CN103738928B - 一种利用超声强化回收电解锰阳极泥中硒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种能够选择性浸出锰阳极泥中硒的新方法。本发明的基本步骤是：将锰阳极泥粉碎；在带搅拌的超声波反应器中加入一定量的锰阳极泥，并加入锰阳极泥质量0.10～1.00倍的强碱，用水调制矿浆液固比为1.5∶1～10∶1；在搅拌速度100～400r／min，反应温度40～98℃，超声波功率按10.0～100.0g(阳极泥)／kw调节，反应时间10～60min的条件下浸出，得到反应浸出液，锰阳极泥中硒浸出率在95％以上，铅浸出率在1％左右，锰不被浸出。本发明的优点是对锰阳极泥中的硒进行选择性浸出，其硒浸取率相对一般方法有明显提高，操作简便，浸取条件温和，浸出液带入杂质少。

Description

一种利用超声强化回收电解锰阳极泥中硒的方法

技术领域：

本发明涉及一种硒的分离方法，特别适合在碱性体系中强化浸出电解锰阳极泥中的硒元素。

背景技术：

硒是稀散金属之一，广泛应用于冶金、电子、太阳能、玻璃、陶瓷、饲料等众多领域，近年来随着经济的发展和新的应用领域的出现，硒在国民经济中的重要地位越来越突出，市场需求有增无减。但硒资源一直严重短缺，若能从相关领域中回收废渣、废液中的硒将具有十分可观的经济效益。目前，国内大多数电解金属锰厂使用二氧化硒作为电解过程的添加剂，提高电解液的电流效率，效果显著。研究表明，约有20％左右的二氧化硒会随着电解过程产生的阳极泥外排，造成资源的极大浪费。且无机硒是一种剧毒物质，随意排放，易造成周围水体污染，危害人和动物的安全。因此，研究回收电解锰阳极泥中的硒具有经济和环保双重效益。

处理电解锰阳极泥的方法主要有两种，一种是将阳极泥中的高价锰通过还原得到Mn²⁺，返回电解工序或作为新材料的前驱体。如加入木炭、焦炭、石墨等还原剂进行高温还原焙烧的火法工艺，工艺过程简单，缺点是其他元素利用率低、能耗高、对环境污染较严重；或通过加入双氧水、生物质、亚硫酸钠等还原剂的选择性湿法还原浸出锰的工艺，并使溶液中其他元素富集，具有反应条件温和、操作简单等优点，所使用的还原剂往往因地制宜。另一种方式是将阳极泥中杂质元素脱除，活化锰氧化物作为活性二氧化锰使用。如球磨-酸浸法、氯盐法、煅烧氧化法等，这些方法可获得具有一定活性的化学二氧化锰。但上述方法并未对阳极泥中的硒元素进行合理的回收利用。

锰阳极泥中的硒主要以二氧化硒和硒酸盐的形式存在，由于阳极泥的包裹作用，常规浸出方法并不能将硒有效浸出。对于含硒阳极泥中硒的浸出研究，我们检索了一些公开报道的文献，摘录如下：

①【题名】碱性氧化法处理铜／铅阳极泥的研究【作者】刘伟锋【机构】中南大学博士论文，2011【文摘】采用碱性加压氧化浸出的方式处理铜／铅阳极泥，在NaOH浓度2.0mol/L、温度200℃、氧分压0.7Mpa、时间3h、液固比5∶1、填充比0.8和搅拌速度1000r／min的情况下，砷和硒的浸出率达到99.0％以上，铜、银和碲的浸出率为零，铅和锑浸出率仅保持在3.0％左右。

②【题名】亚硫酸浸出电解锰阳极泥的研究【作者】黎应芬【机构】中南大学硕士论文，2012【文摘】分别采用了两矿一步法，亚硫酸(二氧化硫)浸出法处理电解锰阳极泥，分离锰、铅、硒，其中两矿法因成分复杂，难以回收利用硒、铅，二氧化硫法快速、高效，锰浸出率在90％以上，硒的浸出率在80％以上，滤渣含铅在20％左右，对其进行中试，滤渣的铅含量在15％～18％左右。

③【申请(专利)号】CN101338368A【名称】阳极泥预处理及回收稀散金属的方法【申请(专利权)人】中南大学。该方法用酸性溶液浸出铜／铅阳极泥，将脱铜或铅阳极泥与浓硫酸搅拌后于300℃～850℃焙烧1h～12h，焙烧烟气经过水吸收，过滤得粗硒。酸洗蒸硒阳极泥脱碲，过滤，在酸浸液中加入还原剂得硒，铜／铅阳极泥中的硒几乎完全被选择性回收。

从上述文献检索结果了解到：文献①主要采用碱性加压氧化浸出的方式处理铜／铅阳极泥，选择性浸出硒，加压要求设备具有较高的密闭性和抗压强度，设备投资及操作成本较高。文献②通过湿法还原浸出工艺将锰阳极泥中的锰浸出，硒和铅进入渣中富集。其中两矿法因成分复杂，难以回收利用硒；二氧化硫法SO₂的利用率较低，且溶液中带入大量的硫离子，影响产品纯度。文献③采用焙烧工艺回收硒，高温下浓硫酸易腐蚀设备，且焙烧时间长，能耗大。

由于锰阳极泥中含MnO₂、MnO、Pb、Se等数十种元素和化合物，成分和结构复杂，其中含锰约42％～50％，而其他的大多数有价元素含量低、且被锰氧化物所包裹，回收利用难度大。使用常规的酸浸、碱浸工艺并不能选择性浸出锰阳极泥中的硒。

综上所述，现有文献所报道的方法，并不能有效的回收锰阳极泥中的硒。

发明内容：

本发明的目的是提供一种能有效回收电解锰阳极泥中的硒的方法，其特征是在碱性浸出锰阳极泥过程中使用超声波辅助浸出，选择性强化浸出锰阳极中的硒元素。

上述所说的锰阳极泥是指以二氧化硒及硒盐为添加剂进行电解金属锰生产所生成的副产物。

本发明是这样实现的：将锰阳极泥粉碎，过80～200目筛；在带搅拌的超声波反应器中加入一定量的锰阳极泥，然后加入锰阳极泥质量0.10～1.00倍的强碱(包括氢氧化钠、氢氧化钾)，用水调制矿浆至液固比为1.5∶1～10∶1，在搅拌速度100～400r／min，反应温度40～98℃，超声波功率按10.0～100.0g(阳极泥)／kw调节，反应时间10～60min的条件下浸出，得到反应浸出液，锰阳极泥中硒浸出率在95％以上，铅的浸出率在1％左右，而阳极泥中的锰完全不被浸出。

本发明与已有的回收锰阳极泥中的硒的技术相比，其突出的实质性特点和显著的进步是：

(1)目前一般使用酸性介质处理锰阳极泥，该类方法未能有效回收锰阳极泥中的硒元素，导致硒资源的浪费。采用碱性体系浸出锰阳极泥，可以将阳极泥中游离态锰全部转化为高价难溶性锰氧化物，而阳极泥中的二氧化硒及硒酸盐则进入溶液中，从而达到选择性回收硒的目的。

(2)与单纯使用碱性体系浸出相比，在碱性体系中使用超声波强化浸出，相同浸出条件下，可使锰阳极泥中的硒浸出率提高30％以上，硒的总浸出率超过95％，浸出时间缩短至0.1～0.5倍，且除少量游离铅元素被浸出外，锰完全不被浸出，有利于硒的进一步提纯及锰阳极泥的分步回收利用。

具体实施方式：

实施例1

将锰阳极泥(组成如表1所示)粉碎至过80目筛；在反应器中加入锰阳极泥，并加入锰阳极泥质量1.00倍氢氧化钠，用水调制矿浆至液固比为10∶1；在搅拌速度400r／min，反应温度80℃的条件下，调节超声波功率为40.0g(阳极泥)／kw，反应时间30min，锰阳极泥中硒浸出率为96.82％，铅浸出率0.87％。

表1电解锰阳极泥成分分析

实施例2

将锰阳极泥(组成如表1所示)粉碎至过120目筛；在反应器中加入锰阳极泥，并加入锰阳极泥质量0.7倍氢氧化钾，用水调制矿浆至液固比为6∶1；在搅拌速度200r／min，反应温度40℃的条件下，调节超声波功率为70.0g(阳极泥)／kw，反应时间10min，锰阳极泥中硒浸出率为100％，铅浸出率1.2％。

实施例3

将锰阳极泥(组成如表1所示)粉碎至过160目筛；在反应器中加入锰阳极泥，并加入锰阳极泥质量0.4倍氢氧化钠，用水调制矿浆至液固比为8∶1；在搅拌速度300r／min，反应温度98℃的条件下，调节超声波功率为100.0g(阳极泥)／kw，反应时间60min，锰阳极泥中硒浸出率为95.6％，铅浸出率0.62％。

实施例4

将锰阳极泥(组成如表1所示)粉碎至过200目筛；在反应器中加入锰阳极泥，并加入锰阳极泥质量0.1倍氢氧化钠，用水调制矿浆至液固比为1.5∶1；在搅拌速度100r／min，反应温度60℃的条件下，调节超声波功率为10.0g(阳极泥)／kw，反应时间20min，锰阳极泥中硒浸出率为98.2％，铅浸出率1.05％。

Claims (1)

1.一种利用超声强化回收锰阳极泥中硒的方法，其特征是在带搅拌的超声波反应器中加入一定量的锰阳极泥，并加入锰阳极泥质量0.10～1.00倍的氢氧化钠或氢氧化钾，用水调制矿浆液固比为1.5∶1～10∶1，在搅拌速度100～400r/min，反应温度40～98℃，超声波功率按10.0～100.0g阳极泥/kw调节，反应时间10～60min的条件下浸出，锰阳极泥中硒的浸出率达到95％以上。