JPH03191071A - 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、塗装などに供する金属表面のリン酸亜鉛処
理方法に関し、さらに、詳しくは、鉄系表面、亜鉛系表
面、アルミニウム系表面、あるいは、これらの表面を２
以上組み合わせて同時に有する金属表面に、電着塗装、
なかでもカチオン型電着塗装に通し、塗膜密着性、耐食
性、特に両温塩水性、カサブタ状の錆（スキャブコロー
ジョン）の防止性（以下、「耐スキャブ性」と言う）に
優れたリン酸亜鉛皮膜を形成する処理方法に関する。

〔従来の技術〕

自動車ボディ、その他の自動車部品、建材、家具など各
種分野で金属素材が利用されている。金属は、大気中の
酸素や硫黄酸化物、雨水、海水などによる腐食を防ぐた
め、塗装前処理として、リン酸亜鉛処理が施される。こ
れにより形成されたリン酸亜鉛皮膜は、下地である金属
表面との密着性に優れているとともに、その上に形成さ
れる塗膜との密着性に優れている必要があり、腐食環境
下でも充分な防錆力を持つことが要求される。特に、自
動車ボディは、外板部の傷から塩水、乾湿気象条件変化
を繰り返し受けるため、耐スキャブ性、より高度の耐温
塩水性などが強く望まれている。

最近では、２種類以上の金属表面を有する金属素材に対
してリン酸亜鉛処理を施す場面も増えてきている。たと
えば、自動車ボディには、塗装後の耐食性をさらに向上
させるために、鋼材の片面だけに亜鉛または合金化亜鉛
メツキした素材が用いられる。このように鉄系表面と亜
鉛系表面とを同時に有する金属表面に対して、従来のリ
ン酸亜鉛処理を施すと、亜鉛系表面では、鉄系表面に比
べて耐腐食性および二次密着性に劣るという問題が生じ
る。このため、たとえば、特開昭５７−１５２４７２号
公報などで、鉄系表面および亜鉛系表面を同時に有する
金属表面に、電着塗装に通したリン酸亜鉛皮膜を形成す
る方法が提案されている。この方法では、亜鉛イオン、
リン酸イオンおよび皮膜化成促進剤濃度の制御された処
理浴に、マンガンイオン０．６〜３ｇ／β、および／ま
たは、ニッケルイオン０．１〜４　ｇ　／　ｌを含有さ
せている。また、特公昭６１−３６５８８号公報では、
処理温度を下げる目的でマンガンイオンと共にフッ素イ
オンを０．０５ｇ／ｊ！以上加える技術が提案されてい
る。

また、アルミニウム材と、鉄または亜鉛材とを組み合わ
せた素材も、自動車や建材など各種分野で実用されてい
る。このような素材に従来の鉄あるいは亜鉛材用の酸性
リン酸亜鉛皮膜処理液で処理を施すと、処理液中に溶出
したアルミニウムイオンが蓄積され、その量がある程度
高くなると、鉄系表面に対し化成不良をもたらすという
問題がある。すなわち、フッ素イオンを含まない処理液
ではアルミニウムイオンが５ｐｐｍ以上、ＨＢＦ４を含
む処理液では１１００ｐｐ以上、また、Ｈ２ｓｉＦａを
含む処理浴でも３００ｐｐｍ以上になると、鉄系表面に
対する化成不良が生じることが見出されている。

そこで、処理液中のアルミニウムイオンの増加を防ぐた
めに、処理液に酸性フッ化カリウムと酸性フッ化ナトリ
ウムを添加し、アルミニウムイオンをＫｚ　Ｎ　ａ　Ａ
　Ｉ　Ｆ　ｍあるいはＮａｓ　ＡｎＦｇとして沈澱させ
る方法が特開昭５７−７０２８１号公報で提案されてい
る。また、特開昭６１−１０４０８９号公報では、アル
ミニウム系表面／鉄系表面の面積比率を３／７以下に制
御し、フ、、素系リン酸亜鉛処理液中のアルミニウムイ
オン濃度を’ｙｏｐｐｍ以下に維持するという方法が提
案されている。

他方、アルミニウム系表面にリン酸亜鉛皮膜を形成し、
カチオン電着塗装に供する方法が、たとえば、特開昭６
３−１５７８７９号公報および特開昭６４−６８４８１
号公報で提案されている。

前者の公報では、フッ素イオン感応電極により測定され
るフッ化物ＣＦ（ｅｌ））を８０〜２２０■／ｌ含有し
、Ｆ（ｅｌ）濃度に比例して遊離酸度が調整されたリン
酸亜鉛皮膜処理液に金属表面を接触させる方法が開示さ
れている。後者の公報では、前記Ｆ（６１）を８０〜４
００■／Ｐ含有し、遊離酸：全酸の比率が（０，０２〜
０．１５）：１であるリン酸亜鉛皮膜処理水溶液に金属
を接触させる方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６１−４０４０８９号公報記載のリン酸亜鉛処理
方法は、処理対象物が極めて限定されたものになるとい
う不利があり、しかも、上記のような面積比率にするだ
けではアルミニウムイオン濃度を７０ｐｐｍ以下に維持
することは困難である。これに対し、特開昭５７−７０
２８１号公報記載の処理方法は、処理対象物を限定せず
、処理液中のアルミニウムイオンを沈澱除去するという
考え方を採用している点で優れている。しかし、ここで
生成した沈澱物は、浮遊懸濁する傾向を示し、リン酸亜
鉛皮膜に付着してこれを不均一にしてしまう。このため
、リン酸亜鉛皮膜の上に電着塗装を行う場合には、電着
塗装不良を起こし、塗膜の均一性欠如、塗膜の二次密着
性不良などの原因となる。そこで、浮′Ｍ懸濁性の沈澱
を除去する必要があるが、この除去作業は繁雑である。

また、特開昭６３−１５７８７９号および６４−６８４
８１号公報記載のリン酸亜鉛処理方法は、いずれも、ア
ルミニウム系表面のリン酸亜鉛皮膜にＮａｇ　ＡＮＦｎ
成分が混在するために、カチオン電着塗膜の耐塩水Ｉｌ
ｌ霧試験性、両温塩水性が悪い。実用品質を満足させる
ためには、リン酸亜鉛処理後にクロム（Ｖｆ）系洗浄液
で後処理を行う必要がある。クロム（Ｖｌ）を含む液は
、取り扱いおよび廃棄が厄介である。

そこで、この発明は、鉄系表面、亜鉛系表面、アルミニ
ウム系表面、および、これらの２以上の表面を同時に有
する金属表面に対して、同じリン酸亜鉛皮膜処理液で処
理することができ、処理回数が増えても、密着性に優れ
た高耐食性皮膜を安定して形成することができ、しかも
、このような高耐食性皮膜を得るためにクロム（ＶＩ）
を含む洗浄液を用いる必要がない金属表面のリン酸亜鉛
処理方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、この発明にかかる金属表面
のリン酸亜鉛処理方法は、金属表面を接触させるリン酸
亜鉛皮膜処理液が、単純フッ化物をＨＦ濃度に換算して
２００〜５００■／ｌの範囲で含み、かつ、錯フッ化物
を の範囲で含むように濃度調整されるとともに、活性フッ
素濃度がケイ素電極メーターの指示値で１５〜１３０μ
Ａ／ｃｍとなるように調整されるようになっていること
を特徴とするものである。

単純フッ化物濃度、錯フツ化物濃度および活性フッ素濃
度がすべて上記範囲内であれば、アルミニウム系表面を
有する金属表面の処理に伴い、処理液中に溶解したアル
ミニウムイオンは水不溶性の錯フッ化物（アルミニウム
含有スラッジ）を形成し、処理液中のアルミニウムイオ
ン濃度がたとえば、１５０ｐｐｍ以下に安定的に保たれ
る。このため、アルミニウム系表面と、鉄系および／ま
たは亜鉛系表面とに対して優れた高耐食性皮膜を連続し
て安定して形成することができる。前記水不溶性の錯フ
ッ化物は、沈降性（好ましくは良沈降性）を有するため
、浮遊懸濁することなく速やかに沈澱し、通常の沈澱濾
別方法で容易に除去できる。

この発明のリン酸亜鉛処理方法の対象となる金属表面は
、鉄系表面単独、亜鉛系表面単独、アルミニウム系表面
単独、あるいは、これらの表面の２つ以上を合わせ持つ
金属表面であるが、とりわけアルミニウム系表面を合わ
せ持つ金属表面を対象とする場合に最も有効である。ま
た、金属表面の形状は、平板をはじめ、袋構造部を持つ
ものであってもよく、特に制限はない。この発明によれ
ば、袋構造部の内側表面もその外側表面や平板と同様に
処理することができる。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液の単純フッ化物
の濃度は、ＨＦ濃度に換算して２００〜５００■／ｌの
範囲に調整される必要があり、好ましくは３００〜５０
０■／ｌである。単純フッ化物の濃度が２００■／ｌ未
満であると、アルミニウムイオンが水可溶性の錯フッ化
物を形成するため、処理液中のアルミニウムイオン濃度
が増加し、これに伴い化成不良が発生する。単純フッ化
物の濃度が５００■／ｌを越えると、アルミニウム系表
面のリン酸亜鉛皮膜にＮａ、ＡβＦ、成分が混在し、カ
チオン電着塗膜の両温塩水性が低下する。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液の錯フッ化物の
濃度は、ＨＦ換算の単純フッ化物とのモル比で の範囲となるように調整される必要がある。ここでは、
錯フッ化物として、アルミニウム含有の錯フッ化物は含
めない。上記錯フッ化物と単純フッ化物とのモル比が０
．５を越えて錯フッ化物が過剰になると、処理液に溶出
したアルミニウムイオンが水可溶性の錯フッ化物を形成
し、処理液中のアルミニウムイオン濃度が増加し、これ
に伴い化成不良が発生する。また、不溶性の錯フッ化物
を形成しても、浮遊懸濁性を有するため、沈＃濾別が困
難となり、被処理物に付着して電着塗装不良（たとえば
、膜の均一性の欠如、塗膜耐食性の劣化等）の原因にな
る。上記モル比が０．０１未満であると、アルミニウム
系表面のリン酸亜鉛皮膜にＮａ　ｚ　Ａ　Ｉ　Ｆ　ｍ成
分が混在し、カチオン電着塗膜の耐温塩水性が低下する
。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液の活性フッ素濃
度は、ケイ素電極メーターの指示値で１５〜１３０μＡ
　／　ｃｍとなるように調整されるようになっている必
要があり、好ましくは４０〜１００μＡ　／　ｃｍの範
囲である。ただし、ケイ素電極メーターの指示値で１５
〜１３０μＡ／ｃ１１となるように調整されるようにな
っているのであれば、実際にケイ素電極メーターで活性
フッ素濃度を測定する必要はなく、他の濃度測定法を採
用することが可能である。ケイ素電極メーターは、この
発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液のｐＨ範囲（酸性領
域）で感度が高く、活性フッ素濃度に比例して指示値が
大きくなるという利点がある。前記指示値が１５μＡ／
ｃｏ＋未満であると、アルミニウム系表面に均一なリン
酸亜鉛皮膜が形成されず、また、処理液中に溶解したア
ルミニウムイオンが水可溶性の錯フッ化物を形成するた
め、処理液中のアルミニウムイオン濃度が増加し、それ
に伴い化成不良が発生する。指示値が１３０μＡ／Ｑｌ
を越えると、アルミニウム系表面のリン酸亜鉛皮膜にＮ
ａｚＡＩＩＦｍ成分が混在し、カチオン電着塗膜の耐温
塩水性や耐塩水噴霧試験性が低下する。

前記活性ケイ素電極メーターは、たとえば、特公昭４２
−１７６３２号公報に示されているケイ素電極メーター
であるが、これに限るものではない。前記ケイ素電極メ
ーターは、たとえば、次のようなものであり、たとえば
、日本ペイント株式会社からサーフプロガード１０１Ｎ
という商品名で市販されており、容易に入手できる。す
なわち、このケイ素電極メーターは、被測定液に光があ
たらない状態で、同波に、ｐ−型ケイ素電極および白金
製の不活性電極を接触させ、これら両電極間に直流電源
を接続し、電流値を読み取るようになっている。前記容
器に入れた液は、静置するかまたは一定の流れとなるよ
うにする。そして、この状態で前記両電極間に直流電圧
を印加し、定常になったときの電流値を読み取ることに
より、活性フッ素濃度が求められるようになっている。

前記単純フッ化物としては、たとえば、ＨＦ、ＮａＦ、
ＫＦＸＮＨａ　ＦＸＮａＨＦｔ　％　ＫＨＦｔ、および
、ＮＨ，）（Ｆｌなどが用いられ、前記錯フッ化物とし
ては、たとえば、ＨｘＳｊＦ＊、）（ＢＦ４、および、
それらの金属塩（たとえば、ニッケル塩、亜鉛塩）など
が用いられる。

この発明に用いるリン酸亜鉛皮膜処理液は、単純フッ化
物濃度、錯フツ化物濃度および活性フ・ノ素イオン濃度
が上記範囲に調整されるようになっていれば、他の成分
の種類および濃度は通常のリン酸亜鉛皮膜処理液と同様
に設定される。これら他の成分の中でも、亜鉛イオン、
リン酸イオンおよび皮膜化成促進剤（ａ）を少なくとも
含む必要があるが、残りの成分は必要に応じて適宜配合
すればよい。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液の主要な成分の
うち、単純フッ化物、錯フ・ノ化物および活性フッ素以
外の成分は、たとえば、亜鉛イオン、リン酸イオンおよ
び皮膜化成促進剤（ａ）である。

皮膜化成促進剤（ａ）としては、亜硝酸イオン、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸イオン、過酸化水素から選ばれ
る少なくとも１種が用いられる。これらの好ましい濃度
（かっこ内はより好ましい濃度）は、たとえば、次のと
おりである。亜鉛イオン０゜１〜２．０（０，３〜１．
５）ｇ／ｌリン酸イオン５〜４０（１０〜３０）ｇ／ｌ
、亜硝酸イオン０．０１〜０．５　　（０，０１〜０．
４）　　ｇ／　ｊｉ！、　ｍ−二トロベンゼンスルホン
酸イオン０．０５〜５（０，１〜４）ｇ／Ｉｌ、および
、過酸化水素（Ｈ２Ｏオ　１００％換算）０．５〜１０
（１〜Ｂ）ｇ／Ｉｔである。遊離酸度（ＦＡ）を０．５
〜２．０の範囲に調節するのが好ましい。

亜鉛イオン濃度が０．１ｇ／／未満では、金属表面に均
一なリン酸亜鉛皮膜が生成せず、スケが多く、一部ブル
ーカラー状の皮膜が生成することがある。また、亜鉛イ
オン濃度が２．０ｇ／βを越えると、均一なリン酸亜鉛
皮膜は生成するが、アルカリに溶解しやすい皮膜になり
やすく、特にカチオン電着時にさらされるアルカリ雰囲
気によって皮膜が熔解しやすくなることがある。その結
果、一般に耐温塩水性が低下し、特に鉄系表面の場合、
耐スキャブ性が劣化するなど、所望の性能が得られない
ので、電着塗装、特にカチオン電着塗装下地としては不
適当である。

リン酸イオン濃度が５ｇ７１未満では不均一皮膜を形成
しやすく、また、４０ｇ／ｌを越えても、効果の向上が
期待できず、薬品の使用量が多くなって経済的に不利で
ある。

皮膜化成促進剤（ａ）の濃度が前記範囲よりも低いと鉄
系表面で充分な皮膜化成ができず黄錆となりやすく、ま
た、前記範囲を越えると鉄系表面にブルーカラー状の不
均一皮膜を形成しやすい。

ＦＡは、処理液ＩＱｍＺをブロムフェノールブルーを指
示薬として中和するのに要する０、ｌＮ−ＮａＯＨの消
費−敗で定義される。ＦＡが０．５未満であると、アル
ミニウム系表面に均一なリン酸亜鉛皮膜が形成されず、
ＦＡが２．０を越えると、アルミニウム系表面にＮａｓ
　ＡＩ！Ｆａ成分を含むリン酸亜鉛皮膜が形成され、耐
食性の低下をもたらすことがある。

また、この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液は、上記
主成分のほかにマンガンイオン、二・ノケルイオンを特
定濃度範囲で含有させることが望ましい。マンガンイオ
ンは０．１〜３ｇ／ｌの範囲が好ましく、０．６〜３ｇ
／ｌの範囲がより好ましい。０．１ｇ／１未満だと、亜
鉛系表面との密着性および両温塩水性向上効果が不充分
となり、また、３ｇ／ｌを越えると耐食性の向上効果が
不充分となる。ニッケルイオンは、０．１〜４　ｇ　／
　ｊＨの範囲が好ましく、０．１〜２ｇ／／！の範囲が
より好ましい。０．１ｇ／＃未満では耐食性の向上効果
が不充分となり、また、４ｇ／ｌを越えても耐食性の向
上効果が減少する傾向がある。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液は、さらに必要
に応じて、皮膜化成促進剤（ｂ）を含んでし１てもよい
。皮膜化成促進剤（ｂ）としては、たとえ４ｆ、硝酸イ
オンおよび塩素酸イオンなどである。硝酸イオンは０．
１〜１５ｇ／Ｉ！、が好ましく、２〜１Ｏｇ／ｌがより
好ましい。塩素酸イオンは０．０５〜２．０　ｇ　／　
ｌが好ましく、０．２〜１．５ｇ／／がより好ましい。

これらの成分は、単独、または、２種以上組み合わされ
て含有されてもよい。皮膜化成促進剤（′ｂ）は、皮膜
化成促進剤（ａ）と併用してもよ＜　、（ａｌと併用し
なくてもよい。

この発明の処理方法の実用的に有利なｌ具体例を示すと
、次のとおりである。金属表面を、まずアルカリ性説脂
剤を用いて温度２０〜６０℃で２分間スプレーおよび／
または浸漬処理して脱脂し、ついで水道水で水洗する。

その後、上述のリン酸亜鉛皮膜処理液を用いて金属表面
を温度２０〜７０℃で１５秒間以上浸漬および／または
スプレー処理し、ついで水道水による水洗、脱イオン水
による水洗いをすればよい。脱脂を浸漬により行った場
合には、リン酸亜鉛処理の前に、表面調整剤を用いて金
属表面を室温で１０〜３０秒間スプレーおよび／または
浸漬処理するのがよい。

この発明のリン酸亜鉛処理方法は浸漬処理で行ってもよ
く、スプレー処理で行ってもよく、あるいは、浸漬処理
およびスプレー処理の両方により行ってもよい。浸漬処
理により行うと、袋構造部などを持つ複雑な物品に対し
ても、スプレー処理では皮膜を形成しない部分にも均一
な皮膜を形成できるという利点がある。また、スプレー
処理により行うと、設備コスト、生産効率などの点で有
利である。なお、浸漬処理の後にスプレー処理を行うよ
うにすると、リン酸亜鉛系皮膜が確実に形成される上、
生成した不溶性沈澱の除去も確実に行うことができる。

また、この発明のリン酸亜鉛処理方法をスプレー処理に
より行う場合には、用いるリン酸亜鉛皮膜処理液の主要
な成分のうち、単純フッ化物濃度、錯フツ化物濃度およ
び活性フッ素濃度以外を、たとえば、特公昭５５−５５
９０号公報にみるように、亜鉛イオン０．３ｇ／１２以
上、リン酸イオン５ｇ／ｆ以上、亜硝酸イオン０．０２
〜０．５ｇ／Ｉ！、リン酸イオン：硝酸イオンのモル比
率を１＝０゜７〜１．３、および、リン酸イオン：亜鉛
イオンのモル比率を１：０．１１６以下に維持し、該処
理液のｐＨを３．３〜３．８の範囲に保つのが好ましい
。

このような濃度範囲内に保つことにより、この発明の所
期効果が達成される上に、スプレー処理によっても、塗
装下地用リン酸亜鉛系皮膜の全屈表面への化成が良好に
なり、加えて従来の処理液に比べて亜硝酸塩の消費を１
／２以下に軽減し、副生物スラッジを改質し、さらには
その発生量を１／３〜１／４に軽減することが可能であ
る。

もちろん、この発明のリン酸亜鉛処理方法を通常のスプ
レー用のリン酸亜鉛皮膜処理液を用いてスプレー処理に
より行う場合も、該処理液の単純フッ化物濃度、錯フッ
化物濃度および活性フッ素濃度を上記特定の範囲に調整
しておけばよいのである。これにより、この発明の所期
効果が達成される。

上記の成分の供給源としては、たとえば、次のようなも
のが使用される。

画ｌト仁−に’ｙ＝ 酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛など。

−九ヱ葛ししくＺ リン酸、リン酸亜鉛、リン酸マンガンなど。

反■化虞促遣五班 亜硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム、ｍ−二ト
ロベンゼンスルホン酸ソータ、過酸化水素水など。

マンガンイオン 炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、リン酸マ
ンガン等。

一二Ｊ１１少イ二（Ｚ 炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニ
ッケル、水酸化ニッケル等。

盪酸盃主ヱ 硝酸、硝酸ソーダ、硝酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸
マンガン、硝酸ニッケル等。

塩栗鼠不左ｌ 塩素酸ソーダ、塩素酸アンモニウム等。

この発明のリン酸亜鉛処理方法を実施するときの処理液
の温度は２０〜７０℃が好ましく、３５〜６０℃がより
好ましい。この範囲よりも低いと皮膜化成性が悪く、長
時間の処理を要することになる。また、この範囲よりも
高いと皮膜化成促進剤の分解および処理液の沈澱発生な
どで処理液のバランスがくずれやすく、良好な皮膜が得
られにくい。

リン酸亜鉛皮膜処理液による処理時間は１５秒以上が好
ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。１５秒未満
だと、所望結晶を有する皮膜が充分に形成されないこと
がある。なお、自動車ボディのように複雑な形状を有す
る品物を処理する場合には、実用上浸漬処理とスプレー
処理を組み合わせることが好ましく、その場合、たとえ
ば、先ず１５秒以上、好ましくは３０〜１２０秒間浸漬
処理し、ついで２秒間以上、好ましくは５〜４５秒間ス
プレー処理すればよい。なお、浸漬処理時に付着したス
ラッジを洗い落とすには、スプレー処理は可能な限り長
時間であることが好ましい。

従って、この発明のリン酸亜鉛処理方法は、浸漬処理、
スプレー処理およびそれらの組み合わせの処理態様も包
含されるのである。

この発明で用いるリン酸亜鉛皮膜処理液は、通常、各成
分を所定含有量よりも多口に含む濃厚原液を予め用意し
ておいて、これを水で希釈する等して各成分を所定含有
量となるよう調整することにより簡単に得ることができ
る。

濃厚原液には、１液タイプと２液タイプのものがあり、
具体的には、下記のような態様のものが挙げられる。

■　亜鉛イオン供給源とリン酸イオン供給源がイオン形
態での重量比で、亜鉛イオンニリン酸イオン＝１：２．
５〜４００となるように混合されている１液タイプ濃縮
原液。

■　さらには、原液状態での共存に障害のない上記皮膜
化成促進剤（ｂ）をも含む上記■記載の１液タイプ濃縮
原液。

１液タイプ濃縮原液は、さらに、上記ニッケルイオン供
給源用化合物、マンガンイオン供給源用化合物、単純フ
ッ化物供給源用化合物、錯フツ化物供給源用化合物等の
うちの適当な化合物を含んでいてもよい。

■　亜鉛イオン供給源、リン酸イオン供給源を少なくと
も含むＡ液と、上記皮膜化成促進剤（８１を少なくとも
含むＢ液とからなり、亜鉛イオン供給源およびリン酸イ
オン供給源がイオン形態での重量比で亜鉛イオンニリン
酸イオン＝１：２．５〜４００となるように使用されて
いる２液タイプ濃縮原液。

Ｂ液に含有されるのは、上記皮膜化成促進剤（ａｌなど
原液状態で、亜鉛イオン供給源およびリン酸イオン供給
源との共存に障害のある化合物が挙げられる。

上記濃縮原液は、通常、■液タイプのもので１０〜１０
０倍（重量比）、Ａ液で１０〜１００倍（重量比）、Ｂ
液で１００〜１０００倍（重量比）に希釈して使うよう
各成分を含んでいる。

上記Ａ液およびＢ液からなる２液タイプの場合、原液状
態では共存が不都合な化合物を別々にしておくことがで
きる。

２液タイプの場合、亜鉛イオンの供給源、リン酸イオン
供給源、硝酸イオンの供給源、ニッケルイオンの供給源
、マンガンの供給源、単純フッ化物供給源、錯フッ化物
供給源は、Ａ液に含まれる。塩素酸イオンの供給源は、
Ａ液、Ｂ液のいずれに含まれてもよい。亜硝酸イオンの
供給源、ｍニトロベンゼンスルホン酸イオンの供給源、
過酸化水素の供給源は、Ｂ液に含まれる。

なお、Ａ液がマンガンイオン供給源を含む場合塩素酸イ
オン源はＢ液に含ませることが好ましい。

リン酸亜鉛処理を行っているうちに、リン酸亜鉛皮膜処
理液中の成分が偏って消費されるので、その分だけ補充
する必要がある。この補充用の濃厚液は、たとえば、前
記１液タイプ濃厚原液、Ａ液およびＢ液において、各成
分を消費される割合に応じて比率を変えて配合したもの
である。

〔作　　　用〕

金属表面をリン酸亜鉛処理するときに、リン酸亜鉛皮膜
処理液の単純フッ化物濃度、錯フッ化物濃度および活性
フッ素濃度を上記特定の範囲に調整することにより、ア
ルミニウム系表面を処理したときにはアルミニウムイオ
ンが沈降性の沈澱を形成し、容易に除去されうる。この
ため、処理回数を重ねても、アルミニウム系表面を良好
にリン酸亜鉛処理することができ、アルミニウム系表面
と鉄系表面とを同じ処理液で処理したときに、鉄系表面
の化成不良が防がれる。前記処理液は、活性フッ素を含
んでいるため、鉄系表面も亜鉛系表面も同等にリン酸亜
鉛処理できる。したがって、この発明の方法によれば、
鉄系表面、亜鉛系表面、アルミニウム系表面、あるいは
、これらの２以上の表面が組み合わされた金属表面を同
じ処理液で処理することができ、密着性、耐塩塩水性、
耐スキャブ性の高いリン酸亜鉛系皮膜が作られる。

また、リン酸亜鉛皮膜中にＮ　ａ　Ｉ　Ａ　ｌ！　Ｆ　
ａが混在していないので、同皮膜の耐食性低下を防ぐた
めの、クロム（Ｖｌ）含有の洗浄剤による後処理が不要
である。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

一実施例１〜５および比較例１〜８− および （２）冷延鋼板　　　　　　　　　２０％（２）合金化
溶融亜鉛メツキ鋼板　５０％（Ｑ　アルミニウム合金板
（Ａ　７！／Ｍ　ｇ合金系）３０％ 合計面積０．０フイ／回 ！　　ン　　　　　　　　　　　　几　　　。

第１表に示す組成を有するものを使用した。なお、処理
液容量は５１であった。

処−理−ニー程 上記３種の金属表面（２）〜（ａを同時に、（ａ）脱脂
＝（ｂ）水洗＝（Ｃ１表面調整−（ｄｌ化成（デイツプ
処理）＝（ｅｌ水洗→（ｆｌ純水洗→（幻乾燥→（ｈｌ
塗装の工程に従って処理し、塗装金属板を得た。

なお、（ｄ）化成において、初期（１回目のリン酸亜鉛
処理時）と経時（１５０回目リン酸亜鉛処理時）の皮膜
化成性、平衡アルミニウムイオン濃度、ならびに、アル
ミニウムイオン含有スラッジの性状を調べた。

及Ｒ王訓は０列１厘 ◎・・・均一で微細結晶性のリン酸亜鉛皮膜が形成され
た。

Ｏ・・・均一なリン酸亜鉛皮膜が形成された。

×・・・均一性に欠ける皮ＦＡ　（Ｎ　ａ　＊　Ａ　ｊ
！　Ｆ　４が混在する場合も含む）もしくは全く皮膜が
形成されなかった。

アルミニウムイオン　　スー・ジの　　の−◎・・・良
沈降性 ○・・・沈降性 ×・・・浮遊懸濁性 処−理一条一作 （ａ）脱　脂 アルカリ性税脂剤（日本ペイント株式会社製「サーフク
リーナー５Ｄ２５０Ｊ）を２重量％ぶ度テ使用し、４０
℃で２分間浸漬処理した。このときの浴管理は、アルカ
リ度（ブロムフェノールブルーを指示薬として、１０ｉ
の浴の中和に要する０、　Ｉ　Ｎ　−ＨＣＩ！、のｄ数
）を初期値に維持することにより行った。補給用薬剤は
、サーフクリーナーＳＤ２５０を使用した。

（ｂ）水　洗 水道水を使用し、水圧によるスプレー洗浄処理をした。

（Ｃ１表面調整 表面調整剤（日本ペイント株式会社製「サーフファイン
５Ｎ−５Ｊ）で０．１重量％濃度で使用し、室温で１５
秒間浸漬処理した。浴管理は、サーフファイン５Ｎ−５
を補給してアルカリ度を維持することにより行った。

（ｄ）　　化成（デイツプ処理） 上記リン酸亜鉛皮膜処理液を使用し、４０℃で２分間浸
漬処理した。浴管理は、上記リン酸亜鉛皮膜処理液にお
ける各イオン組成の濃度および遊離酸度（ブロムフェノ
ールブルーを指示薬として１０−の浴の中和に要する０
、ｌＮ−Ｎａ０ＨＯｄ数）を初期値に維持することによ
り行った。補給用薬剤は、Ｚｎ、ＰＯａ　、Ｍｎ、Ｎｉ
、ＦおよびＮＯＩの各イオン濃度を維持するためにそれ
ぞれ亜鉛華、リン酸、硝酸マンガン、炭酸ニッケル、珪
フッ酸および硝酸を含有する補給用濃厚処理剤Ａと、Ｎ
　Ｏｘのイオン濃度を維持するために、亜硝酸ナトリウ
ムを含有する補給用濃厚処理剤Ｂと、活性フッ素濃度を
ケイ素電極メーターを使用して制御するために、フッ酸
を含有する補給剤Ｃを使用した。

ｆｅ）水　洗 水道水を使用し、室温で１５秒間水洗した。

ｆｆ）　　純水洗 イオン交換水を使用し、室温で１５秒間浸漬処理した。

（ｇ）乾　燥 １００℃の熱風で１０分間乾燥した。

（ｈｌ塗　装 日本ペイント株式会社製のカチオン電着塗料「パワート
ップＵ−１０００Ｊを用いて常法に従ってカチオン電着
塗装しく膜厚３０μ）、その上に、日本ペイント株式会
社製のメラミンアルキッド系中上塗塗料を常法に従って
中上塗り塗装した（膜厚３０μおよび４０μ）。

このようにして得られた塗装金属板について、塗膜品質
を調べ、下記により評価した。

◎・・・耐湯塩水性、耐水二次密着性、耐スキャブ性の
いずれも優れた品質を示した。

○・・・実用上、問題のない品質を示した。

×・・・前記品質のうちいずれか１つ以上が実用上問題
を示した。

以上の結果を第２表に示した。

第２表にみるように、つぎのような結果が得られた。

実施例１は、３種金属ともに良好な皮膜化成性を示し、
袋構造部内部の皮膜化成性も良好であった。連続処理の
経時においても、処理液に熔解したアルミニウムイオン
は実施例２よりも良沈降性のスラッジとなり容易に反応
系外に除去されたため、良好な化成性を維持できた。３
種の金属の塗膜品質はいずれも良好であった。

実施例２は、平衡アルミニウムイオン濃度が７ｏｐｐｍ
になったものの、３種金属に対し良好な化成性と塗膜品
質を連続して得られた。また、袋構造部内部の皮膜化成
性も良好であった。

実施例３は、実施例１，２に比べてアルミニウム系表面
の両温塩水性がやや劣るものの、実用上問題のない品質
が得られた。その他の金属表面は実施例１と同様に良好
な化成性と塗膜品質を連続して得られた。袋構造部内部
の皮膜化成性も良好であった。

実施例４は、平衡アルミニウムイオン濃度が６Ｏｐｐｍ
になったものの、３種の金属表面に対し、良好な化成性
が連続して得られた。また、袋構造部内部の皮膜化成性
も良好であった。ただし、実施例１〜３に比べて、鉄系
表面の耐スキャプ性がやや劣るものの実用上問題がない
品質が得られた。その他の金属表面は実施例１と同様に
良好な塗膜品質を連続して得られた。

実施例５は、実施例１〜４に比べて鉄系・亜鉛系表面お
よび袋構造部内部の化成性がやや劣るものの、実用上問
題のない品質が得られ、アルミニウム系表面に対し良好
な化成性が連続して得られた。塗膜品質は実施例１およ
び２に比べてアルミニウム系表面の両温塩水性、鉄・亜
鉛系表面の両温塩水性がやや劣るものの、実用上問題の
ない品質が得られた。

比較例１は、初期は３種金属に対し、また、袋構造部内
部に対しても良好な化成性を示したが、連続処理の経時
において、処理浴中のアルミニウムイオン濃度が３ＱＱ
ｐｐｍを越えて皮膜化成不良が発生した。３種金属のい
ずれの塗膜品質も著しく劣化した。また、アルミニウム
イオン含有スラッジの性状も浮遊懸濁性で除去が困難で
あった比較例２は、初期は実施例１と同様に良好な化成
性を示したが、アルミニウムイオンの平衡濃度は１５０
ｐｐｍを越えてアルミニウム系表面の皮膜化成性および
塗膜品質（特に耐スキャブ性）が著しく劣化した。アル
ミニウムイオン含有スラ・ノジの性状は浮遊懸濁性であ
った。

比較例３は、比較例１と同一の結果であった。

比較例４は、アルミニウム系表面のリン酸亜鉛皮膜にＮ
　ａ　ｘ　Ａ　ｊ！　Ｆ　ｍ成分が混在するため、アル
ミニウム系表面の両温塩水性が不良であった。

比較例５は、比較例４と同様にアルミニウム系表面のリ
ン酸亜鉛皮膜にＮａ、ＡＡＦ、成分が混在するため、両
温塩水性が不良であった。

比較例６は、比較例４および５と同様にアルミニウム系
表面の両温塩水性が不良であった。

比較例７は、アルミニウム系表面にリン酸亜鉛皮膜がで
きず、Ｎａｇ　ＡｆＦａ皮膜もできなかつた。また、袋
構造部内部の化成性が不良であった。経時においては、
平衡アルミニウムイオン濃度が３００ｐｐｍを超え、３
種金属のいずれの化成性も塗膜品質も不良になった。

比較例８は、比較例５および６と同様にアルミニウム系
表面のリン酸亜鉛皮膜にＮ　ａ　＊　Ａ　ｊ２　Ｆ　ｍ
成分が混在するため、両温塩水性が不良であり、また、
鉄系表面の両温塩水性も不良であった。

〔発明の効果〕

この発明の金属表面のリン酸亜鉛処理方法は、金属表面
を処理するリン酸亜鉛皮膜処理液が上記特定の単純フッ
化物濃度、錯フッ化物濃度および活性フッ素濃度に調整
されているので、鉄系表面、亜鉛系表面、アルミニウム
系表面あるいはそれらの表面の２以上を合わせ持つ金属
表面に、下地の金属の種類に関わらず、塗装なかでも電
着塗装に適した高い耐食性を示すリン酸亜鉛皮膜を安定
に形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属表面をリン酸亜鉛皮膜処理液に接触させて同金
   属表面にリン酸亜鉛皮膜を形成させる金属表面のリン酸
   亜鉛処理方法であって、前記リン酸亜鉛皮膜処理液が、
   単純フッ化物をＨＦ濃度に換算して２００〜５００ｍｇ
   ／ｌの範囲で含み、かつ、錯フッ化物を ０．０１≦〔錯フッ化物〕／〔単純フッ化物〕≦０．５
   （モル比）の範囲で含むように濃度調整されるとともに
   、活性フッ素濃度がケイ素電極メーターの指示値で１５
   〜１３０μＡ／ｃｍとなるように調整されるようになっ
   ていることを特徴とする金属表面のリン酸亜鉛処理方法
   。