PT94426B

PT94426B - Processo para a obtencao de revestimentos de fosfato de zinco contendo manganes e magnesio

Info

Publication number: PT94426B
Application number: PT94426A
Authority: PT
Inventors: Jorg Riesop; Karl-Heinz Gottwald; Wolf-Achim Roland
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1997-02-28
Also published as: JPH04506233A; CA2062952A1; KR0171219B1; US5207840A; EP0478648A1; BR9007437A; WO1990015889A1; ZA904795B; EP0478648B1; KR920702731A; PT94426A; ES2067031T3; DE3920296A1; DE59008322D1; ATE117381T1

Description

PATENTE DE INVENÇÃO

Nô

426

NOMB: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN, alemã, Industrial, com sede em Henkelstraese 67, 4000 Dusseldorf, República Federal da Alemanha

EPÍGRAFE; PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE REVESTIMENTOS DE FOSFATO DE ZINCO CONTENDO MANGANEZ E MAGNÉSIO

INVENTORES: jQ_RG ri_ESop, KARL-HEINZ GOTTWALD e DR. WOLF-ACHIM ROLAND

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 42 da Convenção da união de Paijs de 20 de Março de 1883,

Prioridade na República Federal da Alemanha em 21 de Junho de 1989, sob o N« P 39 20 296.8

A invenção refere-se ao processo para a preparação de revestimentos de fosfato de zinco contendo manganês e ma gnêsio sobre superfícies de aço, zinco, alumínio ε/ou suas ligas por meio de pulverização, imersão com pulverização e/ /ou imersão com uma solução aquosa.

RLEUmO:

A presente invenção refere-se a um processo para a fosfatação de superfícies metálicas, em especial a um pro cesso para a obtenção de revestimentos de fosfato de zinco contendo manganês e magnésio, sobre superfícies de aço, zin co, alumínio e/ou suas ligas. Estas camadas de fosfato de zinco contendo manganês e magnésio são aplicadas por pulverização, imersão β pulverização e imersão com/em soluções aquosas.

Processoe para a fosfatação de superfícies de fer ro, aço, zinco e suas ligas, assim como de alumínio, perten. cem ao estado da técnica já há muito tempo (Ullmanns Lncyklopãdie der technischen Ohemie, ha. edição, volume 15, pági nas 686 e 687)· A fosfatação das referidas superfícies serve para aumentar a resistência de aderência das camadas de verniz e para aperfeiçoar a protecção contra a corrosão.

í.os processos de fosfatação têm a maior significa do as soluções ácidas de fosfato de zinco e de fosfato de compostos alcalinos. Os banhos para a fosfatação de zinco podem conter, por exemplo, monofosfato de zinco, ácido fosfórico livre, nitrato de zinco e agentes de oxidação como

componentes principais. C valor do pH das citadas soluções está geralmente compreendido no intervalo entre 2,8 e 5,4.

decurso do processo consiste essencialmente em duas reacções:- a reacção de desoxidação e a formação de uma camada de fosfato de zinco sobre a superfície a ser fosfatada.

Desde a obra de W. A. Holand e K.-d Gottwald, Letalloberf lácbe, 422. ano 1988/6 que se-conhecem os revestimentos de fosfato de zinco modificados com manganês, como base de aderência para os envernizamentos modernos. Neste caso, procede-se de forma que a aplicação de iões manganês junto dos iões zinco e iões níquel, em processos de fosfata ção com reduzido zinco melhora comprovadamente a protecção contra a corrosão, em especial com o emprego de chapas finas; com as superfícies tratadas. A inclusão de manganês nos revestimentos de fosfato de zinco provoca a formação de cristais menores e mais compactos, com grande estabilidade em re lação aos compostos alcalinos. Simultaneamente amplia-se a gama operacional dos banhos de fosfatação; o alumínio também pode ser fosfatado em ligação com aço, e aço zincado por pre cesso electrolítico ou de mergulho em fusão, formando camadas, em que se garante o padrão de qualidade geralmente alcançado.

A partir da patente europeia LP-A-0 261 704 tornoq-se conhecido um processo para a produção de revestimentos de fosfato sobre superfícies, que são formadas por alumínio ou suas ligas, assim como pelo menos um dos materiais;- aço ou aço zincado, em que se trabalha por pulverização ou pulverização e imersão, tendo em vista a formação de camadas uniformes de fosfato, com um elevado grau de cobertura, op£ rando-se com uma solução de fosfatação, que pode conter, aléjm de zinco, fosfato de fluoreto, também outros catiões do grupo formado por níquel, manganês, magnésio e cálcio.

Desde a patente WO 85/03089 que se conhece um pro-

cesso de fosfatação com zinco e níquel superior. Neste caso, empregam-se, para fosfatação, concentrações de níquel extra-ordinariamente elevadas. Indica-se genericamente que uma pa:? te do níquel pode, em princípio, ser substituída por uma sé rie de catiões monofuncionais ou bifuncionais. nstes são es colhidos, por exemplo, entre cobalto, manganês e magnésio. Além disso, indica-se que o teor de níquel da solução a ser aplicada deve ser de, pelo menos, 1,0 g/1. A proporção a se:? empregada entre um teor reduzido de zinco e um elevado teor de- níquel constitui um aspecto essencial do ensinamento téc nico.

C objectivo da presente invenção consiste em pôr à disposição um processo de fosfatação que seja isento de níquel ou que, ao contrário do estado da técnica, possua um teor de níquel mais reduzido, visto que o níquel representa uma parte componente extremamente caro e, além disso, é ina ceitável ecologicamente. Dado que a remoção de éguas servidas contendo níquel implica elevados custos, o objectivo da invenção reside ainda em conseguir um efeito de níquel refi nador das camadas através de iões ecologicamente inofensivon.

Uma vantagem da presente invenção consiste em que se podem obter massas das camadas de fosfato, com puxamento superficial extraordinariamente reduzido, sem prejudicar a sua acção de protecção contra a corrosão. Isto aplica-se es pecialmente às auperfícies de aço.

Artavés de activação separada e adição de magnésio às composições de banho de acordo com a invenção podem obtea»-se, na fosfatação, cristais muito pequenos com um comprimen to de arestas compreendido no intervalo entre cerca de 0,5 e 1,5yU-m no processo de imersão, e cerca de i a 2 ^m no pro cesso ue pulverização. Oom o auxílio da presente invenção, poie-se obter, nas camadas de fosfatação, uma proporção mui to pequena de levantamento, em especial sobre aço. A causa

deve ser vista especialmente na inclusão de um catião adicio nal a no facto de que, de acordo com a invençSo, se opera com um pequeno teor de zinco.

Foi possível obter bons valores no ensaio contra a corrosão, tanto sem o emprego do níquel, como também com a substituição de partes do teor de níquel através de magnésio, em relação à deslocação subjacente em corte, como também ao resultado da aderência do verniz sobre aço. A substituição do níquel pelo magnésio revela valores de corrosão muito bons.

durante a fosfatação das superfícies de aço ou de zinco, não ê forçosamente necessário o emprego de iões de fluoreto. Xo caso da fosfatação de superfícies ce alumínio ou das suas ligas, a aplicação de iões de fluoreto causa um grau uniforme de cobertura das camadas de fosfato sobre o alumínio. Gomo exemplos de superfícies de alumínio ou suas ligas, mencionam-se materiais de alumínio puro, ALg e Almgi Uma descrição completa dos materiais de alumínio encontra-S¹por exemplo, na obra Aluminiumtaschenbuch, 142. edição, Aluminium-Verlag, busseldorf, 198S.

rela designação de aço entende-se aço sem liga, ou de pequena liga, conforme é empregado, por exemplo, com a forma de chapas para a fabricação de carrocerias. 0 termo aço zincado abrange, por exemplo, zincagens por via electrolítica e por processo de imersão em fusão e refere-se ao zinco e às ligas de zinco, por exemplo, Z, ZL·, Zl.m, ZF, ak,

A fosfatação, no sentido da presente invenção, decorroeu por pulverização, pulverização e imersão e por imersão. A.s superfícies metálicas a serem fosfatadas nevem estar isentas de depósitos prejudiciais de óieo3, substâncias lubrificantes, óxidos e semelhantes. Antes da fosfatação, as

superfícies são limpas de maneira adequada e, eventualmente, são actividadas com agentes de activação em si conhecidos, por exemplo com suspensões aquosas contendo sais de titânio Geralmente, o agente de activação pode ser aplicado no banho de limpeza, ou como fase operacional separada.

Como aceleradores podem ser empregadas as substân cias geralmente usuais na técnica da fosfatação.

especialmente vantajoso pôr a superfície em con tacto com uma solução aquosa de fosfatação, que contenha co mo aceleradores clorato, nitrato, nitrito, peróxido e/ou agen tes orgânicos de oxidação, especialmente compostos orgânicos de nitro.

Além disso, as soluções de fosfatação podem, na técnica da fosfatação, conter aditivos convencionais para a modificação do modo processual e das propriedades das camadas. Como exemplos devem citar-se:- agentes tensioactivos, ácidos polihidroxicarboxílicos, polifosfatos, iões amónio, iões alcalinos, iões cobre, iões cobalto e aniões indiferen tes, tais como cloreto e/ou sulfato.

objectivo acima citado é alcançado com um procea so para a produção de revestimentos de fosfato de zinco contendo manganês e magnésio, sobre superfícies de aço, zinco, alumínio e/ou suas ligas, por pulverização, imersão e pulve-

rização '	e/ou	. imersão	com uma	solução aquosa que contém:
0,2	a	1,0	s/1	de	iões	zinco (11),
0,2	a	2,0	s/i	de	iões	manganês (II),
0,5	a	2,0	s/1	de	iões	magnésio (II),
10,0	a	20,0	s/1	de	iões	fosfato,
c,c	a	1,0	s/1	de	iões	fluoreto,
0,2	a	10,0	s/1	de	iões	nitrato

e, como aceleradores,

C,02 a 0,2 g/1 de iões nitrito e/ou 0,4 a 1,0 g/1 de iões clorato e/ou C,2 a 1,0 g/1 de um agente oxidante orgânico, e possui um teor de ácido livre compreendido entre 0,6 e 1,3 graus de acidez livre e um teor de ácido total compreendido entre 15 e 50 graus de acidez total, e de iões Ba⁺ na quantidade necessária para a regulação do ácido livre.

A pre~· nça de iões nitrato ê obrigatória devido ao emprego de nitratos metálicos, por exemplo de ZnQW^^, para a preparação dos concentrados básicos e, portanto, con sequência das matérias-primas (valiosas) escolnidas.

Oonsequentemente, de acordo com a presente invenção, descreve-se, numa primeira forma de realização, um pro cesso que emprega um teor reduzido de zinco, em que o níque: é substituído por magnésio. Ko caso da presente invenção, trata-se, por conseguinte, de um processo de fosfatação com zinco, que pode ser aplicado especialmente na gama de zinco reduzido. Oom a ajuda deste processo, produzem-se camadas de fosfato, que, além de zinco e magnésio, contêm também manga nes. nm determinadas condições de instalações técnicas, pod? ser vantajosa a adição de iões níquel. Assim, nas superfície contendo zinco (S, ZE) e nos casos das ligas ZKE, ZF, ZA e AZ, obtêm-se devido à presença de níquel, resultados de fos fatação aperfeiçoados, enquanto, nas superfícies ae aço não se observou nenhum efeito positivo.

De acordo com uma forma de realização preferida da pres-nte invenção, o processo para a produção ce revestimen tos de fosfato de zinco sobre superfícies de aço, zinco, al n mínio e/ou suas ligas, por imersão, pulverização e imersão e/ou por imersão com uma solução aquosa, é modificado de ma neira que se emprega uma solução aquosa contendo

0,4 a 0,6 g/1 de iões zinco (II),

0,9 a 1,1 g/1 de iões manganês (II),

1,4 a 1,6 g/1 de iões magnésio (II),

12,0 a 16,0 g/1 de iões fosfato,

1,0 a g/1 de iões nitrato e

0,4 a 0,6 g/1 de iões fluoreto.

teor de ácido livre, assim como teor de ácido total, corresponde ao teor acima mencionado, assim como à quantidade de iões sódio.

Numa outra forma de realização preferida da presen te invenção, as soluções a serem empregadas podem conter qun_n tidades reduzidas.de iões níquel (II). Neste sentido, preferem-se, portanto, as soluções que contêm entre 0,2 e 0,8 g/d, em especial 0,25 a 0,5 g/1 de iões níquel (II).

De acordo com uma forma preferida de realização du presente invenção, emprega-se, como agente de oxidação orgânico, o ácido 5-nitro-benzeno-sulfónico.

Gomo agente de oxidação orgânico preferido emprega-se o sal sódico do ácido 5-nitro-bensenossulfónico.

Duma forma de realização preferida da presente in venção, a fosfatação é realizada a uma temperatura compreen dida no intervalo entre 40 e ?Q°G. Numa outra forma de realização da presente invenção são fosfatadas, preferencialmen te, as superfícies de aço, formando camada, no decurso de 1 a 5 minutos.

Ás camadas superficiais produzidas com a ajuda do processo de acordo com a invenção são bem aplicáveis em todos os sectores técnicos, nos quais se empregam revestimentos de fosfato, um caso de aplicação particularmente vanrajosa consiste na preparação prévia de superfícies metálicas para envernizamento, tático por imersão.

em especial para envernizamento electros

Exemplos

ses operacionais

1. - Limpar e desengordurar

Emprego de agentes de limpeza alcalinos contendo agentes tensioactivos (= âl.DOLILL, marca registada, 0 1250) no processo de pulverização e/ou imersão, a 50° até 60°0 e tempos de tratamento compreendidos entre 1 e 5 minutos.

2. - Lavar

3. - Activar:Emprego de agentes contendo sais de titânio (FIXOΌΙΚΕ 0 9112, marca registada), por pulverização ou imersão, a 20° até 40°G e tempos operacionais compreendidos no inter valo entre 30 e 180 segundos, com aplicação separada. Pode-se dispensar a operação de activação quando este agente acii vador é adicionado à fase de limpeza.

4. - Fosfatar:Composição indicada na rabela 1 5· - Lavar

6. - rassivar posteriormente mrnprego de composições de passivação posterior, isentas de cromo (= DBGXLLílla 41, marca registada, ou _mCzmLxxE 80, marca registada), por pulverização ou imersão, a uma temperatura compreendida no intervalo entre 20 e 50°0 e períodos de tratamento compreendidos entre 30' e ISO segundos.

7· - Lavar com Vm, realizou-se o tratamento de superfícies de aço laminado a frio St.1405, aço zincado por processo electrolítico (namada de ambos os lados com 7»5 z*m de Zn) e aço zincado por im

são em fusão (camada de ambos os lados com 10 y^m de Zn). Tabela 1
Fosfatação Parâmetros Pulverização	i Tipo de aclicação
Pulverização (a₂)	Imersão e pulverização
de banho	(A-^)
FS¹) (graus)	0,8	0,8	0,9
GS²) (graus)	21	21	25
Zn²⁺ gl¹	0,5	0,5	0,5
kn²⁺ gl*¹	1,0	1,0	1,0
Ki²* gl-¹	0,0	0,8	0,8
-g²⁺ gl”¹	1,5	1,5	1,5
Γ0₄> gl-¹	15,0	15,0	16,0
K0₂- gl’¹	0,1	0,1	0,1
K0₅- gl^-1	1,6	2,0	1,2
-emp. 0	55	55	54
Tempo s	150	150	50 S/180
1) FS = ácido livre
2) G3 = ácido total
Parâmetros		Tipo de aplicação
do banho	Imersão (B^)	.maersão (3₂)
FS (graus)		1,0	1,0
GS (graus)		20	20
gl’¹		0,5	o,5
z+ ..-1-1 ii.n gl		1,0	1,0

Parâmetros	Tipo	de	aplicação
de banho	Imersão	(Bi)	Imersão
Ki²⁺ gl¹	0,0		0,8
mg²⁺ gl¹	1,4		1,4
po₄ ⁵ gl¹	12,0		12,0
I.c₂- gl’¹	0,1		0,1
KOj- gl¹	3,0		3,0
Temp. °G	55		55
Tempo s	180		180

Ooiu as variantes acima referidas, produziram-se massas superficiais de camada de fosfato, sobre aço de 0,6

-2 -2 a 2,5 gm e sobre aço zincado de 1,8 a 4,0 gm .

Uma análise típica de camadas (determinação quantitativa através de espectroscopia da absor^ção dos átomos, AAS) obtidas com a aplicação do processo revelou o seguinte

a) aço

Imersão Pulverização

ripo de aplicação B?	, ^Blníquel)	^A2 (isento	^A1 de níquel)
hlemento	(isento de
ferro	6,0 %	5,4 %	2,3	1,9 d
manganês	4,3 %	4,9 p	5,9 p	6,1 :
ní que1	0,8 p	0,0	0,8 P	0,0 ,
magnésio	0,7 P	c,9 ·;;	1,1 <	1,0 _z,
zinco	24,6 %	29,5 ^c£	30,7	31,9
^.as3a média superficial segundo BIK	50942: 1,0	gm^
	1	1-1 —2 ,7 gia

b) Aço zincado para electrólise

b) Aço zincado por electrólise

Imersão Pulverização

Tipo de aplicação Elemento	^B2 (isento de	^B1 níquel)	a₂ (isento de	^A1 níquel)
manganês	4,6 %	5,7 %	5,5 /	5,7 /
EÍque1	0,8 %	0,0 %	0,7 /	0,C /
l..agnésio	1,2 K	1,2 /	1,2 %	1,4 %
Zinco	54,4 E	54, 1 %	55,3 E	55,8 %
!,.assa superficial	média segundo	EIE 50942: 2,5 gm~	2

2,2 gm

As chapas obtidas com a ajuda dos tipos de aplica ção (A-^) , (B₂) e (C) foram submetidas a ensaios cie corrosão sob climas variáveis segundo a norma W.’ P1210, durante um pe ríodo de experimentação de 60 dias e por 5/10 voltas conforme a norma VEA:(Gomo revestimento de verniz empregou-se o primário-padrão KET Ff 85 7042, produzido pela firma EA2F Lacke und Farben AG).

1. Ensaio em clima variável segundo V P1210:Processos A^ e (Pulverização (A^) e Imersão (B^))

A-. 60 dias ,_7Jij

CFB¹)

X\ \ r/)

Superfície conscante JDIE 552 09⁴) mO/gO mO/gO mO/gO mO/gC

Gorte 0,8 0,5 0,1 0,5 consoante

DIK 53167 nníbate de pedras K.6 K5 K3 K3 consoante a norma V\.

1) CSS = aço laminado a frio

2) Z = aço zincado por imersão em fusão

5) Ζλ = aço zincado por electrólise

2. Ensaio em clima variável consoante VDA 621-415

Processo B₂(Imersão) voltas (55 dias) 10 voltas (70 dias) 3ES¹) Ζ²) C?S Ζ Z

Superfície
consoante Dil 532C9	mO/gO mO/gO	mO/gO	mO/gO	mO/gO	mC/gC
Corte consoante ΰ II. 55167 em mm	0,2 1,2	1,4	0,5	1,7	1,9
nmdate de pedras consoante Vu-Korma	K 2 Kl	K 2	K 3	K 2	K 2

Com a avaliação do grau de bôlhas de camadas de tintas de acordo com a norma alemã D Ui 53 209, define-se, durante a pintura, a formação ocorrente de bolhas através da indicação do grau de bôlhas. De acordo com esta norma, o grau de bôlhas é uma medida para uma formação de bolhas que surja durante uma pintura, segundo a frequência de bôlhas por cada unidade de superfície e tamanho das bôlhas. 0 grau de bôlhas é indicado por uma letra e um número para a frequência das bôlhas por cada unidade de superfície, e uma le tra e um número para o tamanho das bôlhas. A letra e número mO significam nenhumas bôlhas, enquanto m5, corresponde aos quadros de graus de bôlhas consoante a norma alemã DIK 5320% define uma determinada frequência das bôlhas por unidade de superfície.

tamanho das bôlhas é indicado com a letra g e um número compreendido entre 0 e 5· A letra e número gO tem o significado de nenhumas bôlhas”, enquanto g5 & indicado con soante o tamanho de bôlhas correspondendo aos quadros sobre os graus dc- bôlhas da norma alemã DIK 53 209·

Através da comparação das pinturas com os quadros sobre os graus de bôlhas, determina-&e o grau de bolhas, cuja imagem é a mais parecida possível com o aspecto da pintu ra.

de acordo com a norma alemã DIK 53 16?, o ensaio sobre névoa de pulverização de sal serve para avaliar o com portanento dos envernizamentos, pinturas e revestimentos se melhantes, durante a acção de uma solução de cloreto de sódio pulverizada, de o revestimento revelar pontos fracos, poros ou danificações, então aconcece, de preferência, uma subdeslocação do revestimento. Isto acarreta uma redução da aderência ou uma perda de aderência e a corrosão do substrato metálico.

ensaio da névoa de pulverização de sal é empregado para que se notem as referidas falhas e possa ser veri ficada a subdeslocação.

Subdeslocação, no sentido da citada norma alemã, é o ponto danificado (ranhura) ou locais fracos existentes (por exemplo poros, arestas) que permitem a penetração da solução de cloreto de sódio na superfície-limite, entre o revestimento e a base subjacente, ou na superfície-limite entre as várias camadas do revestimento. A largura da zona com a aderência reduzida ou sem aderência alguma serve de medida para a capacidade de resistência do revestimento sobira a respectiva base subjacente contra a influência da solução de cloreto de sódio pulverizada.

A norma VW-I1210 representa uma variante de ensaio, que é constituído por uma combinação de diversos processos de ensaio normalizados. Assim, no presente caso, efectuou-se um decurso de um ciclo de ensaio de 60 dias, o qual foi constituído por 4 horas de ensaio de pulverização com sal consoante LIN 50 021; 4 horas de repouso à temperatura ambi ente; e 16 horas de um clima constante de água de transanda ção, de acordo com a norma alemã DIN 50 017No início do ensaio, o dispositivo foi carregado com uma determinada quantidade de escória de aço tendo uma determinada granulometria. Decorrido o tempo de ensaio, atribui-se um número específico ao grau de corrosão. Correspondendo aos números característicos entre 1 e 10, o numeral 1 designa uma corrosão não visível, enquanto no numarai 10 pra ticamente toda a superfície está com corrosão.

dma volta (7 dias) do ciclo de ensaio do teste VDA com clima variável é constituída por:24 horas de ensaio de pulverização com solução salina de acordo com a norma alemã DIN 50 021;

horas de clima variável quarto à água de condensação, de acordo com a norma alemã DIK 5θ C17;

4-8 horas de repouso à temperatura ambiente.

Adicionaimente efectuou-se, analogamente ao ensaio de clima variável Vft, um ensaio de embate de pedras de acor do com a norma W,.

Claims

RAIVIKDIOA^OES:

1-. - Processo para a obtenção de revestimentos do fosfato de zinco contendo manganês e sobre superfície de aço, zinco, alumínio e/ou suas ligas, por pulverização, imersão e pulverização e/ou imersão, caracterizado pelo facto de se empregar uma solução aquosa que contém

0,2 a 1,0 g/1 de iões zinco (II), a 2,0 g/1 de iões manganês (II),

0,5 a 2,0 g/1 de iões magnésio (II),

10,0 a 20,0 g/1 de iões fosfato,

0,0 a 1,0 g/1 de iões fluoreto

0,2 a 10,0 g/1 de iões nitrato e como aceleradores,

0,02 a 0,2 g/1 de iões nitrito e/ou

0,4 a 1 g/1 de iões clorato e/ou

0,2 a 1,0 g/1 de um agente oxidante orgânico, e possui um teor de ácido livre compreendido entre 0,6 e 1,8 graus de acidez livre e um teor de ácido total compreendido entre 15 a 50 graus de acidez total e iões Pa⁺ na quantidade necessária para a regulação do ácido livre.
2fi. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a solução aquosa conter 0,4 a 0,6 g/1 de iões zinco (II),

0,9 a 1,1 s/1 úe iões manganês (II),

1,4 a 1,6 g/1 de iões magnésio (II),

12,0 a 16,0 g/1 de iões fosfato,

1,0 a 5»θ g/1 de· iões, nitrato e

0,4 a 0,6 g/1 de iões fluoreto.

5^fc. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a solução aquosa conter 0,2 a 0,8 g/1 de iões de níquel (II).
4fc. - Processo de acordo comas reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a solução aquosa conter 0,25 a 0,5 g/1 de iões níquel (II).
5^£. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se empregar, como agente de oxidação orgânico, o ácido 5-2iitrobenzenossulf énico.
6—, - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se empregar o sal de sédio 5-ni trobenzenossulfónico.
7íí. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a fosfatação se efectuar a uma temperatura compreendida no intervalo entre

18 40 e 70 G.

82. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7» caracterizado pelo facto de se fosfatar as superfícies de aço, aço zincado, alumínio ou os correspondentes metais enobrecidos com elementos de liga de modo a formarem-se as camadas de fosfato, durante· 1 a 5 minutos.
9-. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de consistir na pré paração prévia das superfícies para o envernizamento, em es pecial, para o envernizamento electroestático por imersão.

Lisboa, 19 de Junho de 1990 /o Agente Oficial da Propriedade Industrial

Américo da ii-vs Gsrvaino {jAItIA S1LVINA VIEIRA PtREIRA FcRREIRA Aganta Oficial di Ρκριiedada laduatrial Adjunto R. Castilho, 201-3. E.-1000 LISBOA

Teleb. 651339-654613