CN100441520C - 一种混酸褪镀液的高效环保利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混酸褪镀液的高效环保利用方法，包含以下步骤：将混酸褪镀液放入反应釜内，先加入碳酸钠或氢氧化钠中和游离硝酸和硫酸，微量铁、铬、铝等杂质水解以氢氧化物沉淀析出，在整个反应中控制PH值；过滤，滤液加入碳酸钠饱和溶液中和，并添加少量碳酸钙，使铜以碱式硫酸铜的方式沉淀，过量的硫酸根以硫酸钙形式沉淀；经过滤，滤渣与硫酸反应制备出硫酸铜，滤液与添加的硫化氢气体反应，析出铜、锌的硫化物；再经过滤，在滤液中加入碳酸钠或碳酸氢钠使镍以碱式碳酸镍或碳酸镍的形式沉淀析出；再经过滤，滤渣与硫酸反应制备出硫酸镍，按常规方法将滤液制备出硝酸钠产品。本发明将混酸褪镀液的有价成分完全利用，高效、环保。

Description

一种混酸褪镀液的高效环保利用方法
技术领域
本发明涉及一种高酸性褪镀液的高效环保利用方法，特别涉及一种硝酸、硫酸混酸褪镀液的高效环保利用方法。
背景技术
混酸的主要成分为80％以上硝酸及20％以下硫酸，在电镀工业中，由于有时处理的镀层不理想，需用混酸将镀层褪去后重新电镀，在此过程中就会产生出废液，也就是混酸褪镀液。混酸褪镀液中主要含有铜、镍、硫酸及大量的游离硝酸，游离硝酸约占50％(G/V)以上，在混酸褪镀液中还含有微量的铁、铬、铝、锌等成分。目前该废液的处理利用方法主要是通过直接加热的方法，将硝酸蒸发，再补充少量的硫酸使其生成硫酸铜、硫酸镍粗品或制成混合氧化物，但是在目前的处理方法中，虽然能将混酸褪镀液进行处理，但却不能将混酸褪镀液有的有价成分完全的予以利用，只能将其中的硫酸、铜、镍处理成有价的产品，其余成份均作为废物排放，这样一方面加大了生产成本，另一方面也造成了大量资源浪费和环境污染，对于产生的大量的废水废气如果单独进行无害化处理又在很大程度上增加了处理成本，如果不处理又会造成二次污染，无法达到环保。人们一直在研究提高混酸褪镀液的有价成分完全利用方法，避免资源的浪费，变废为宝，消除污染，真正实现循环经济利用，但这一直是难以解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供既可节约资源、降低成本，又可保护环境，完全利用有价成份的一种混酸褪镀液的高效环保利用方法。
实现上述目的的技术方案是：一种混酸褪镀液的高效环保利用方法，该方法包含以下步骤：将混酸褪镀液放入反应釜内，先加入碳酸钠或氢氧化钠中和游离硝酸和硫酸，微量铁、铬、铝杂质水解以氢氧化物沉淀析出；过滤，滤液加入碳酸钠饱和溶液中和至pH5.5～6，并根据滤液中硫酸根含量添加碳酸钙，使铜以碱式硫酸铜的方式沉淀，过量的硫酸根以硫酸钙形式沉淀；经过滤，其中的滤渣与硫酸中和反应制备出硫酸铜，其中的滤液与添加的硫化氢气体反应，析出微量铜、锌的硫化物；再经过滤，在滤液中加入碳酸钠或碳酸氢钠至pH7.5～8，使镍以碱式碳酸镍或碳酸镍的形式沉淀析出；再经过滤，滤渣与硫酸反应制备出硫酸镍，按常规方法将滤液制备出硝酸钠产品。
本发明的主要化学反应式为：
(1)H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O
(2)HNO3+NaOH＝NaNO3+H2O
(3)Fe(NO3)3+3NaOH＝Fe(OH)3↓+3NaNO3
(4)Cr(NO3)3+3NaOH＝Cr(OH)3↓+3NaNO3
(5)Al(NO3)3+3NaOH＝Al(OH)3↓+3NaNO3
(6)4CuSO4+3Na2CO3+3H2O＝3Cu(OH)2·CuSO4↓+3Na2SO4+3CO2↑
(7)2HNO3+CaCO3＝Ca(NO3)2+H2O+CO2↑
(8)Ca(NO3)2+Na2SO4＝CaSO4↓+2NaNO3
(9)Cu2++H2S＝CuS↓+2H+
(10)Zn2++H2S＝ZnS↓+2H+
(11)2Ni(NO3)2+2Na2CO3+H2O＝Ni2(OH)2CO3↓+4NaNO3+CO2↑
(12)Ni(NO3)2+2NaHCO3＝NiCO3↓+2NaNO3+CO2↑+H2O
(13)3Cu(OH)2·CuSO4+3H2SO4＝4CuSO4+6H2O
(14)Ni2(OH)2CO3+2H2SO4＝NiSO4+3H2O+CO2↑
采用上述混酸褪镀液的高效环保利用方法的好处是：(1)、本利用方法可处理混酸褪镀液中利用价值极高的镍、铜、硝酸，可获得高质量的有价硫酸铜、硫酸镍、硝酸钠产品。硫酸铜可用于农业上的杀虫剂、有色金属的浮选剂及应用于其它化工行业原料的制造；硫酸镍用于电镀、镍电池媒染剂、金属着色剂、有机合成催化剂、陶瓷工业用作彩釉、也用于制取镍触媒及其它镍盐的制造等；硝酸钠用于制造硝酸钾、炸药、苦味酸染料等的原料、也用作玻璃消泡剂、搪瓷工业的助熔剂和氧化剂、烟草助燃剂、金属清洗剂、青霉素的培养剂、铝合金热处理剂和熔融烧碱的脱色剂等，在农业上也可用作肥料。本发明的利用方法可变废为宝，提高了经济附加值。(2)、本利用方法还可回收利用原有处理方法中所产生的污染源氮氧化物和硝酸蒸汽，并将它们转化成市场畅销的可利用的有价产品硝酸钠，实现了有价成份的完全转化。本发明独创了混酸褪镀液处理镍、铜、硝酸的完全利用，实现了真正的高效利用，避免了资源的大量浪费。在混酸褪镀液中含有的微量铁、铬、铝、锌等杂质成分，均可利用本方法处理成有价成分，在本利用方法中产生的少量硫酸钙及微量的铜、锌硫化物也都是有价成分。(3)、在整个处理利用过程中无氮氧化物排放，在工艺过程中产生的氮氧化物由于采用了喷射泵吸气原理使碱液将该废气完全吸收，不会对人体健康造成危害，十分环保，同时也实现了循环经济的要求。(4)、本利用方法处理混酸退镀液后无三废排放，降低了使用成本，杜绝了二次污染，十分环保。总之，本发明的利用方法节约了资源、降低了成本，保护了环境，实现了资源的循环利用，是一种新型的、可完全利用有价成分的、高效环保的混酸褪镀液利用方法。
附图说明
图1是本发明的工艺流程方框图。
图2是本发明的工艺设备流程图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示，一种混酸褪镀液的高效环保利用方法的实施例步骤如下：将混酸褪镀液放入反应釜内，先加入碳酸钠或氢氧化钠中和游离硝酸和硫酸，微量铁、铬、铝等杂质水解以氢氧化物沉淀析出，在整个反应中控制pH值；过滤，即过滤出氢氧化铁、氢氧化铬、氢氧化铝滤渣，滤液中的主要成分为硝酸钠、硫酸钠、铜离子、锌离子、镍离子，当pH达到3.8～4时加热至80～85℃，保温搅拌1小时，滤液合并少量洗液送入沉铜缸内，加热至80～85℃，滤液缓慢加入碳酸钠饱和溶液中和至pH5.5～6，并根据滤液中硫酸根含量添加少量碳酸钙，直至终点铜含量和硫酸根含量符合要求，继续保温1小时，使铜以碱式硫酸铜的方式沉淀，过量的硫酸根以硫酸钙形式沉淀；经过滤，过滤后有滤渣和滤液两部分，其中的滤渣部分主要成分为碱式硫酸铜和硫酸钙，这些滤渣与硫酸中和反应经过滤洗涤制备出硫酸铜，经洗净硫酸铜后的少量白色残渣可制备出沉淀硫酸钙，其中的滤液部分主要成分为硝酸镍、硝酸钠及微量铜离子、锌离子，这些滤液与添加的硫化氢气体反应，析出微量铜、锌的硫化物，使铜、锌达到要求；再经过滤，滤渣为微量的硫化铜和硫化锌，滤液主要成分为硝酸镍、硝酸钠，将滤液加热至70～80℃，在滤液中缓慢加入碳酸钠或碳酸氢钠饱和溶液中和至pH7.5～8，保温搅拌1小时，使镍以碱式碳酸镍或碳酸镍的形式沉淀析出；再经过滤，滤渣成分为碱式碳酸镍或碳酸镍，滤渣与硫酸反应制备出硫酸镍，滤液成分为硝酸钠，按常规方法依次将滤液浓缩、结晶、脱水、烘干、粉碎，制备出硝酸钠产品。
如图2所示，本发明一种混酸褪镀液的高效环保利用方法可用该工艺流程图中的以下设备来实现，1、废气吸收缸，2、除杂中和缸，3、沉铜缸，4、镍净化缸，5、沉镍缸，6、硫酸铜会成缸，7、硫酸镍合成缸，8、硫酸镍浓缩缸，9、硫酸镍余热真空蒸发结晶缸，10、硫酸铜水冷结晶缸，11、硝酸钠浓缩缸，12-19、洗水导洗缸，20-25、真空抽滤盆，26、过滤器、27-28、甩干机，29、硫酸镍母液池(回浓缩缸)，30、硫酸铜母液池(母液回硫酸铜合成缸)，31-36、抽滤贮缸。这些设备可用耐酸不锈钢或增强聚丙烯制造，除杂中和缸2、沉铜缸3、镍净化缸4、沉镍缸5、硫酸铜会成缸6、硫酸镍合成缸7的采用缸带搅拌，搅拌转速以120转/分为宜，硫酸镍余热真空蒸发结晶缸9、硫酸铜水冷结晶缸10搅拌转速以20转/分为宜。从硝酸钠浓缩缸11出口处出来的物料去冷却槽，自然冷却结晶、脱水、烘干、粉碎，制备出硝酸钠产品。在图2所示工艺设备流程图中，物料输送均采用了真空方式吸入，避免了泵输送造成的流体泄漏和设备易损坏现象的发生，同时除杂中和缸2中产生的氢氧化物有害物质直接送入废气吸收缸1中，采用碱液喷射泵将其完全吸收，十分环保。

Claims (1)

1、一种混酸褪镀液的高效环保利用方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：将混酸褪镀液放入反应釜内，先加入碳酸钠或氢氧化钠中和游离硝酸和硫酸，微量铁、铬、铝杂质水解以氢氧化物沉淀析出；过滤，滤液咖入碳酸钠饱和溶液中和至pH5.5～6，并根据滤液中硫酸根含量添加碳酸钙，使铜以碱式硫酸铜的方式沉淀，过量的硫酸根以硫酸钙形式沉淀；经过滤，其中的滤渣与硫酸中和反应制备出硫酸铜，其中的滤液与添加的硫化氢气体反应，析出微量铜、锌的硫化物；再经过滤，在滤液中加入碳酸钠或碳酸氢钠至pH7.5～8，使镍以碱式碳酸镍或碳酸镍的形式沉淀析出；再经过滤，滤渣与硫酸反应制备出硫酸镍，按常规方法将滤液制备出硝酸钠产品。
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