CN108069449A - 铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法 - Google Patents

Abstract

铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，包括以下步骤：(1)取游离碱与铝离子之比为3.0～3.5的废液；(2)向废液中加入晶种；(3)析出氢氧化铝；(4)废液固液分离，回收氢氧化铝，回用含氢氧化钠的碱液。本发明提出铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，既能有效回收满足国标的氢氧化铝，实现了废铝的高价值资源化利用，又能降低回收设备结垢风险，大幅延长检修期，并且还可以在线回用含氢氧化钠的碱液，降低了煲模的生产成本，实现煲模车间废水废渣零排放。

Description

铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法

技术领域

本发明涉及铝加工技术领域，尤其涉及铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法。

背景技术

铝及铝合金具有加工性能优良、耐蚀性好、表面美观、回收率高等优点，在建筑、交通运输、机械、电力等行业获得了广泛应用，近年来以铝代钢扩大铝应用趋势更加明显。铝加工业是传统产业，更是充满勃勃生机的朝阳产业。据统计，欧美发达国家人均年消费铝材32kg以上，而我国人均只有13kg左右，只是发达国家的三分之一左右，国内铝材消费还有巨大的增长空间，但在经济新常态下，能源消耗高、排污总量大、资源回收利用率低的问题也成为行业发展的瓶颈和障碍。

铝行业生产包括电解、熔铸、压力加工、表面处理等工序，生产时各工序均会不同程度产生废水、废渣。电解及熔铸时产生大量的铝灰，挤压工序有煲模碱性废液，表面处理过程产生各类含有酸、碱、处理药剂及铬、镍重金属离子等成分复杂的废水废渣。

(一)铝业废渣来源

1、电解熔铸铝灰

铝灰产生于铝及铝合金的电解、熔炼及铸造工序，因铝灰造成的铝总损失量在1-12％。每加工一吨原铝，约产生20-40kg铝灰，铝液直接熔铸时产生量较少，铝锭重熔时量较多，而再生一吨废铝约产生100-250kg铝灰。铝灰可分为两种：一种是一次铝灰，是在电解原铝及铸造等不添加盐熔剂过程中产生的浮渣及撇渣，主要成分为金属铝和铝氧化物，铝含量可达15％-70％不等，颜色为白色；另一种是二次铝灰，是一次铝灰提铝回收后的废弃物，铝含量较一次铝灰低，一般呈灰黑色。二次铝灰成分复杂，含有金属铝(5-30％)、氧化铝(30-70％)、二氧化硅和三氧化二铁(5-15％)、钾钠钙镁的氯化物(10-30％)以及氮氟砷等有毒有害成分。如图1为铝灰的成分检测报告。以下所称铝灰均指二次铝灰。

2016年全国电解铝产量3250万吨，挤压及压延加工铝材产量超过2000万吨，每年全国的铝灰量保守估计在200万吨以上，更有数据认为铝灰总量在600-850万吨。铝灰是一种可再生的资源，具有较高的综合回收利用价值，但一直没得到足够的重视，造成了巨大的资源浪费。同时因铝灰渣中含有氟化物、氨氮、砷等有毒有害物质，被列为危险废弃物，在2016年版《国家危险废物名录》中铝灰的废物类别为HW48，危险特性T(Toxicity)-毒性危险废物。随着经济的发展，废铝灰积蓄量将逐年大幅度增加，如果不寻找经济有效、无害化的方法加以处理，将越来越凸显其对环境的严重威胁。目前我国铝灰的回收尚处于起步阶段，缺乏技术成熟可靠、经济性好的回收方法，铝灰处理回收率低、能源消耗和浪费大，利用途径不多。即便处理后的铝灰内仍含有大量有害物质，还是只能堆场堆存或掩埋处理，具有极大的环境危害性，同时厂家承担着巨大的违法风险。2018年1月1日起施行的《中华人民共和国环境保护税法》规定，铝灰排放企业将要交纳1000元/吨的环境保护税。

2、挤压表面处理废水废渣

铝加工制品的生产要消耗大量的水，每生产1吨铝材至少消耗15吨水，全行业年生产挤压材1000万吨，排放废水近3亿吨，废水处理后产生废渣约300万吨，数量极为惊人。

2.1、挤压煲模废液废水废渣

铝型材挤压模具使用后要放入高浓度碱液中进行煲模，将模腔内的铝反应腐蚀掉。煲模液中氢氧化钠的浓度达250-350g/L，随着反应的进行，铝离子含量不断升高，当达到60-70g/L以上，反应速度明显降低时，就必须将煲模废液排掉。排掉的废液中含有大量的铝离子及氢氧化钠，潜在的经济价值非常大。煲模废液的处理一般采取“以废治废”的方式：跟氧化工序产生的废酸中和，这种处理方式产生的废渣量非常大，煲模废渣就能占到企业总渣量的30％左右。企业不但没有利用其经济价值，反而增加了成本，废水、废渣的处理成为沉重的环保负担。

2.2、表面处理废水废渣

铝材为增强防腐性和装饰性能，要进行表面处理。常用的表面处理方式有阳极氧化着色、电泳涂漆、粉末喷涂、氟碳漆喷涂等。表面处理过程产生大量成分复杂的废水。

按工序划分，阳极氧化及电泳涂漆工序的废水废渣有：碱蚀液产生的碱性废水废渣，占总渣量的20％；氧化液产生的酸性废水废渣，占总渣量的30％；喷涂工序产生的酸性废水废渣，占总渣量的20％。铝加工企业废水中心铝渣来源细分为：煲模废液碱渣占总渣量的30％，碱蚀液碱渣占总渣量的20％，氧化液酸渣占总渣量的30％，喷涂酸性废渣占总渣量的20％。

废水中含有Al³⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Ni₂ ⁺、Sn²⁺、Cr⁶⁺等阳离子，SO₄ ^2-、F^-、NO^3-、NO2-、S^2-、Cl^-等阴离子，以及有机酚、表面活性剂和丙烯酸树脂等有机物等。酸性废水、碱性废水通常混合后处理，而含铬废水、含镍废水必须单独处理。近年来氧化电泳材比例下降，但大多数铝材厂还是酸性废水多于碱性废水，酸碱水全部混在一起处理，废水混合后呈酸性，需要投入大量的片碱、石灰及PAC、PAM，产生了大量废渣。

2016年8月1日起施行的最新版《国家危险废物名录》已将酸性及碱性废水废渣列入名录管理，废物类别分别是HW34、HW35。从2018年1月1日起施行的《中华人民共和国环境保护税法》规定，企业必须缴纳废水处理污泥环保税1000元/吨。

当前铝加工行业水的重复利用率不到30％，废水处理后产生大量废渣。一方面废渣中的大量金属铝、酸、碱等有用资源没有得到利用，造成巨大资源浪费，如图2为某大型铝材厂含铝废渣来源情况。废渣属于危险废物，具有极大的环境危害性。当前形势逼迫企业要向节能减排及资源循环利用方向转型发展，但缺乏成熟可靠的技术。实现废水零排放、废渣零产出、资源利用价值最大化，具有重大的环境效益、社会效益和经济效益。

(二)铝业废渣处理及利用现状

1、电解熔铸铝灰处理及利用现状

国内外相继开发了不少铝灰回收及资源化利用的方法，近年来关于铝灰回收利用的专利也呈上升趋势，但大多数处于试验研究阶段，技术局限于高温条件提取金属铝，制备氧化铝、氯化铝、硫酸铝等无机材料以及炼钢辅料等方面，离产业化、规模化还有一定距离。

1.1、铝灰回收

目前回收铝灰的方法可分为热处理法和冷处理法，都只是回收了铝灰内的金属铝。国内大型再生铝厂多采用倾动回转窑处理法：把铝灰和添加剂盐类(通常是氯化钠、氯化钾以及少量氟化钙的混合物)放在倾动回转窑中加热后分离金属铝，但回收过程有烟气产生，金属回收率较低，铝灰中残留铝量较高，仍有进一步回收空间。小作坊式的人工炒灰法也在大量采用，此法为敞开式作业，产生大量灰尘烟雾。其它方法还有压榨回收法、等离子速溶法、电选法、MRM法、ALUREC法等。

1.2、铝灰综合利用

因铝灰的成分与铝土矿基本一致，用铝土矿能够生产的产品，都有人用铝灰进行过试验研究。当前铝灰的资源化利用方面主要有三条路线：(1)回收氧化铝返电解，回收氯盐作为熔铸精炼剂使用，但铝灰中的主要成分为α-Al₂O₃，活性差，将其电离需消耗更多能量，导致槽电压升高。(2)酸法或碱法处理除杂，生产合成棕刚玉、Sialon陶瓷及耐火材料等无机材料，生产聚合氯化铝和硫酸铝等净水材料，生产炼钢用造渣脱硫剂，但因成本比现有的还高，未能实现工业化生产。(3)生产建材或筑路材料，如铝酸盐水泥、铝酸钙粉、清水砖，以及筑路材料等，但含有的氟化物、氯盐对性能有影响，同时产品附加值低，限制了实际应用。以上三个方面的应用均存在产品纯度低、附加值低、废弃物二次污染等缺点。铝灰回收利用后的废弃物仍含有大量可溶性盐类和氟化物，还是危废，只能填埋或堆存，环境危害性并没有降低。

由于铝灰中含有一定量氯盐(NaCl、KCl等)和氟化物等耐高温、耐腐蚀性、毒害性等组分，常规方法难以实现全成分的回收利用，增加了铝灰资源化的成本及技术难度，使得铝灰处理的产业化进展缓慢。另外，对于铝灰处理过程氟及重金属等有害元素的迁移转化机理缺乏更为深入的探讨。

在资源紧缺、环境污染日益严重的情况下，铝加工业发展面临资源与环境的巨大压力，节能减排、资源循环利用，是未来的发展方向和唯一出路。要做到铝灰资源的“零废弃”，必须转变资源利用思路，充分利用铝灰中的各种成分，进行无害化处理、资源最大化化利用。此项工作十分迫切，需要明确方向、规范引导、多方协作，力争早日取得实时性突破。

2、挤压表面处理废水废渣处理及利用现状

1.废水废渣回收处理，综合利用包含两方面内容：一是水的重复利用；二是对废渣的资源综合利用。

1.1、挤压煲模废液及氧化前处理碱蚀液回收

挤压煲模废液含有大量的氢氧化钠及铝离子，煲模废液回收方面有不少的的研究报道和专利，例如意大利的Crystalfix碱回收系统，但因流程复杂、综合效益不高，实际应用的不多。铝加工企业处理煲模废液的通行做法是：煲模废水跟氧化工序产生的废酸中和沉淀后处理制渣，仅煲模废液产生的废渣就占到企业总渣量的30％左右。企业不但没有回收利用煲模废液中的氢氧化钠、铝离子等有用资源，反而增加了成本，废水、废渣的处理成为沉重的环保负担。

氧化预处理碱蚀液的回收一般采用晶析法，回收氢氧化钠，但氢氧化钠粒度较细、纯度不高、经济价值低。此外，晶析法将铝离子保持在较低浓度(小于30g/L)，易造成型材粗晶、粗砂、过腐蚀等缺陷，且铝耗太高。晶析法对运行及工艺要求较高，管理不好就会沉淀结垢，此时只能停产人工清理，耗时耗力。有少量厂家投用了在线碱回收装置，因回收效果不佳、成本高，大多已弃之不用。加入了缓蚀剂、络合剂的碱蚀槽液不适用碱回收装置，也限制了该技术的应用。

1.2、氧化液铝离子和硫酸回收

铝合金阳极氧化液中的铝离子，直接影响槽液的导电性能和膜层质量，最佳控制浓度应在3-10g/L范围之间。铝离子随着生产量的增加不断积累升高，膜层质量变差、电耗升高，但考虑到药剂成本和环保压力，企业实际生产中铝离子浓度一般控制在15-20g/L区间。达到上限后，必须降低铝离子含量。降低铝离子的通常做法是排掉一半槽液，补充硫酸后继续生产。此法简单，但存在以下不足：一是损失了硫酸，浪费了铝离子，硫酸消耗达到60kg/t以上；二是处理废酸增加了相当大的成本；三是巨量废渣造成环境危害。

采用扩散渗析原理的硫酸回收机曾是被广泛使用的控制铝离子的手段。硫酸回收机是铝离子的稳定装置，采用扩散渗析离子交换膜达到回收硫酸、除去铝离子的目的。在实际运行中，存在回收效果差、能耗高、效率低、渣量没有减少等不足。鉴于硫酸回收机上述糟糕的使用效果，大部分铝加工企业，已逐步停用该装置，恢复了倒一半氧化槽液的传统方法。

1.3、喷涂预处理废水回收

粉末喷涂铝合金产品的市场份额近年来明显增加，现已占铝合金表面处理产品的60％以上。喷涂表面预处理的目的是在铝材表面生成一层致密的转化膜，将基材和喷涂层牢固结合在一起。为保证转化膜的质量，工艺控制要求非常严格，超标的槽液及漂洗水必须排掉。废水呈酸性，含有大量的六价铬、氟钛酸、氟锆酸根及氟离子。大量的废酸处理既增加了企业成本，又浪费了资源，还具有环境危害性。喷涂预处理及废水处理技术无明显进展，仍采用传统的方法，中和、沉淀、压滤脱水后形成大量废渣。废渣属于严格管控的危险废物，必须转移至有资质的第三方进行规范化无害处理。

1.4、含铬及含镍废水

铬、镍属于一类污染物，含铬或含镍废水必须单独分开处理，铬渣(HW21)和镍渣(HW17)属危险废物。

六价铬离子的回收仍然是个难题，现无法实现在线回收含铬药剂。含铬废水现在的处理方法是：加入焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠等还原剂，将六价铬还原成毒性更低的三价铬，然后再加入碱、PAM进行反应沉淀，污泥脱水压滤后得到铬渣。典型处理流程如图3。

镍离子回收仅限于着色槽，封孔废水中的镍离子因含量低直接排放了。镍离子回收采用RO回收装置，原理与酸回收相同，部分厂家在使用，但效率低、而且产生大量浓缩水，效果同样不尽理想。含镍废水的处理采用沉淀法，加入氢氧化钠及PAM，调节pH，反应生成氢氧化镍沉淀，污泥脱水压滤后得到镍渣。典型处理流程如图4。

1.5、挤压表面处理废水废渣综合处理

不少铝型材厂家在节水和废水治理方面进行了多方面积极探索和有效实践，取得了一定成效。目前铝加工行业废水仍然普遍采用中和调节及混凝沉淀法处理，处理流程是：酸碱废水互相中和，调节pH至中性，阳离子Al3+等形成氢氧化物沉淀。经中和沉淀的废水打入混凝槽中，加入絮凝剂PAC、PAM，絮凝后进入沉淀槽，清液达标排放或回用，含水污泥经压滤机压滤后形成含铝废渣。废渣含水率80％左右，数量非常大。废渣典型处理流程如图5。

综上所述，传统废水废渣处理方式有以下不足：一是废水处理后可达标排放，但中水回用率低；二是废水处理成本高，增加人工、药剂、动力消耗；三是大量的酸碱、金属铝、化学药剂等有用资源被浪费掉；四是废渣属于危废，处置费用高，需交纳环保税。

2、挤压表面处理废水废渣综合利用

综合利用包含两方面内容：一是水的重复利用；二是对废渣的资源综合利用。回收利用现状非常不理想，前已述及，水的重复利用率不到30％，铝渣、铬渣、镍渣综合利用的途径及方法有限。

2.1、铝渣的综合利用

对含铝废渣的资源利用研究已进行多年，有相当多的文章和专利技术，资源化利用的技术路径与铝灰基本相同，主要有以下几方面：(1)直接回收氢氧化铝或氧化铝；(2)合成莫来石、堇青石、陶瓷熔块、人造树脂大理石等陶瓷或耐火材料；(3)生产净水材料，如铝酸钙、聚合氯化铝(铁)、聚合硫酸铝等；(4)反应制取氢氧化铝、铵明矾等化工产品，如中国专利CN 1350065A公开了一种利用碱渣制取硫酸铝铵、硫酸铝、氢氧化铝的方法，中国专利CN 101186282B公开了一种硬质氧化硫酸槽液降低铝离子并制取铵矾的方法，中国专利CN1319302C公开了一种利用含氟酸渣制取氢氧化铝的方法，此专利技术已在数家厂家实际应用，取得了极好的经济效益，同时解决了酸渣的处理难题。

除利用酸渣制取氢氧化铝的的技术得到成功应用外，其它大部分方法没有规模化应用，铝渣的综合利用率很低，主要原因还是技术不成熟、产品附加值低、成本较高。绝大部分废渣都是铝材厂花钱付费处理掉的，现在很多铝材厂的废渣堆积如山，成了铝材厂的一个烫手山药。

2.2、铬渣及镍渣综合利用

据公开资料，铬渣可以用做玻璃着色剂和结晶促进剂，但实际应用情况不详。未见有镍渣资源化利用的公开资料。铬渣、镍渣通行做法是转到第三方机构进行无害化掩埋处理。

3、挤压表面处理废水废渣处理存在问题

一是水耗高，缺乏成熟的节水技术，水的回用率低；二是在线分类废水未能成为前置程序，导致废渣产生量大；三是废渣的综合利用成效不大，废渣处理成为企业负担和环保风险。

当前，废渣处理存在三方面突出矛盾和问题：一是国家实行企业污染物排放许可证管理，控制企业的污染物排放总量，而企业的实际废水废渣量远大于允许排放量；二是废渣必须合法转移到有资质的第三方处置，但处置能力明显不够，无法合法处理如此巨量的废渣；三是按危废规范处理废渣，流程复杂、效率低、成本高。

综上所述，目前国内的铝加工业废水废渣处理矛盾突出，综合处理难度较大、成本高、回收利用率低，既造成资源的大量浪费，又严重污染环境。因此对铝加工业来说，废水零排放和资源综合利用技术的研究开发与推广应用有着广阔前景和巨大的环境效益、社会效益和经济效益。

(三)铝业铝灰铝渣减量化资源化方向

1、遵循的原则：减量化控制、无害化处理、资源化利用，必须政府推动、企业主导、第三方市场化配置资源，三力合一，才能取得积极进展；

2、源头控制，对各药剂槽分类截留，在线转化，资源化利用，降低废水废渣排放量；

3、推广应用环境友好型的表面处理技术。针对氧化线的污染问题，推广应用无添加剂碱蚀、无镍无氟封孔等工艺；

4、加强产学研联合，拓展废渣综合利用的思路和领域，实现综合利用价值最大化。

现代铝加工企业的煲模废液急需处理，而现行的处理方法过于简单。一是直接排放进废水处理中心，既增加了处理成本，又浪费了铝资源；二是请专业处理厂家拉走。这些处理厂，若单项处理海量的煲模废碱液，需消耗海量的酸液，那么将为此付出昂贵的处理成本。中国专利201320875536.9提出用煲模液中和阳极氧化液回收氢氧化铝的方法，确实可以回收满足国标GB4294-2010要求的氢氧化铝。但此方法牺牲了本可回收利用的煲模废液中的碱和氧化液中的硫酸，实在可惜；中国专利CN201710461889.7、CN201010273267.X提供了一种回收煲模液的方法，即采用晶析法回收氢氧化铝和氢氧化钠，此法可行，但偏氢氧化铝分解后易结垢，堵塞管道、阀门、泵，设备维护非常麻烦，这些问题该专利没有解决，设备不能正常运行，煲模废液将无法回收；中国专CN201610128702.7提出用石灰处理煲模液，生成铝酸钙、回收氢氧化钠的方法；该发明可完全回收煲模液，但回收的铝酸钙价值太低，浪费了大量的铝，实在可惜。

发明内容

本发明的目的在于为了克服上述缺陷，提出铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，既能有效回收满足国标的氢氧化铝，又能降低回收设备结垢风险，大幅延长检修期，并且还可以在线回用含氢氧化钠的碱液，降低了煲模的生产成本。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，包括以下步骤：

(1)取游离碱与铝离子之比为3.0～3.5的废液；

(2)向废液中加入晶种；

(3)析出氢氧化铝；

(4)废液固液分离，回收氢氧化铝，回用含氢氧化钠的碱液。

本发明主要是对废液中的氢氧化铝和含有氢氧化钠的碱液进行更有效的回收利用，其中通过定义游离碱与铝离子之比为废液的R值，将其作为废液回收氢氧化铝的关键控制参数，经过试验发现，当R>3.50时，废液不分解，无氢氧化铝析出，不能回收氢氧化铝；而当R<3.00，废液分解析出的氢氧化铝过快，虽然能回收大量的氢氧化铝，但设备结垢严重；因此本发明通过调整废液中的游离碱与铝离子之比在3.0～3.5的范围内，使废液部分分解，析出少量的氢氧化铝且容器壁无垢，并同时通过加入晶种，进一步促进氢氧化铝的析出，从而有效进行氢氧化铝的回收，其回收的氢氧化铝在经过漂洗、压滤、烘干后可以满足国标要求的氢氧化铝产品的要求(见表1)，其杂质比矿石生产的同类产品，含量要低一个数量级(见表0、1)。并且有效减少容器壁铝垢的产生，维护的频率大大降低，可大幅延长维修周期，保护容器设备，延长其使用寿命；即：既能回收满足国标的氢氧化铝，又能降低回收设备结垢风险，大幅延长检修期。另外，通过将废液固液分离，回收氢氧化铝后，剩下的含氢氧化钠的碱液还可以循环回收利用，大幅降低了煲模生产成本，并且避免废水污染。

进一步说明，所述晶种为氢氧化铝。

进一步说明，所述废液为铝挤压模具的煲模液、煲模液的稀释液、用氢氧化钠溶解的铝灰液或氧化前处理的碱蚀液中的任意一种。

进一步说明，所述煲模液为由氢氧化钠溶解铝生成的含偏铝酸钠的碱性槽液。

进一步说明，步骤(4)中，在回收氢氧化铝后，调整所述废液中的游离碱与铝离子之比＞4.0，并控制所述废液的温度为90～100℃。

通过调整废液的游离碱与铝离子之比＞4.0和控制一定温度，是为了利用热废液进一步完全溶解其设备器壁存在的部分铝垢，从而有效避免了人工清理的困难，实现利用化学方法有效恢复设备的生产能力，延长其使用寿命。

进一步说明，步骤(4)中，含氢氧化钠的碱液是在线回收；所述在线回收是当废液固液分离后，将含氢氧化钠的碱液直接送回煲模槽中循环使用。

通过将废液的在线回收，使固液分离后的碱液送回煲模槽中进行有效地循环使用，及时补给，并且实现废水废渣零排放。

本发明的有益效果：本发明通过定义游离碱与铝离子之比为废液的R值，将其作为废液回收氢氧化铝的关键控制参数，通过调整废液中的游离碱与铝离子之比在3.0～3.5的范围内，使废液部分分解，析出少量的氢氧化铝且容器壁无垢，并同时通过加入晶种，进一步促进氢氧化铝的析出，从而有效进行氢氧化铝的回收，其回收的氢氧化铝满足国标要求的氢氧化铝产品的要求，其杂质比矿石生产的同类产品的含量更低；并且有效减少容器壁铝垢的产生，维护的频率大大降低，可大幅延长维修周期，保护容器设备，延长其使用寿命。另外，通过将废液固液分离，回收氢氧化铝后，剩下的含氢氧化钠的碱液还可以循环回收利用，大幅降低了煲模生产成本，并且避免废水污染。

附图说明

图1是现有铝灰成分的检测报告图；

图2是现有某大型铝材厂含铝废渣来源的饼状图；

图3是现有含铬废水处理的流程图；

图4是现有含镍废水处理的流程图；

图5是现有废水废渣处理的流程图；

图6是本发明一个实施例的铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法的流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明是按如下理论依据、废液处理和铝离子回收的实验步骤、定量定性分析来实现的：

一、煲模废液回收铝离子生产氢氧化铝的理论依据

煲模时，磨具中的铝料头在碱蚀液中发生如下化学反应：

Al₂O₃+2NaOH＝2NaAlO₂+H₂O(去自然氧化膜) (1)

2Al+2NaOH+2H₂O＝2NaAlO₂+3H₂↑(溶铝) (2)

NaAlO₂+2H₂O＝Al(OH)₃↓+NaOH(槽液分解，再生碱液) (3)

2Al(OH)₃＝Al₂O₃.3H₂O(槽壁结垢、堵塞管道) (4)

按(1)(2)两式，碱浓度越高，溶铝速度越快；按(3)(4)两式，煲模废液不稳定，易分解，并结垢。按(3)式，为了回收氢氧化铝，可适当减少氢氧化钠浓度，偏铝酸钠分解成氢氧化铝和氢氧化钠，可固液分离氢氧化铝，回用氢氧化钠。按(4)式，氢氧化铝不稳定，易分解成Al₂O₃.3H₂O，形成铝垢，粘附在槽壁、管道、阀门、泵、搅拌器、罐壁等一切槽液接触的地方，维护非常麻烦。为了防止回收设备结垢，需要适当提高氢氧化钠浓度，使反应式(3)可以继续，反应式(4)难以进行。

本发明涉及铝挤压企业产生废渣占总渣量30％的煲模废液的回收处理。煲模废液是指挤压磨具铝料头脱模所用碱液。开槽时，煲模液NaOH浓度在250-350g/L之间，随着煲模量的增加，铝离子浓度上升，煲模速度不断下降，当铝离子达60-70g/L时，煲模太慢，需要倒槽，形成废液。本发明提出的铝业减渣之煲模液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，是在充分认识铝加工企业的生产困惑，经多年研发，对现有铝加工企业废液量大，环保压力大，铝资源浪费最严重的煲模废液，进行了前所未有的系统研究后，诞生的一项新工艺。

二、煲模废液回收铝离子生产氢氧化铝的实验步骤：

煲模废液按氢氧化钠100g/L开槽，开始煲模，槽液迅速升温达到沸点，铝离子和游离碱浓度均上升。煲模过程中每间隔20分钟，各取一份煲模液存放一星期，然后观察槽液外观、沉淀和结垢等指标后，进行具体实施例如下：

实施例1：取游离碱110g/L，Al³⁺20g/L的废液，R＝游离碱浓度/Al³⁺浓度＝5.50，槽液不分解，无氢氧化铝析出；

实施例2：取游离碱121g/L，Al³⁺34g/L的废液，R＝游离碱浓度/Al³⁺浓度＝4.0，槽液不分解，无氢氧化铝析出；

实施例3：取游离碱121g/L，Al³⁺34g/L的废液，R＝游离碱浓度/Al³⁺浓度＝3.56，槽液不分解，无氢氧化铝析出；

实施例4：取游离碱125g/L，Al³⁺38.5g/L的废液，R＝游离碱浓度/Al³⁺浓度＝3.50，槽液分解，有微量氢氧化铝析出，容器壁无垢；

实施例5：取游离碱125g/L，Al³⁺38.5g/L的废液，R＝游离碱浓度/Al³⁺浓度＝3.25，槽液分解，有少量氢氧化铝析出，容器壁无垢；加氢氧化铝晶种，搅拌均匀，静置2小时，氢氧化铝明显增加；再过滤、漂洗结晶物，110±5℃下烘干2小时，得氢氧化铝样品，然后送检。参照氢氧化铝国标(表0)，样品委托中科院广州化学所检测测试中心测试，结果如表1所示，所得氢氧化铝产品完全符合国标要求；

实施例6：取游离碱128g/L，Al³⁺42.7g/L的废液，R＝游离碱浓度/Al³⁺浓度＝3.00，槽液分解，氢氧化铝析出增加，容器壁无垢；

实施例7：取游离碱131g/L，Al³⁺47.6g/L的废液，R＝游离碱浓度/Al³⁺浓度＝2.95，槽液分解，氢氧化铝析出增加，容器壁略结垢；回收氢氧化铝样品后，调整煲模废液的R＝游离碱浓度/Al³⁺浓度>4.00，且温度为90-100℃，30分钟后，铝垢完全溶解，器壁干净。

实施例8：取游离碱134g/L，Al³⁺53.6g/L的废液，R＝游离碱浓度/Al³⁺浓度＝2.50，槽液分解，氢氧化铝析出增加，容器壁结垢增加；

实施例9：取游离碱143g/L，Al³⁺71.5g/L的废液，R＝游离碱浓度/Al³⁺浓度＝2.00，槽液分解，氢氧化铝析出增加，容器壁结垢增加。

表0氢氧化铝国家标准

表1实施例5的氢氧化铝样品检测结果

三、煲模废液回收铝离子生产氢氧化铝实验结果定性分析

根据对实施例1～9进行对回收铝离子生产氢氧化铝的情况以及对氢氧化铝的检测结果，可做如下分析：

1、利用废液在一定条件下，可生产氢氧化铝，回收氢氧化钠；当R>3.50时，废液不分解，没有氢氧化铝析出，不能回收氢氧化铝；当R＝3.00-3.50时，废液部分分解，析出氢氧化铝，器壁很少结垢，添加氢氧化铝晶种后可回收氢氧化铝，经过漂洗，压滤、烘干后可得满足国标要求的氢氧化铝产品，见表1；当R<3.00时，废液分解氢氧化铝加快，虽然能回收氢氧化铝，但器壁结垢严重；

2、利用废液回收生产氢氧化铝的杂质比矿石生产的同类产品的含量要低一个数量级，见表0、1；

3、由于结垢给回收设备造成极大的麻烦，取R＝3.00-3.50的废液，添加氢氧化铝晶种，回收氢氧化铝，固液分离后，液体为含氢氧化钠的碱液，送回煲模槽再煲模，可在线处理，循环使用，有效避免废水污染；从而既回收氢氧化铝和碱液，又有效减少结垢，保护回收设备；

4、在回收氢氧化铝后，利用热煲模液(R>4.00、90-100℃)来完全溶解设备器壁的铝垢，省去人工清理的麻烦，有效利用化学方法恢复设备的生产能力。

综上所述，本发明的创新点包括如下内容：

1、充分回收煲模废液中的铝离子。本发明首次考虑到煲模废液给铝加工企业带来的环保压力，以及铝这种可回收资源被遗弃的巨大浪费。全国年产挤压铝材1000万吨，产生煲模废液25万吨，含氢氧化钠7.5万吨、铝1.5万吨，按现行的处理中和方法，既付出巨额的废水处理费用，又损失约2.5亿元以上的铝金属，这种浪费令人触目惊心！本发明正是提供了一种全新的处理工艺，对25万吨煲模废液进行处理，铝离子全部回收，转化成工业级的氢氧化铝约4.3万吨，变废为宝，实现了废铝的高价值资源化利用；

2、充分利用煲模废液中的碱液，回收大量的氢氧化钠。本发明首次利用煲模废液中，借助氢氧化钠溶解金属铝生成的偏铝酸钠，直接生产氢氧化铝，完全省去购买片碱的巨额成本。全国年产挤压铝材1000万吨，产生煲模废液25万吨，含氢氧化钠7.5万吨、铝1.5万吨，按现行的处理方法，损失约2.5亿元以上的铝金属的同时，需添加9.4万吨硫酸中和，这种浪费令人触目惊心！本发明正是提供了一种全新的处理工艺，借用处理25万吨煲模废液、回收1.5万吨铝、转化4.3万吨工业级氢氧化铝良机，同时回收废液中的氢氧化钠7.5万吨，将待处理的废碱，变成回收氢氧化钠所需的化工原料，既减少处理煲模废碱的9.4万吨硫酸成本，又巧妙回收7.5万吨氢氧化钠，大幅降低了煲模生产成本；

3、充分回收煲模废液中的铝和碱，实现煲模车间废水废渣零排放。本发明首次将煲模废液中的铝和氢氧化钠完全回收，直接生产氢氧化铝。全国年产挤压铝材1000万吨，产生煲模废液25万吨，含氢氧化钠7.5万吨、铝1.5万吨，按现行的处理方法，损失约2.5亿元以上的铝金属的同时，需添加9.4万吨硫酸中和，产生54万吨碱渣！本发明正是提供了一种全新的处理工艺，借用处理25万吨煲模废液，回收1.5万吨铝、7.5万吨氢氧化钠、转化4.3万吨工业级氢氧化铝良机，减排废渣25万吨、废水20万吨，完全实现煲模车间废水废渣零排放；

4、利用煲模废液的R值，控制回收参数，减少结垢、影响设备运行的风险。本发明首次将R控制在3.00-3.50之间时，煲模废液部分分解，析出氢氧化铝，器壁很少结垢，添加氢氧化铝晶种后可回收氢氧化铝，并且可得满足国标要求的氢氧化铝产品；设备器壁结垢较少，维护频率大大降低，可大幅延长维修周期；

5、本发明利用热煲模液(R>4.00、90-100℃)完全溶解设备器壁的铝垢，省去人工清理的麻烦，利用化学方法恢复设备的生产能力。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)取游离碱与铝离子之比为3.0～3.5的废液；

(2)向废液中加入晶种；

(3)析出氢氧化铝；

(4)废液固液分离，回收氢氧化铝，回用含氢氧化钠的碱液。

2.根据权利要求1所述的铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，其特征在于：所述晶种为氢氧化铝。

3.根据权利要求1所述的铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，其特征在于：所述废液为铝挤压模具的煲模液、煲模液的稀释液、用氢氧化钠溶解的铝灰液或氧化前处理的碱蚀液中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，其特征在于：所述煲模液为由氢氧化钠溶解铝生成的含偏铝酸钠的碱性槽液。

5.根据权利要求1所述的铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，其特征在于：步骤(4)中，在回收氢氧化铝后，调整所述废液中的游离碱与铝离子之比＞4.0，并控制所述废液的温度为90～100℃。

6.根据权利要求1所述的铝业减渣之废液回收氢氧化铝和氢氧化钠的方法，其特征在于：步骤(4)中，含氢氧化钠的碱液是在线回收；所述在线回收是当废液固液分离后，将含氢氧化钠的碱液直接送回煲模槽中循环使用。