8,所述三通管和所述磷酸罐的出水口连接的一端设有阀9；所述泵4的出水口与所述磷酸镍回收单元的进水口连接的管道上设有阀10；所述泵4的出水口与2#压滤机的进水口连接的管道上设有阀11。

5.根据权利要求4所述的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统,其特征在于:N-P复合肥回收单元中,所述复合肥回收罐的出水口与所述泵5的进水口连接的管道上设置有阀12；所述泵5的出水口的管道上设有阀13。

6.根据权利要求5所述的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统,其特征在于:所述氢氧化镍回收罐的内部设置有1#电搅拌,所述磷酸镍回收罐的内部设置有2#电搅拌。

7.如权利要求6所述的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统的回收方法,其特征在于:包括如下步骤:

步骤一:收集含镍废水,打开阀1,开启泵1,将在线截留水洗槽的出水口排出的含镍清洗废水泵入着色含镍废水收集罐中；

步骤二:回收氢氧化镍,打开阀2、阀3,关闭阀4,开启泵2,将含镍清洗废水泵入氢氧化镍回收罐；打开阀4、阀6,开启泵3、1#电搅拌,循环反应液；缓慢打开阀5,向氢氧化镍回收罐中加入液氨,利用泵3的高速旋转,反应生成初级反应液；边加液氨边检测初级反应液的pH值,当pH值达到8.5-9.0时,关闭阀门5,停止加药,继续循环搅拌1h；开启1#压滤机,打开阀7,关闭阀6、8,使初级反应液固液分离,反复喷淋、漂洗固体氢氧化镍10分钟后,回收固态的氢氧化镍；并将液态第一滤液流入磷酸镍回收罐中；

步骤三:回收磷酸镍,关闭阀9、11,打开阀8、10,开启泵4、2#电搅拌,循环反应液；缓慢打开阀9,向磷酸镍回收罐中加入磷酸,利用泵4的高速旋转,反应生成次级反应液；边加磷酸边检测次级反应液的pH值,当pH值达到6.5-7.5时,关闭阀门9,停止加药,继续循环搅拌1小时；开启2#压滤机,打开阀11,关闭阀10,使次级反应液固液分离,反复喷淋、漂洗固态磷酸镍10分钟后,回收固态磷酸镍,并将液态第二滤液流入复合肥回收罐；

步骤四:回收N-P复合肥,打开阀12、13,开启泵5,将第二滤液经过滤器过滤后获得液态N-P复合肥,输送至绿化用地,作为N-P复合肥使用。

8.根据权利要求7所述的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统的回收方法,其特征在于:步骤一中,控制所述在线截留水洗槽中的含镍清洗废水pH值在5.5-6.5之间,再流入至着色含镍废水收集罐。

9.根据权利要求7所述的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统的回收方法,其特征在于:步骤二中,将回收的固态氢氧化镍,加入纯水和醋酸,沉淀、过滤,获得pH值≥6.0、醋酸镍含量低于饱和点的液态醋酸镍溶液；并根据醋酸镍/三乙醇胺＝10、醋酸镍/异丁醇＝10的重量比,分别添加三乙醇胺和异丁醇,使液态醋酸镍溶液转化成液体中温封孔剂。

10.根据权利要求7所述的单镍盐着色回收封孔剂和中水利用的系统的回收方法,其特征在于:步骤四中,将次级反应液固液分离,收固态磷酸镍后,获得的所述液态第二滤液中含有磷酸铵、硫酸铵、硼酸铵、醋酸铵、三乙醇胺和异丁醇,其pH值在6.5-7.5之间,用于作为N-P复合肥。