KR970001006B1 - 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물 및 그의 피막방법 - Google Patents

Abstract

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Description

알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물 및 그의 피막방법

제1도는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 알루미늄합금상에 생성시킨 아연계 인산염 피막입자의 조직형상을 보여주는 SEM 사진으로 (a)하는 Zn/PO₄=0.2, (b)는 Zn/PO₄=0.8의 비율에 따른 입자크기 조절을 나타낸다.

본 발명은 알루미늄 및 알루미늄합금상에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물 및 아연계 인산염의 피막방법에 관한 것으로, 특히 공해문제없이 최소의 첨가원소로 우수한 도장밀착성과 내식성을 부여할 수 있는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물 및 그의 피막방법에 관한 것이다.

인산염 피막처리법이란 금속을 적당한 조성의 인산용액에 넣어 화학적으로 표면을 비금속의 불용성 인산염으로 변화시키는 일종의 화성처리법으로서 아연계 인산염 피막처리법, 망간계 인산염 피막처리법, 철계 인산염 피막처리법 등이 있다. 그중에서 아연계 인산염 피막처리법은 금속의 표면에 도장밀착성 및 내식성을 부여하기 위하여 도장의 전처리 공정으로 널리 사용되고 있다. 인산염 피막처리는 모든 금속에 적용할 수 있는 것은 아니고 철이나 강, 아연등에서만 가능한 것으로 알려져 있다.

우리가 주변에서 접하고 있는 기계나 장비 등은 그 재질이 대부분 철강이지만 근래에 들어 여러 가지 이유로 다른 금속으로 대체되고 있는 실정이다. 특히 알루미늄은 비교적 값이 싸고 가벼우면서 여러 가지 물성이 우수하기 때문에 가장 많이 주목을 받는 금속이다.예를 들면 자동차의 차체 경량화 등에 특히 유용하다. 지구환경의 심각성이 대두되면서 자동차산업 등에서 연료비 절감이 커다란 문제가 되어 차체 경량화에 대한 노력이 추진되고 있다. 각 자동차 메이커에서는 차체 경량화의 대책으로 철강재를 알루미늄합금재로 대체하는 방안이 검토되고 있는데, 알루미늄은 대체로 철강에 비하여 내식성이 우수하지만 도장시에 그 특성상 도장의 밀착성이 떨어지고 도막하에서 사상부식(filiform corrosin)이나 이종금속과의 접촉시에 생기는 갈바닉부식이 발생하게 된다. 알루미늄합금의 도장하지처리로는 크로메이트처리가 대표적이지만 크롬산을 사용하기 때문에 크롬산 폐수로 인한 공해분제가 있어 공해방지를 위한 부대시설이 요구된다. 그러므로 알루미늄 및 알루미늄합금에 무공해인 아연계 인산염의 피막처리가 절실히 필요하게 된다.

알루미늄 및 알루미늄합금에서의 아연계 인산염 피막 생성반응은 다음과 같이 알루미늄의 용해, 수소의 발생, 인산아연의 석출을 포함한다.

즉, 아연계 인산염 피막의 생성은 알루미늄이 산성인 인산염 피막처리액에 접촉이 되면서 알루미늄표면에 국부적인 전지가 형성되어 양극이 되는 곳에서는 알루미늄의 용해가 일어나고 음극이 되는 곳에서는 이에 대한 음극 반쪽 반응으로 수소가 발생하므로 알루미늄 표면/용액의 계면에서 국부적인 pH의 상승을 가져와 산화 환원 반응과는 무관하고 용액의 pH에만 의존하는 인산아연 석출반응을 촉진하게 되어 인산염 피막이 알루미늄 표면에 석출하게 된다.

그러나 알루미늄의 용해반응으로 용액중에 용존된 알루미늄이온은 AlPO₄를 생성하기 때문에 인산염 피막의 주성분인 인산아연의 석출을 방해하게 된다. 그러므로 인산염 피막을 생성시키기 위해서는 용존된 알루미늄을 제거해야 하고 그 방법으로 불소이온을 용액중에 첨가시켜 Al 이온을이온으로 착체화 시킨 후에 Na, K 등의 알칼리 금속이온과 결합시켜, Na₃AlF₆나 Na₂KAlF₆로 석출하게 하면 슬러지화 되어 용액중에서 제거될 수 있도록 하여야 한다. 또 내식성, 특히 내사청성을 향상시키기 위하여 Ni, Mn 등의 금속 이온도 용액중에 첨가하는 것으로 알려져 있다.

종래 기술의 예로서 캐나다 특허 제1,206,851호에는 Zn, PO₄, ClO₃, NO₃, F, Fe로 구성된 아연계 인산염 용액이 제안되어 있다. 이 용액은 피막처리후에 Cr 산 용액에서의 후처리가 필요하여 폐수문제가 있을 뿐만 아니라 실제품에 적용하기에는 내식성이 좋지 못한 것으로 나타났다. 유럽 특허 제0,228,151A1호에서는 촉진제로 NO₂, NO₃이외에 H₂O₂와 엠-니트로벤젠-설포네이트(m-nitrobenzene-sulfonate)이온, 피-니트로페놀(p-nitrophenol) 등의 유기물을 사용하므로 용액을 관리하기가 곤란한 문제점이 있다. 미합중국 특허 제4,622,078호는 촉진제로 NO₃, NO₂이외에 ClO₃,를 더 첨가하여 사용한 Zn/Ca계 인산염 피막제에 관련된 것이다. 또한 미합중국 특허 제4,775,427호는, Cr과 MoO₄, CH₃COO 이온을 더 첨가하여 사용하므로 피막처리시에 냄새가 심하게 나서 작업환경이 좋지 않다. 위에서 언급한 외국특허에 의한 피막은 그 입자의 크기가 20㎛ 이상으로 조대하므로 표면조도가 커서 피막후에 도장을 하면 표면이 매끈하지 않은 점과 함께 건욕이 불편하거나 피막량, 피막입자의 크기 등을 예측할 수 없다는 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 단점을 보완하기 위한 것으로 알루미늄 및 알루미늄합금에 우수한 도장밀착성과 내식성을 부여할 수 있는 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물 및 그의 피막방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 물 1ℓ에 대한 주성분으로 아연이온의 농도가 0.5~0.6g/ℓ, 인산이온의 농도가 2~15g/ℓ이고 촉진제로 아질산이온의 농도를 0.1~1.3g/ℓ, 질산이온의 농도를 2.0~10g/ℓ, 불소이온의 농도가 0.03~2.0g/ℓ으로 조성되며, 상기 아연이온/인산이온의 농도비가 0.1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 알루미늄을 알칼리 탈지제를 사용하여 50℃에서 2~3분간 침지하여 알루미늄 및 알루미늄합금을 탈지하고, 물로 세척한 후, 40℃의 티탄용액으로 표면을 조정하는 예비처리단계와; 상기 예비처리된 알루미늄 및 알루미늄합금을 pH : 2.6~4.1, 온도 : 45~70℃, 침지시간 1.5~3분의 조건에서 상기한 아연계인산염 피막 조성물 용액에 침지하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막방법을 제공한다.

이하 본 발명의 구성 및 작용을 설명한다.

먼저 다음은 본 발명에 사용되는 알루미늄 및 알루미늄합금의 아연계 인산염 피막처리액을 준비하는 과정이다.

본 발명의 알루미늄 및 알루미늄합금의 아연계 인산염 피막처리용액의 조성은 주성분인 Zn와 PO₄이온과 촉진제인 NO₄, NO₃이온, 그리고 F 이온만으로 이루어진다.

상기 아연계 인산염 피막처리용액내에 함유되는 아연이온은 산화아연, 인산아연, 질산아연 수산화아연 등과 금속아연의 형태로 첨가할 수 있는데 그 양은 0.5~6.0g/ℓ의 범위이고, 특히 0.8~3.0g/ℓ에서 우수한 피막을 얻을 수 있었다.

인산이온은 물에 가용성인 염이나 산의 형태로 첨가할 수 있다. 즉 인산, 인산아연, 인산니켈, 인산망간 등을 사용할 수 있다.

아질산이온은 산이나 수용성 알카리금속염의 형태로 공급하면 된다. 예를 들면 아질산, 아질산칼륨, 아질산나트륨 등이다.

질산이온도 산이나 수용성의 금속염인 질산, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산니켈, 질산아연, 질산망간, 질산은, 질산칼슘, 질산구리 등의 형태로 첨가하였다.

불소이온은 불산, 규불산, 붕불산이나 알칼리 금속염인 불화아연, 불화주석, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화칼슘, 산성불화칼륨, 산성불화나트륨, 규불화칼륨, 규불화나트륨, 불화칼슘, 산성불화칼륨, 산성불화나트륨, 규불화칼륨, 규불화나트륨, 규불화아연, 붕불화암모늄, 붕불화칼륨, 붕불화나트륨, 붕불화아연의 형태로 첨가하였다.

상기한 바와 같은 재료중에 선택된 물 1ℓ에 대한 Zn²⁺: 0.5~6.0g/ℓ의 Zn 이온과: 2~15g/ℓ의 PO₄이온 그리고 촉진제로: 0.1~1.3g/ℓ의 아질산이온,: 2.0~10g/ℓ 및 F^-: 0.03~2.0g/ℓ으로 아연계인산염 피막처리용액을 소정의 반응을 통해 생성한다.

이 경우 조성의 성분비를 한정하는 이유는 다음과 같다.

상기 조성의 하한치는 피막 효과를 발휘할 수 있는 최소 양이므로 상기와 같이 제한하며 상한치 이상 첨가시는 실제 성능 개선에 큰 효과가 없고 제품의 내식성을 떨어뜨리므로 제한한다. 또한 내식성 및 내사청성을 증가시키기 위하여 0.1~7g/ℓ의 니켈이온과 2.5g/ℓ 이하의 망간이온이 필요에 따라 첨가될 수 있다. 니켈과 망간은 내식성을 향상시키는 역할을 하며 니켈의 경우 최소한 0.1g/ℓ는 되어야 효과를 발휘하며 7g/ℓ이상 첨가시 용액을 분해시키므로 상한치로 제한하고, 망간도 니켈과 마찬가지로 2.5g/ℓ이상 첨가시 용액을 분해시키므로 상한치로 제한한다.

이어서 상기와 같이 준비된 아연계 인산염 피막처리용액을 사용하여 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염의 피막처리를 하는 공정을 설명하면 다음과 같다.

아연계 인산염 피막처리는 알칼리 탈지-수세-표면조정-수세-피막처리-수세-건조의 순서로 실시하였다. 피막처리전의 예비처리로서 알칼리 탈지는 시판되고 있는 알루미늄용 알칼리 탈지제를 사용하였는데 50℃에서 2~3분간 침지하였고 표면조정은 40℃의 티탄용액을 사용하였다.

상기 예비처리된 알루미늄 및 알루미늄합금을 Zn/PO₄비율 : 0.1~1.3, pH : 2.6~4.1, 온도 : 45~60℃, 시간 1.5~3분의 피막조건에서 상기 준비된 아연계 인산염 피막처리용액에 침지한다.

상기와 같은 피막조건에서 피막처리를 행하는 이유는 다음과 같다.

Zn/PO₄비율 : 0.1~1.3은 Zn이 PO₄에 용이하게 용해될 수 있는 비율이다.

아연계 인산염 피막의 생성은 용액의 pH에 매우 민감하기 때문에 이에 대한 관리가 중요하다. 용액의 pH가 2.6 이하에서는 알루미늄의 에칭만이 일어나고 4.1 이상에서는 용액이 불안정하게 되므로, 본 발명에서는 양호한 인산염 피막이 생성되도록 용액의 pH를 2.6~4.1로 조절한다.

온도를 45~70℃로 제한하는 이유는 45℃이하에서는 피막이 형성되지 않고 70℃ 이상으로 가열할 경우는 열량의 소모가 많아 경제적이므로 제한한다.

피막시간을 1.5~3분으로 한정하는 것은 상기 온도 45~70℃에서 피막이 형성될 수 있도록 하는 시간으로 1.5분 이하에서는 피막이 제품에 입혀지지 않고 3분 이상에서는 불필요하게 두껍게 피막이 형성되어 도장밀착성이 떨어지므로 제한한다.

이어서 침지된 알루미늄이 산성인 인산염 피막용액에 접촉이 되면서 알루미늄 표면에 국부적인 전지가 형성되어 양극에서는 알루미늄의 용해가 일어나고 음극에서는 이에 대한 음극 반쪽 반응으로 수소가 발생하므로 알루미늄 표면/용액의 계면에서 국부적인 pH의 상승을 가져와 용액의 pH에만 의존하는 인산아연 석출반응을 촉진하게 되어 인산염 피막이 알루미늄 표면에 석출하게 된다.

인산염 피막이 생성되는 양과 인산아연 피막의 입자크기는 도장밀착성과 내식성에 매우 중요하다. 우수한 도장밀착성과 내식성, 특히 내사청성을 얻기 위해서는 미세한 입자가 얇고 치밀하게 모든 표면을 덮어야 하는데 이는 Zn/PO₄의 비율에 따라 결정된다. 이에 따라 본 발명에서는 이 비율을 변화시킴으로써 원하는 입자크기와 피막량을 얻을 수 있다. Zn/PO₄의 비가 0.1~0.5일때는 입자크기가 2~3㎛로 형성되고 0.5~1.3이면 입자의 크기는 3~5㎛로 형성되며 비가 0.1 이하이거나 1.3 이상이면 피막생성이 불가능해진다. 그러므로 피막처리할 제품의 사용목적에 따라 피막후 처리할 도장 종류에 따라 용액의 조건을 변화시켜 원하는 성능의 피막을 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.

알루미늄 시편에 인산염 피막처리를 다음 표 1과 같이 행하였다.

상기 표 1에서 비교예는 본 발명의 공정조건, 예를 들어Zn , , Fe^-, Ni, Zn, Zn/PO₄, pH, Mn의 함유량, Zn/PO₄비, pH, 온도, 시간증 적어도 하나 이상의 조건을 벗어나는 조건으로 시험한 예이다.

상기 표1의 조건으로 피막처리된 시편은 그후 전착도장-중도-상도의 순으로 3층 도장을 실시하였고 피막 및 도장후의 성능평가는 염수분무시험, 내사청시험, 연필경도시험, 굽힘시험을 실시하였다. 염수분무시험은 7×15cm 크기의 3층 도장이 된 시험편에 X자로 흡집을 낸후, ASTM B117, KS D 9502에 따라 480시간 수행하여 도막의 부풀음이나 점식발생등을 관찰하였고, 내사청시험은 염수분무시험편과 동일한 방법으로 도장이 된 시험편에 X자로 흠집을 낸 뒤, 염수분무시험을 24시간 수행하고 수세한 뒤 상대습도가 85%이고 온도가 45℃인 용기안에서 500시간 유지를 한다음 꺼내어 흠집으로부터 사청이 진행된 것중에 가장 긴 것을 측정하였다.

상기 실시예에 대한 피막시험과 도장후의 도장밀착성과 내식성 시험결과를 다음 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 인산염 피막처리결과 모든 종류의 알루미늄합금에서 밝은 회색의 인산아연 피막이 얻어졌고, 내식성 및 밀착성 시험결과 매우 좋은 결과를 나타냈다.

제1도는 아연계 인산염 피막입자의 조직형상에 대한 SEM 사진으로서 (a)는 Zn/PO=0.2 (b)는 Zn/PO=0.8일 때 사진이다. 제1도 사진과 같이 Zn/PO의 비율에 따라 생성 입자크기 조절이 이루어질 수 있음을 알 수 있다.

상기한 바에 따르면 본 발명은 값이 싸고 가벼운 알루미뉴 및 알루미늄합금재에 최소의 첨가원소로 피막입자의 크기가 2~5㎛인 아연계 인산염 피막처리를 함으로써 제품표면이 매우 평활하고 밀착력과 내식성이 뛰어난 도장성능을 얻을 수 있었다.

Claims (10)

1. 물 1ℓ에 대한 주성분으로 아연이온의 농도가 0.5~6.0g/ℓ, 인산이온의 농도가 2~15g/ℓ이고 촉진제로 아질산이온의 농도를 0.1~1.3g/ℓ, 질산이온의 농도를 2.0~ 10gℓ, 불소이온의 농도가 0.03~2.0g/ℓ으로 조성되며, 상기 아연이온/인산이온의 농도비가 0.1 내지 1.3인 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물.
2. 제1항에 있어서, pH의 범위가 2.6 내지 4.1인 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 아연이온은 산화아연, 인산아연, 질산아연, 수산화아연 및 금속이온중 어느 하나의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 인산이온은 인산, 인산아연, 인산니켈 및 인산망간중 어느 하나의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 아질산이온은 아질산, 아질산칼륨, 아질산나트륨 중 어느 하나의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 질산이온은 질산, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산니켈, 질산아연, 질산망간, 질산은, 질산칼슘 및 질산구리중 어느 하나의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연계 인산염 피막 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 불소이온은 불산, 규불산, 붕불산, 불화아연, 불화주석, 불화칼륨, 불화나트륨, 불화칼슘, 산성불화칼륨, 산성불화나트륨, 규불화칼륨, 규불화나트륨, 불화칼슘, 산성불화칼륨, 산성불화나트륨, 규불화칼륨, 규불화나트륨, 규불화아연, 붕불화암모늄, 붕불화칼륨, 붕불화나트륨 및 붕불화아연중 어느 하나의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연게 인산염 피막 조성물.
8. 제1항에 있어서, 내식성 및 내사청성을 증가시키기 위하여 0.1 내지 7g/ℓ의 니켈이온과 2.5g/ℓ의 망간이온중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막처리하기 위한 아연게 인산염 피막 조성물.
9. 알루미늄용 알칼리 탈지제를 사용하여 50℃에서 2~3분간 침지하여 알루미늄 및 알루미늄합금을 탈지하고, 물로 세척한 후, 40℃의 티탄용액으로 표면을 조정하는 예비처리단계와; 상기 예비처리된 알루미늄 및 알루미늄합금을 pH : 2.6~4.1, 온도 : 45~70℃, 1.5~3분의 조건에서 제1항의 조성을 함유한 아연계 인산염피막 조성물 용액에 침지하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막시키기 위한 아연계 인산염 피막방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 아연계 인산염 피막 조성물 용액은 0.1 내지 7g/ℓ의 니켈이온과 2.5g/ℓ이하의 망간이온중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 및 알루미늄합금에 아연계 인산염을 피막시키지 위한 아연계 인산염 피막방법.