NL8201265A

NL8201265A - Werkwijze en preparaat voor het behandelen van gefosfateerde metaaloppervlakken.

Info

Publication number: NL8201265A
Application number: NL8201265A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1982-10-18
Also published as: GB2097429A; JPS6017827B2; EP0061911A1; JPS57158397A; IT8220440A0; IT1151530B; FR2502645A1

Description

X,

V

* %

Werkwijze en preparaat voor het behandelen van gefosfateerde metaaloppervlakken.

Een kommercieel steeds meer gebruikte werkwijze 5 voor het aanbrengen van sikkatieve bekledingen op metaaloppervlakken (bijvoorbeeld op ijzer of op zink gebaseerde oppervlakken), is het elektrobekleden, in het bijzonder het kationogene elektrobekleden. Er zijn verschillende voorbehandelwijzen bekend, waaronder de aanbrenging van een fosfaatbekleding op het 10 metaaloppervlak, gevolgd door behandeling van het gefosfateerde oppervlak met een oplossing, die geen chroom bevat en die overeenkomstig vrij is van verontreinigingen, teneinde de korrosie-weerstand van het metaaloppervlak te verbeteren. Zo gebruikt men bijvoorbeeld volgens de Japanse octrooipublikatie nummer 15 5622/1978 ter behandeling van het gefosfateerde oppervlak een fytine zuuroplossing in water en volgens de Japanse octrooipublikatie nummer 21971/1977 voor dit doel een oplossing van een zirkoonverbinding in water. Beide werkwijzen hebben nadelen. Bij eerstgenoemde werkwijze treedt er tenzij het metaalopper-20 vlak, dat aan fosfatering is onderworpen en voor kationogene elektrobekleding geschikt is na een dergelijke behandeling na een laatste wassing voldoende met zuiver water is gewassen, pitvorming in de elektrobeklede film op en is het uiterlijk van de film opmerkelijk slecht. Ook vertonen metaaloppervlakken op 25 zinkbasis slechte resultaten vergeleken bij oppervlakken op ijzerbasis ten aanzien van adhesie en korrosiebestandheid van de door kationogene elektrobekleding geproduceerde bekledings-film. Bij laatstgenoemde werkwijze is de stabiliteit van de oplossing van zirkoonverbinding in water onvoldoende en bestaat 30 er vooral in de neutrale zone een sterke neiging tot hydrolyse van de zirkoonverbinding, zodat het moeilijk is de vereiste concentratie van deze verbinding in de oplossing te handhaven.

Bij een poging tot verbetering van de stabiliteit van de zir-koonoplossing stelt de techniek het gebruik voor van komplex- 8201265 - 2 - * i *

N

vormende middelen, zoals glukonzuur en citroenzuur. In dergelijke gevallen bestaat er echter een neiging tot achterblijven van korroderende stoffen op het behandelde metaaloppervlak, zodat bij de daaropvolgende laatste wassing met water overmaat was-5 water nodig is. Bovendien zijn ook hier aldus behandelde oppervlakken op zinkbasis slechter dan aldus behandelde oppervlakken op ijzerbasis, voor wat betreft adhesie en korrosiebestandheid van de bekledingsfilm.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op 10 een verbeterde werkwijze voor het behandelen van een metaaloppervlak, vooral voor daaropvolgende kationogene elektrobekle-ding. Deze werkwijze resulteert in een betere adhesie en korrosiebestandheid van de door kationogene elektrobekleding afgezette film.

15 Aldus levert de uitvinding een werkwijze voor het behandelen van een metaaloppervlak met een fosfaatconversie-bekleding, waarbij men dit beklede oppervlak behandelt met een oplossing in water, die bevat: a. tenminste 0,05 g/1 (als ZrO^) in water oplos-20 bare fluorzirkoonverbinding en b. tenminste 0,05 g/1 myoinositolfosfaat en/of in water oplosbaar zout daarvan, waarbij de oplossing in water een pH van 3-7 heeft en de molverhouding van a. tot b. 1:1 tot 50:1 bedraagt.

25 De uitvinding levert ook een preparaat voor het behandelen van een metaaloppervlak met een fosfaatconversie-bekleding, welk preparaat genoemde oplossing in water is.

Als het metaaloppervlak kationogeen elektrobekleed moet worden, is de fosfaatconversiebekleding een dergelijke 30 voor dit doel geschikte bekleding, die kan worden aangebracht met een zure fosfateeroplossing in water, die in de techniek reeds voor dit doel bekend is. Dergelijke oplossingen zijn bijvoorbeeld een oplossing, die 0,4 tot 1,5 g/1 zinkionen, 5 tot 40 g/1 fosfaationen en een conversiebekledingsversneller 35 bevat. Voorbeelden van dergelijke bekende fosfateeroplossingen 8201265 - 3 - • * «k worden gegeven in de Japanse octrooipublikaties (niet vooronderzocht) No. 107784/1980, 145180/1980 en 131177/1980.

De fosfaatconversiebekleding kan bijzonder doeltreffend worden aangebracht door het metaaloppervlak te dom-5 pelen in een zure fosfateeroplossing in water, die 0,5 tot 1,5 g/1, bij voorkeur 0,7 tot 1,2 g/1 zinkionen, 5 tot 30 g/1, bij voorkeur 10 tot 20 g/1 fosfaationen en een conversiebekledings-versneller bevat. De versneller is tenminste een van de volgende: 0,01 tot 0,2 g/1, bij voorkeur 0,04 tot 0,15 g/1 nitriet-10 ionen, 0,05 tot 2 g/1, bij voorkeur 0,1 tot 1,5 g/1 m-nitro-benzeensulfonaationen of 0,5 tot 5 g/1, bij voorkeur 1 tot 4 g/1 waterstofperoxyde (als 100% . De fosfateeroplossing kan eventueel ook 1 tot 10 g/1, bij voorkeur 2 tot 8 g/1 ni-traationen en/of 0,05 tot 2 g/1, bij voorkeur 0,2 tot 1,5 g/1 15 chloraationen bevatten.

Wanneer de hoeveelheid zinkionen in deze fosfateeroplossing minder dan 0,5 g/1 bedraagt, wordt er op een oppervlak op ijzerbasis geen gelijkmatige fosfaatfilm gevormd en wordt een gedeeltelijk blauw gekleurde film gevormd. Wan-20 neer de hoeveelheid anderszijds meer dan 1,5 g/1 bedraagt, wordt er weliswaar een gelijkmatige fosfaatfilm gevormd, maar de film heeft de neiging grof, schilferachtig kristallijn te zijn, waardoor hij ongeschikt is als onderbekleding voor katio-nogene elektrobekleding. Als de hoeveelheid fosfaationen bene-25 den 5 g/1 ligt, heeft de film de neiging om gelijkmatig te worden. Wanneer deze hoeveelheid anderszijds 30 g/1 overschrijdt, worden er geen verdere verbeteringen in de fosfaatbekleding bereikt en is het dan ook onekonomisch dergelijke grote hoeveelheden fosfaat te gebruiken. Als de hoeveelheid genoemde 30 conversiebekledingsversneller beneden de gegeven ondergrens ligt, is de conversiebekleding op een oppervlak op ijzerbasis onvoldoende en wordt er op het oppervlak gemakkelijk geel roest, enzovoort gevormd. Wanneer anderzijds de hoeveelheid boven de gegeven bovengrens ligt, vormt zich op een oppervlak op ijzer-35 basis een blauw gekleurde, ongelijkmatige film.

8201265 * * - 4 -

Sinds kort gebruikt men in de automobielindustrie stalen onderdelen, die slechts aan een oppervlak met zink of een zinklegering geplateerd zijn. Als men dergelijke metalen onderdelen gebruikt met zowel op ijzer als op zink gebaseerde 5 oppervlakken, verdient het de voorkeur, dat de boven besproken fosfateeroplossing ook 0,6 tot 3 g/1, bij voorkeur 0,8 tot 2 g/1 mangaanionen, of 1 tot 4, bij voorkeur 2 tot 2,5 g/1 nikkel-ionen bevat. Het verdient zelfs nog meer de voorkeur zowel mangaanionen als nikkelionen op te nemen en wanneer beide aan-10 wezig zijn, gebruikt men de mangaanionen bij voorkeur in de boven aangegeven hoeveelheid en de nikkelionen in een hoeveelheid van 0,1 tot 4 g/1, bij voorkeur 0,3 tot 2 g/1.

Eventueel kan men een sproeiproces gebruiken voor het aanbrengen van een fosfaatbekleding op het metaalop-15 pervlak. Als een sproeiproces wordt gebruikt verdient de volgende oplossing de voorkeur: een zure fosfateeroplossing in water, die 0,4 tot 1 g/1, bij voorkeur 0,5 tot 0,9 g/1 zink-ionen, 5 tot 40 g/1, bij voorkeur 10 tot 20 g/1 fosfaationen, 2 tot 5 g/1, bij voorkeur 2,5 tot 4 g/1 chloraationen en 0,01 20 tot 0,2 g/1, bij voorkeur 0,04 tot 0,15 g/1 nitrietionen bevat.

Bij de bovengenoemde behandeloplossing ten ge-bruike bij een sproeiproces wordt ér, wanneer de hoeveelheid zinkionen minder dan 0,4 g/1 bedraagt, op een oppervlak op ijzer-basis geen gelijkmatige fosfaatfilm gevormd en wordt er een 25 gedeeltelijk blauw gekleurde film gevormd. Wanneer de hoeveel heid anderszijds meer dan 1 g/1 bedraagt, wordt er weliswaar gelijkmatige fosfaatfilm gevormd, die echter de neiging heeft grof, schilferachtig kristallijn te zijn en is daardoor als onderbekleding voor kationogene elektrobekleding ongeschikt.

30 Als de hoeveelheid fosfaation minder dan 5 g/1 bedraagt vertoont de film neiging tot ongelijkmatigheid. Wanneer de hoeveelheid anderszijds meer dan 40 g/1 bedraagt, worden er geen verdere verbeteringen in de fosfaatbekleding bereikt en het is dan ook onekonomisch dergelijke grote hoeveelheden fosfaat te 35 gebruiken. Als de hoeveelheid chloraation minder dan 2 g/1 be- 8201265 « * - 5 - draagt, wordt er weliswaar een gelijkmatige film gevormd, maar de film neigt tot een grove, schilferachtige kristallijne vorm, die als onderbekleding voor kationogene elektrobekleding ongeschikt is. Wanneer de hoeveelheid anderszijds meer dan 5 5 g/1 bedraagt, wordt er op een oppervlak op ijzerbasis een ongelijkmatige blauw gekleurde film gevormd. Als de hoeveelheid nitrietion minder dan 0,01 g/1 bedraagt, is de conversiebekle-ding onvoldoende en wordt er een slechte film met geel roest, enzovoort op een oppervlak op ijzerbasis gevormd. Wanneer an-10 derszijds de hoeveelheid meer dan 0,2 g/1 is, bestaat er op een oppervlak op ijzerbasis neiging tot vorming van een blauw gekleurde, ongelijkmatige film.

Als bronnen van de in de boven besproken zure fosfateeroplossingen gebruikte ionen kan men gewone bekende 15 bronnen gebruiken, bijvoorbeeld zinkoxyde, zinkcarbonaat of zinknitraat voor zinkionen, fosforzuur, natriumfosfaat of zink-fosfaat voor fosfaationen, natriumnitriet of ammoniumnitriet voor nitrietionen, natrium-m-nitrobenzeensulfonaat voor m-nitrobenzeensulfonaationen, waterstofperoxyde voor waterstof-20 peroxyde, chloorzuur, natriumchloraat of ammoniumchloraat voor chloraationen, mangaancarbonaat, mangaannitriet, mangaanehloride of mangaanfosfaat voor mangaanionen en nikkelcarbonaat, nikkel-nitraat, nikkelchloride of nikkelfosfaat voor nikkelionen.

Fosfatering van metaaloppervlakken met de boven 25 besproken zure fosfateeroplossingen kan volgens de gebruikelijke wijzen worden uitgevoerd. Zo kunnen bijvoorbeeld metaaloppervlakken, die eerst aan de benodigde ontvetting en vervolgens aan een bekende voorbehandeling (die in het algemeen voor een dompelbehandeling wordt uitgevoerd) zijn onderworpen, wanneer 30 de dompelbehandeling voor fosfatering is gebruikt, bij 40 tot 70°C, bij voorkeur bij 45 tot 60°C, gedurende 15 sekonden of meer (bij voorkeur 30 tot 120 sekonden) worden behandeld, waardoor op oppervlakken op ijzerbasis een gewenste bekledingsfilm van geringe omvang (1,5 tot 3 g/m2) wordt gevormd. Ook wordt 35 daardoor op oppervlakken op zinkbasis een gelijkmatige fosfaat- 8201265 « ψ - 6 - film gevormd. Het kan bij een dergelijke dompelbehandeling bij toepassing op voorwerpen van gekompliceerde konfiguratie met vele verzinkingen, enzovoort, zoals autoonderdelen, voordelig zijn de werkwijze toe te passen, die wordt beschreven in de 5 Japanse octrooipublikatie nummer 107784/1980, waarbij men dom pelt gedurende 15 sekonden of meer (bij voorkeur 30 tot 90 se-konden), gevolgd door besproeiing gedurende 2 sekonden of meer (bij voorkeur 5 tot 45 sekonden). Als de fosfatering door een sproeibehandeling wordt uitgevoerd, kan de fosfateeroplossing 10 gedurende 40 sekonden of meer (bij voorkeur 1 tot 3 minuten) op de metaaloppervlakken worden gesproeid bij dezelfde temperatuur als gebruikt is voor de boven besproken dompelbehandeling, onder verkrijging van een gewenste fosfaatbekledingsfilm van geringe omvang (1 tot 1,8 g/m2) op op ijzer gebaseerde opper-15 vlakken. Ook wordt op op zink gebaseerde oppervlakken weer een gelijkmatige fosfaatfilm gevormd.

Na de vorming van de fosfaatbekledingsfilm kan het aldus behandelde metaal op de gebruikelijke wijzen met water worden gewassen, gevolg door een nabehandeling volgens de onder-20 havige uitvinding als onder beschreven.

De nabehandeling behelst behandeling van het ge-fosfateerde metaaloppervlak met een oplossing in water met een pH van 3-7, bij voorkeur 4-6, die bevat: a. tenminste 0,05 g/1, bij voorkeur tenminste 25 0,1 g/1 (als ΖτΟ^) in water oplosbare fluorzirkoonverbinding en b. tenminste 0,05 g/1 myoinositolfosfaat en/of in water oplosbaar zout daarvan, waarbij de molverhouding van a. tot b. 1:1 tot 30 50:1, bij voorkeur 2:1 tot 40:1 bedraagt.

Als in water oplosbare zirkoonverbinding gebruikt men bij voorkeur fluorzirkoonzuur of een zout daarvan met een vluchtige base, zoals ammoniak, een lager alkylamine of een hydroxy lager alkylamine (bijvoorbeeld monoethanolamine, dietha-35 nolamine, triethanolamine, methylamine, ethylamine of dimethyl- 8201265 » * - 7 - amine). Alkalizouten en aardalkalizouten van fluorzirkoonzuur-vertonen een neiging tot achterlating van korroderende stoffen op het oppervlak van het metaal na bovengenoemde behandeling en verdienen dan ook niet de voorkeur. Noch zirkooncarboxylaten, 5 noch zirkoonhydroxycarboxylaten vertonen een even gunstig effekt van de uitvinding als fluorzirkoonzuur en zijn zouten met vluchtige basen. Wanneer de hoeveelheid in water oplosbare zirkoon-verbinding minder dan 0,05 g/1 bedraagt, wordt noch de adhesie, noch de korrosiebestandheid van de bekledingsfilm na kationogene 10 elektrobekleding verbeterd.

De in bovengenoemde oplossing in water gebruikte myoinositolfosfaten en in water oplosbare zouten daarvan zijn esters van myoinositol met 1 tot 6 fosfaatgroepen. Fytinezuur is een in de handel verkrijgbaar produkt, dat hier kan worden 15 gebruikt. Andere bruikbare fosfaten kunnen worden verkregen door hydrolyse van fytinezuur. Als in water oplosbare zouten van myoinositolfosfaten, verdienen zouten van vluchtige basen de voorkeur, zoals van ammoniak, een lager alkylamine, of een hydroxy-lagere alkylamine (voorbeelden van deze basen zijn boven 20 opgesomd).

Wanneer de molverhouding van a. tot b. minder dan 1;1 bedraagt, wordt er op het gefosfateerde metaaloppervlak geen zirkoonzout van myoinositolfosfaat genoemd en juist een dergelijk zout verbeterd de korrosiebestandheid van het metaal-25 oppervlak. Wanneer anderszijds de verhouding meer dan 50:1 bedraagt, wordt de stabiliteit van de zirkoonionen in de oplossing verminderd.

Zoals gezegd bedraagt de pH van bovengenoemde oplossing 3-7. Wanneer men bij de werkwijze van de uitvinding 30 fytinezuur gebruikt, wordt de pH van de oplossing sterk door zijn concentratie beïnvloed. Zo is bijvoorbeeld de pH van een 0,1, 0,01, 0,001 en 0,0001 mol/1 fytinezuuroplossing in water respektievelijk 0,9, 1,7, 2,68 en 3,61. Als de pH van de onderhavige oplossing minder dan 3 is, lost de fosfaatfilm op het 35 metaaloppervlak sterk op en kunnen de voordelen van de uitvin- 8201265 • * -8- ding niet volledig worden gerealiseerd. Wanneer de pH anderszij ds boven 7 stijgt, wordt er op het metaaloppervlak niet gemakkelijk een zirkoonzout van bijvoorbeeld fytinezuur gevormd en kunnen de voordelen van de uitvinding niet worden gereali-5 seerd. Aldus moet de pH, indien nodig worden ingesteld op een waarde binnen het vereiste trajekt.

Als pH-verhogende middelen kan men vluchtige basen gebruiken, bijvoorbeeld ammoniak, een lager alkylamine of een hydroxy lager alkylamine (voorbeelden van deze basen zijn 10 boven opgesomd). Dienovereenkomstig kan een deel van de ter pH regeling benodigde vluchtige base aanwezig zijn als een zout van fluorzirkoonzuur en/of als een zout van het myoinositol-fosfaat. In het algemeen zijn er tenminste 4 molen vluchtige base nodig per mol myoinositolfosfaat. Als pH-verlagend middel 15 kan men fosforzuur gebruiken.

De oplossing in water, die voor de nabehandeling van een gefosfateerd metaaloppervlak wordt gebruikt, bevat bij voorkeur nagenoeg geen stof, die een korroderend residu op het metaaloppervlak vormt. Aldus bevat de oplossing in water bij 20 voorkeur nagenoeg geen alkaliionen, aardalkaliionen of enig organisch zuur, dat een in water oplosbaar chelaat vormt.

De behandeling van het gefosfateerde metaaloppervlak met bovengenoemde oplossing kan volgens elke bekende kon-taktmethode geschieden, bijvoorbeeld door dompelen of sproeien. 25 De behandeltemperatuur is bij voorkeur kamertemperatuur tot 90°C. De behandeltijd moet ten minste voor het voldoende bevochtigen van het metaaloppervlak met de oplossing lang genoeg zijn en ligt gewoonlijk tussen 5 sekonden en 5 minuten. Als het in kontakt brengen door dompelen geschiedt, kan hiertoe een ka-30 thodische elektrolysebehandeling worden gebruikt.

Wanneer de ter behandeling van het gefosfateerde metaaloppervlak gebruikte oplossing nagenoeg geen stof bevat, die een korroderende rest vormt, hetgeen de voorkeur verdient, kunnen de aldus behandelde metaaloppervlakken worden gedroogd 35 zonder eerst met water te worden gewassen. Wanneer het metaal- 8201265 m ψ - 9 - oppervlak echter in een elektrobekledingsbad voor kationogene elektrobekleding moet worden gedompeld, is het gewenst het metaaloppervlak eerst af te spoelen met zuiver water (dat de door de onderhavige werkwijze geproduceerde gunstige effekten in geen 5 enkel opzicht vermindert).

Voorbeelden van metaaloppervlakken, die volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden behandeld, zijn oppervlakken op zinkbasis, zoals met zink geplateerd staalplaat door heet dompelen, door legering met zink geplateerd staalplaat 10 door heet dompelen, met zink geplateerd staalplaat door elektro-plateren of door legering met zink geplateerd, staalplaat door elektroplateren en oppervlakken op ijzerbasis.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

- Voorbeelden.

15 Er werden vijf voorbeelden volgens de werkwijze van de uitvinding (hierna aangeduid als uitvindingsvoorbeeld I tot uitvindingsvoorbeeld V) uitgevoerd naast negen voorbeelden ter vergelijking (hierna aangeduid' als vergelijkingsvoorbeeld I tot vergelijkingsvoorbeeld IX).

20 De gebruikte behandelmethoden, waarnaar in tabel A wordt verwezen, worden onder in detail gegeven. De waterige fosfateerpreparaten van elk voorbeeld worden in tabel A gegeven samen met de behandeloplossing, die daarna op de gefosfateerde oppervlakken werden gebruikt in verband met de in tabel A aan-25 gehaalde "nabehandeling". De behandelde metaaloppervlakken en de proefresultaten, die bij de verschillende bekledingstrappen van de metaaloppervlakken werden verkregen, worden gegeven in tabel B.

Monsters van alle vier in tabel B gegeven metaal-30 oppervlakken werden tegelijkertijd behandeld volgens de volgende procedure:

Ontvetten - wassen met water - konditioneren van het oppervlak (slechts wanneer voor het aanbrengen van een con-versiebekleding een dompelproces wordt gebruikt) - conversie-35 bekleding - wassen met water - nabehandeling - wassen met zuiver 8201265 - 10 - water - drogen - bekleden.

A. Omstandigheden bij het aanbrengen van een conversiebekleding volgens het dompelproces: a. Ontvetten een alkalisch ontvetmiddel (Nippon 5 Paint Co., "RIDOLINE SD200", 2 gew.%), dat gedurende 1 minuut bij 60°C op de metaaloppervlakken werd gesproeid, gevolgd door 2 minuten dompelen in de oplossing.

b. De metaaloppervlakken werden daarna 15 sekonden 10 bij kamertemperatuur met leidingwater gewassen.

c. De metaaloppervlakken werden vervolgens 15 sekonden bij kamertemperatuur gedompeld in een konditioneermiddel (Nippon Paint Co., "FIXODINE 5N-5", 0,1 gew.%).

15 d. De metaaloppervlakken werden daarna 120 sekon den bij 52°C gedompeld in een fosfateeroplos-sing als in tabel A voor dompelbehandeling is gegeven, teneinde een conversiebekleding aan te brengen en 20 e. De metaaloppervlakken werden 15 sekonden bij kamertemperatuur met leidingwater gewassen.

B. Omstandigheden voor het aanbrengen van een conversiebekleding volgens het sproeiproces.

a. Ontvetten met een alkalisch ontvetmiddel (Nippon 25 Paint Co., "RIDOLINE SD200", 2 gew.%) dat 2 minuten bij 60°C op de metaaloppervlakken werd gesproeid.

b. De metaaloppervlakken werden daarna 15 sekonden bij kamertemperatuur met leidingwater gewassen.

30 c. De metaaloppervlakken werden daarna 120 sekon den bij 50°C besproeid met een fosfateeroplos-sing als in tabel A voor sproeibehandeling wordt gegeven en d. De metaaloppervlakken werden 15 sekonden bij 35 kamertemperatuur met leidingwater gewassen.

8201265 _ - 11 - C. Omstandigheden voor nabehandeling: a. Na trap Ae. of Bd. werden de metaaloppervlakken zonder te worden gedroogd 10 tot 30 sekon-den bij 30°C gedompeld in of besproeid met een 5 in tabel A gegeven behandeloplossing, b. De metaaloppervlakken werden daarna 15 sekonden bij kamertemperatuur in gedeioniseerd water gedompeld en c. De metaaloppervlakken werden 10 minuten bij 10 100°C in hete lucht gedroogd. Het uiterlijk en het filmgewicht van de metaaloppervlakken werden bepaald en de resultaten zijn weergegeven in tabel B.

d. Een kationogeen elektrobekledingsmateriaal 15 (Nippon Paint Co., "Power Top U-30 Dark Gray") werd tot een dikte van 20 ^u als bekleding aangebracht op de behandelde metaaloppervlakken (voltage 180 V, behandeltijd 3 minuten), gevolgd door 30 minuten bakken bij 180°C. Een monster 20 van elke aldus verkregen elektrobeklede plaat werd onderworpen aan de pekelsproeiproef, e. Een tweede monster van elke aldus verkregen elektrobeklede plaat werd bekleed met een tussenlaag van bekledingsmateriaal (Nippon 25 Paint Co., "0RGA T0778 Gray") tot 30 jU dikte, gevolgd door 20 minuten bakken bij 140°C en daarna werd een bovenbekledingsmateriaal (Nippon Paint Co., "0RGA T0626 Margaret White") in een dikte van 40 j\x aangebracht, gevolgd door bakken 30 als boven. Aldus werden met een totaal van drie bekledingen en drie bakkingen beklede platen verkregen. Alle aldus beklede platen werden onderworpen aan de adhesieproef en de aldus beklede koud gewalste staalplaat ook aan de roest- 35 plekproef.

8201265 - 12 -

Bovengenoemde proefprocedures zullen nu worden beschreven: A. Pekelsproeiproef (JIS-Z-2871):

Een elektrobeklede plaat werd dwars doorgesneden.

5 Op de plaat werd 500 uur (met zink geplateerde staalplaat) of 1000 uur (koud gewalste staalplaat) 5% pekel gesproeid.

B. Adhesieproef:

Nadat men een beklede plaat 10 dagen bij 50°C in gedeioniseerd water heeft gedompeld, bracht men met een scherpe 10 snijder op een afstand van 1 mm of 2 mm roosterpatronen aan (100 vierkanten). Men bevestigde een kleefband aan elk oppervlak en telde het aantal vierkanten bekledingsfilm, dat na verwijdering van het kleefband op de plaat achterbleef.

C. Roestplekproef: 15 Een beklede plaat werd onder een hoek van 15° met het horizontale vlak geplaatst en men liet een pijl met een kegelvormige kop met een 90° vertikale hoek, vervaardigd uit gelegeerd staal (materiaalkwaliteit, JIS-G-4404, hardheid Hv 700 of meer), die 1,00 g woog en in totaal 14,0 mm lang was 20 herhaaldelijk van een afstand van 150 cm vallen, totdat er op het beklede oppervlak 25 krassen waren gemaakt. Vervolgens onderwierp men de beklede plaat aan vier proefprogrammas, waarbij elk programma bestond uit ten eerste de pekelsproeiproef (JIS-Z—2871, 24 uur), ten tweede een vochtproef (temperatuur 40°C, 25 relatieve vochtigheid 85%, 120 uur) en ten derde staan bij kamertemperatuur (24 uur). Na beproeving werd de gemiddelde waarde (mm) van de grootste middellijn van roestvlekken en schilfers verkregen. De resultaten worden gegeven in tabel B.

30 820 1 265 - 13 -

I * η S -κ S

•1-1 OH rt Μ _ „ ® 11 .¾ •HOHsOfO ΙΠΟ,'ΜΟ Νί H « I I °1 I o a! H> ·> « I « * I ΛΛ « (!) I " | * | ® Ϊ (UtoOO-Ïiooi'ifo^oooi οι i<ricno

Ü0 Ö0H T- £ S

u d <u a ir

S-5 $ « M

> ,d , L d β Ο M dJ rH Φ ? 2 Π rrtcn .WO CO ^ W rW ·Η H> iO n S O CMO v£)<UO vOCO o O ^ 0)

Ο a A · > I ·» ·» I ·· ·> «0« «VO 5 * ^ 2 P

M 60H O <f I O O I -a-cnvOO M ·<- ° * 13 csT 00 o, n ö οι -r- r-pu cn ^5*

Ol-H 01 03 03

> rM rO

I L d £ ,JL— Q δ H 0)

.-( ΛΗ (β ·Η -d· ·<!· **- Η H

Η > η n t- -r- cn dvo *o on on ο Φ 0)03¾ ·> » 1 I « I I « * p » »1 in S Ift m 2

Ö0 Ö0H OOI I Ο I I O - o £ ο O « 3 if) * on M

H 3 <U r-O. <· W

<U -H <U 03 03

> A! rO

t L d d oh 2 + ^ _, .¾ ioh λ co •ri'T'd·^' __ _ Jr* ^

d> ocn mo ono vo o ns ;o co «Τ'1 ° Γί: ,-, S

*W CO T3 ** * 1 «\ λ I ft ft λ Ο * *tO Ph Λ ^“O 5 P

>00iHO'<f(OOI<i’rO. vOOMO O " ^ ^ " 00 Ï <! -u d a) <- ^ S4 ^ w •Η ·Η 0) 03 03 iJ D Ό d ^ I-----------O1 s I a u (1 d H d I o in <sO a) 'd· Of h <u ω d> coo tn o or^ oih\o ^ co i10 ί •Ü S ά · * I »~i « ·> ·> a) «. « m H«vooo)to > μη ο < I oo I -d-or-o a ο o * ^3 r-Γ ^ S’ h jjdOJr- T-S <· OÖ •rl -Η 0) O 5 § ddxi ^ ^ --------.-----ω

S~\ M

<^· ^ 2P2P o w Η ΗΗΗΗΗΗΗ-ΡΦ η Η 25 SS u öoöoüoöotioeoöoöodd ω «> μ τι η ΤίΉ 2 s—' y w '-y v-y 'w "w.' 'w' Cli d ' 3 3 H 0 d ™

v-/ft 3 0 <U 6 O H

s-y N ^2 -W w ^ O

U fl) ^1 03 0) U

.-I4J0) <N d O d M03(l)>»

0) -Η 'ΰ O ·Η > H 3 Ή >t) H

OJ 0) O M 4J Η I 3' _ O §0 •rl 4J 3 N >iO S S g -a η μ mga 2 ,r7 ti o .(Η Ό <U U OCO —d *H 2 o O-HSda'-i Ό Μ H 4J g Ji cflÜH35-ltafe o Ü ddNISl^iH O >. <U (U ·Η 0) TdOONlN > HOdd/-·^ <M 'J g g g ON (i) ij ·η ol ·Η N λ O (Udcfld <r cno οηθΗ·ΗΛ·«!3 nt « _ “ <% h *d d o d η o onoh o m o >iï5 pö 555555

CNd)g!32;ïdSOEH>Pt3é(w Js_ M a M W W O

Suissoxdo Su-tssoxdo ^ -aaa^Bjsoj -XspuBqaq ^

H

__________ 3 ----1- s

SuTxopuFqeqsSuTpox^aqaTsaaAtioo Suxxaptreqaq bu ω . _;_||_|_____________ * 8201265 - 14 - L Η " 0> β CN r» r-l ö ι o h o o co co o o r- <j\ <D η n n co o Φ ^ £» Λ Λ Λ Λ Λ j 9i Λ CO Λ !—! Λ Λ 1-0 ffl * O' Ο Ι“4 •HcoTj'r-'d’OOo ι -a· ο ">— ο φ ο ο “ hvo «T-m > ÖO ι-4 f ft 00ft u Ö Q) S @

•Η ·Η Φ Ο O

Ο Ό iQ Ό

M H fi <-H B

OH ΙΟ Φ <· *4· ‘ r-l Φ I Ο H O O 00 CO O O O. Oi t-4 V0 UOOO Cl Ο O r4 ^ Λ Λ Λ A Λ J * * CO * Ü) * * ΙΠ £Q * VO Ο Ο •HC0T3<-sfOOO I <*0^-0 0*0 Ο * !3^π * 0« > Ö0r4 ί- S <f Ο. g

U β O) O O

♦1-1 »H Φ T3 Ό

CJ T3 -O

1 u •i-i O \0 β •μ o > o o mo o o· σ\ <u r—1 [> λλ) — ft | — - O- - i—l

OJcOTJi-'i I OO I <f O -1— O (U

ÖO ÖO1—t ♦— ft

μ B Φ S

<U -1-4 tu O

> M rO Ό

SO I μ B B

1—i -I—I O > CO 00 Φ _ Λ ®

O ·Η O 1-4 'ft co tO O CM O VO ·γ4 ir>-- tti O *H

^ rH > λ Λ { Λ n j Α λ \0 η Q) * | | O | O ÜJ

U dj w τι o 'ί ι oo ι <1· (n o oo ι i «jenicoo 5) ÖO ÖO ï-4 ·- μ a ί4 > μ β Φ ft ft ' α) ·μ Φ co to > ,M 43 <)------- /—s 1-3 1-N · Η B /-N Ö0 ,Β PQ s-\ \ s~s s~\ s~i r*»<—♦ Φ fi β ÖO f4

<1 i-4r—ti—it-4t-4t-4i-4r414 03 r4 i-4 ·Η B OJB

Η β w x ^ μ τί ·μ ><u ÖOÖOÖOÖOÖOÖOÖOÖOBB ÖO öOBBi-4 ι-4 T)

S_/ V ' ♦w' 1-1 1—1 ♦_!· V—/ (¾ |3 1—1 3 O 1-4 O B

'-'ft N Β Ο) β O

v_/ φ μ 4J v»' M

-μ fi Φ co <D

•μ -u φ Λ·μ>Β μ co φ φ ·μ ts esjWr-4-μ 3 μυ -MOJO Ο >ι Ο I Β ο •μ 4J Λ μιμβΚ νόλ

Ό ·μ JJ ISJ^'-'ft CU-i-iJJ

•η Τ3 α) μ <£> β ·η cu ϋ ·η· . 6 3 vow ft μ ·μ +J g β ϋ f4 3 ft f4i μ Ο υ Η Η β Φ Ν μ β Ν1 Ο >ι Φ Φ φ ΤΟ φ Ν '«μ CM > IW Α 3 ι-4 φ fi fi CM ,-ι '-.ββ <Μ 00 β ·ι~] β ·μ μ*ι -ΐ Φ Φ β β

•cc cMOcoO-y'HpB-y-iM co co 4- rB

BOB ·ΗΟ «ΜΟι-ιομΦίορΰ JH β βϊ β Φ Φ

Nftsaa!iiaoH>PQfta ^ « ft « « pq

Sutssoxdo Sutssoxdo -a:393Bjsog: -xopuuqoq

SutxopueqoqsSutpoxqaqotsjioAuoo Sutxopueqoq vu 8201265 ·% - 15 - I Μ •η O lx! 3 •Η Ο Η νΟ 3 η > οοοοηο ο r- m η

Φ to t) Λ Λ «% Α Λ I Λ Λ CO Λ <U

ÖO Ö0H — 0-000 I 0-0--0 ft

U 3 3 — B

Φ -H (!) O

>,05-0 Ό I w I u h _ a •r-j Ο Η 3 0)

♦H 0 > vO <U *H

Η > Ο O CO CO Ο Ο I**· Wr-4in PC Q) (O CO T3 a a a a a 1 a a CO a (Ο a I 1 ΟΙ ΙΟΟ

ÖO ÖOH — 0-000 I o-o — o ftO I I 3 1 I CO H

n 3 3 — B s P-

(U t4 3 O CO

> ^ Λ X>

I !ih 3 S

•η ο H 3 0)

•Η O > vD H H

h > o o cq co ο o σι 3 oo σ 3 3 3¾ A A A A A | Λ A 00 «vftl "I I ·> I o o

öOöOiH — ο-OOO I o- Ο — OS I Ol I O· I CO M

U 3 3 — 0 ft

3 *H 3 X3 CO

> M

I H . —* , —1

/--v ·ΐ“ΐ OH S —1 S

to -ri o > vo 3 o- o- cn _ a)

rH H> Ο O 00 CO · O O Γά OHVO U") m CO Ο Ό H

O a) CO *"0 ft A ft A A j Λ Ψ\ \Q Λ (1) Λ λ ft ώΛΛ O <ϋ > öö öOr-ι m o o o o \ o cm T- a o o <r g m r^. g.

u i* s <o in b e

φ Φ·Η Φ O O

> > ,Μ 3> Ό Ό

'W

<J-------------— -— ·

O I

W Μ _ η 05 O 3 -v. H 3 <jlo> 3 cm r- oo -v-a)

H 3 > O O CO O O O Η σ H CO CMin (Ö O ΰ H

•r-l CO Ό A A A A | AAA CO aOJ A AA O A A Q (-J

>Ö0H — 0-00 1— o-Ο — OftO O O- 3 ir> Γ·^ t- ft

Ü ü 0) B S

•H —I 3 O Q

3 XS -Q Xt X) /-\ /-N /^N ·

/-\ y-s /—S /-\ /—% /-N ϋ /—“% /—% /—s ÖO i-C

r—1 r*H rH rH rH i—i rH rH Φ ¢3 rH rH f3 ÖO /*\ Η φ ^ ^ «H Ö 0) ö ÖO&OÖOÖOÖOÖOÖOÖOÖH ÖO ÖO Μ T3 H >0)

WWWWWWWW3C3 W V 3 3 H tHO

ft 3 3 o h 22 ft N Xi o s o

w /-v 3 m +j w M

u cn S 3 co o •H 4-1 CO O -1-i > Ö M CO 3 3 -rl TC M4-JH-H 3^¾

4JCUO N] >, O I 3 O

•r4 4Jrd M-t g PC N 33

TS-HW B p( <ü-r-)4J

•H *3 3 M VOH VO 3 ·Η Q) Ü *H g 3 pH β 1¾ n -H4Jg cdCJH3!-l'^M O -W I—I 1—l CÖCUNNl N O >,3(0 3 'dOCM CM> H 3 3 h 3 3 3 -'n ^ -^-33 co co3-r-i3HO- O- 3 333 O- CN o cn04J-H-C4JM PC M ^ « 3 3 SOS -HO CMO,—I0M3>,Z s 3 PC 3 3 3

Nftsai333!acjH>rtft'-' '-z M ft cc w m

Strtssotdo Sxrrssotdo -XapuBtiaq

SuTXspuBqsqsSuTpax^aqexsaaAÏioo SuxxspxiBqaq bu 8201265 4 < w

- 16 -TABEL B

metaal beproefde uitvindings- uitvindings- vergelijkings- grootheid voorbeeld I voorbeeld II voorbeeld 1 heet ge- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- dompelde matigheid matigheid matigheid zink- filmgewicht 4,5 4,0 4,3 legering (g/m2) gepla- pekelsproeiing 2,5 2,5 4,5 teerd (gem. in mm) °? , f2 ™ 100/100 100/100 35/100 scsdi"* <« « snedêu 1 adhesie* .

P 1 100/100 100/100 0/100 sneden geelek- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- tropla- matigheid matigheid matigheid teerd filmgewicht 3,5 3,2 3,3 zink (g/m2) op pekelsproeiing 3,0 3,5 8,0 staal- (gem. in mm) plaat Γ2 mm 100/100 95/100 0/100 . J sneden adhesie< 1 ^ 90/100 85/100 0/100 l. sneden geelek- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- tropla- matigheid matigheid matigeheid teerde filmgewicht 4,0 3,6 3,9 zink- (g/m2) legering pekelsproeiing 2,0 2,5 4,0 op (gem. in mm) piït' . . ƒ sneden 100/100 ,00/,0° 30/100 adhesie 1 ™ 95/100 90/100 0/100 sneden koud filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- ge- matigheid en matigheid en matigheid en walste dichtheid dichtheid dichtheid staal- filmgewicht 3,1 1,4 1,6 plaat (g/m2) pekelsproeiing 1,0^ 1,0 ^ 1,5 (gem. in mm) j2 ™ 100/100 100/100 50/100 ,, . j sneden adhesie^ .

I sneden 10°/100 100/100 0/100 roestplekken 0,86 0,88 1,80 __(gem. in mm)__'_________ 8201265 'V -ir - 17 -

< I

; · I TABEL B (vervolg) ! . j metaal beproefde vergelijkings- vergelijkings- vergelijkings-

grootheid voorbeeld II voorbeeld III voorbeeld IV

heet ge- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- dompelde matigheid matigheid matigheid zink- filmgewicht ' 4,0 4,0 4,0 legering (g/m2) gepla- pekelsproeiing 6,0 5,5 7,0 teerd (gem. in mm) sLl- . . /sneden 0/100 55/100 20/100 pUat β "l1ο/,οο 0/100 0/100 geelek- filmuiterlijk goede gelijk- go.ede gelijk- goede gelijk- tropla- matigheid matigheid matigheid teerd filmgewicht 3,2 3,2 3,2 zink (g/m2) op pekelsproeiing 6,5 8,5 6,0 staal- (gem. in mm) plaat f2 0/100 20/100 0/100 ,, . 1 sneden adhesie < 1 mm 0/100 20/100 0/100 ksneden j geelek- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- tropla- matigheid matigheid matigheid 1 teerde filmgewicht 3,6 3,6 3,6 zink- . (g/m2) legering pekelsproeiing 5,5 5,0 6,5 op (gem. in mm) staal- Γ2 mm 0/100 60/100 15/100 plaat ,, . sneden adhesie < .

1 ™ 0/100 0/100 0/100 ksneden ........................ ....-11. ................... '» ·ιι..·.ι— ρ.^ιι. " { f koud filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- ge- matigheid en matigheid en matigheid en walste dichtheid dichtheid dichtheid staal- filmgewicht 1,4 1,4 1,4 plaat . (g/m2) pekelsproeiing 3,5 3,0 3,0 (gem. in mm) {2 60/100 80/100 45/100 sneden | 1 ™ 15/100 30/100 10/100 sneden

• ___ roestplekken 2,45 ' 1,21 2,66 I

_ (gem. in mm)__ _ ________________ _________________________— > 8201265 - * - 18 _ * ' ' ' ‘ ' i ; TABEL B (vervolg) j |

♦ - , I

metaal beproefde vergelijkings- uitvindings- uitvindings-

grootheid voorbeeld V voorbeeld III voorbeeld IV

heet ge- filmuiterlijk goede gelijk- d?T ... . . "atl8hei0 dichtheid dichtheid zink- filmgewicht Δ - „ , Λ legering (g/m2) * * ’ gepla- pekelsproeiing 3,5 1,0 1,5 teerd (gem. in mm) op f2 “J 58/100 100/100 100/100 staal- ,, . , sneden adhesie piaat 1 0/100 100/100 100/100

Lsneden “ 77 777 777 j 777 goede gelijk- goede gelijk- jgeelek- filmuiterlijk goede gelijk- ^ h|id £atigh°id dn itr0pl3- matigheid dich^heid dichtheid teerd filmgewicht o c 9 9 9 9 zink (g/m2) op pekelsproeiing 6,5 1,5 1,5 staal- (gem. in mm) ;Plaat f2 111111 24/100 100/100 100/100 ,, . sneden 3.QI1P91Ö < 1 mm 0/10Q 100/100 ' 100/100

Lsneden ! ; 7717 filmuiterlijk goede gelijk- S^SfiT j jtropla- matigheid dichiheid dichtheid [teerde filmgewicht ^ g 3 ^ o ^ 'zink- (g/m2) * ’ * jlegering pekelsproeiing 3,0 1,0 1,5 iop (gem. in mm) is5aal" Γ2 ^ 64/100 100/100 100/100 plaat ,, . sneden r adhesie < Λ ' ^ 8/100 100/100 100/100 (.sneden

f _ ______________I

'koud filmuiterlijk goede gelijk- Soede gelijk- goede gelijk- ge- matigheid T “ walste dichtheid dichtheid 'staal- filmgewicht · 3,1 2,3 2,3 plaat (g/m2) ! pekelsproeiing 1,5 1,0> 1,C> (gem. in mm) {sneden 100/100 100/100 100/100 .

1 100/100 100/100 100/100 ! sneden j f— roestplekken 1,10 0,70 0,76 j

:__(gem. in mm)_______________________________________________________ ________________ -I

8201265 - 19 - TABEL B (vervolg) metaal beproefde uitvindings- vergelijkings-

grootheid voorbeeld V voorbeeld VI

“ 7 ” Γ" 777. goede gelijk- goede gelijk- heet ge- filmuiterliik . .

. ® J matigheid en matigheid dompelde dichtheid zink- filmgewicht - n , , legering (g/m2) ’ 5 gepla- pekelsproeiing 1,5 3,5 teerd (gem. in mm) op . f 2 ™ 100/100 30/100 staal- ,, . sneden

JlllhflQI O m pleet 1 . 100/100 0/100 __w sneden____ geelek- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- ® , ' matigheid en matigheid ^ r-i « . . dichtheid teerd filmgewicht 0 „ zink (g/m2) * ’ op pekelsproeiing 1,5 6,0 staal- (gem. in mm) plaat f2 ™ 100/100 0/100 „ . sneden adhesie ή .

1 ™ 100/100 0/100 __sneden____ geelek- filmuiterlijk goedegelijk- goedegelijk- ® Ί matigheid en matigheid tropia- dichtheid teerde filmgewicht _ . , _ zink- (g/tf) 3’1 4>5 legering pekelsproeiing Ί,Ο 3,0 op (gem. in mm) S?aaJf f2 100/100 45/100 plaat . sneden adhesiej 1 1 ™ 100/100 0/100 __Isneden_______'_ koud filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- ge- matigheid en matigheid walste dichtheid staal- filmgewicht 2,3 3,4 plaat (g/m2) pekelsproeiing 1,0^· 2,5 (gem. in mm) . . f»in 100/100 60/100 adhesie .

(sneden 100/100 0/100 roestplekken 0,72 1,96 __(gem. in mm)__ 8201265 “ 20 " w ' ~ - . I . .rr-nuiur-r .

TABEL B (vervolg) ! j_____ metaal beproefde vergelijkings- vergelijkings- vergelijkings-

grootheid voorbeeld VII voorbeeld VIII voorbeeld IX

7 7 777 Γ 777 ” goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- heet ge- frlmuiterUjk en m matigheid en .

dompelde dichtheid dichtheid dichtheid zink- filmgewicht 3 0 3,0 3,0 legering (g/ra2) gepla- pekelsproeiing 1,5 2,0 1,5 teerd (gem. in mm) °P P2 mm 100/100 100/100 100/100 staal- ,, . 1 sneden - adhesie^ -

Piaat 1 ^ 100/100 95/100 100/100

Lsneden 77 777 ! . .7" goede geiijic- goede gelijk- goede gelijk- ^ee ® 1 muiter •‘J matigheid en matigheid en matigheid en roP,a ... . , dichtheid dichtheid dichtheid teerd filmgewicht 9 9 9 9 9 9 zink (g/m2) op pekelsproeiing 2,5 3,5 2,5 staal- (gem. in mm) plaat ) 2 ^ 100/100 95/100 100/100 . J sneden adhesie «λ 1 1 111111 93/100 90/100 95/100 tsneden genlek- filmuiterlijk g0*Te *°®des°??e ® h J matigheid en matigheid en matigheid en .r0^,a j.., . , dichtheid dichtheid dichtheid teerde filmgewicht o < 9 .

zink- (g/m2) ’ * ’ legering pekelsproeiing 1,5 2,5 2,0 ;op (gem. in mm) f2im? 100/100 100/100 100/100 plaat ,, . sneden j adhesie 2 .

j 1 mm 100/100 97/100 100/100 (_ sneden

Wd filmuiterlijk S°ede Sfiijk- goede gelijk- goede gelijk- matigheid en matigheid en matigheid en walste dichtheid dichtheid dichtheid staal- filmgewicht 2,3 2,3 2,3 'plaat (g/m2) i pekelsproeiing 1 1,5 1 ! | (gem. in mm) j | f2n™ 100/100 100/100 100/100 i adhesie< .

1 ““ 100/100 100/100 100/100 ! 1 (_ sneden 1_ roestplekken 0,94 0,98 0,98 !_ (gem. in mm) ________ _____________________________________________________ ____________: 8201265

Claims

1. Werkwijze voor het behandelen van een metaaloppervlak, dat een fosfaatconversiebekleding heeft, met het kenmerk, dat men dit beklede oppervlak behandelt met een 5 oplossing in water, die bevat: a. tenminste 0,05 g/1 (als in water op losbare fluorzirkoonverbinding en b. tenminste 0,05 g/1 myoinositolfosfaat en/of in water oplosbaar zout daarvan, 10 waarbij de oplossing in water een pH van 3-7 heeft en de molverhouding van a. tot b. 1:1 tot 50:1 bedraagt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als a. tenminste 0,1 g/1 (als ZtQ^) in 15 water oplosbare fluorzirkoonverbinding gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het myoinositolfosfaat of in water oplosbare zout daarvan fytinezuur en/of een zout daarvan met een 20 vluchtige base is.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de molverhouding van a. tot b. 2:1'tot 25 40:1 bedraagt.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de in water oplosbare fluorzirkoonverbin-30 ding fluorzirkoonzuur en/of een zout daarvan met een vluchtige base is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, 8201265 * - 22 - met het kenmerk, dat het zout met een vluchtige base het ammo- niumzout is.

7. Werkwijze volgens een der voorgaande con- 5 clusies, met het kenmerk, dat men de pH van de oplossing in water in het aangegeven trajekt instelt door toevoeging van een vluchtige base.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande con clusies, met het kenmerk, dat het metaaloppervlak op ijzerbasis of op zinkbasis is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men een voorwerp behandelt met een oppervlak op ijzerbasis en een oppervlak op zinkbasis.

10. Werkwijze volgens een der voorgaande con- 20 clusies, met het kenmerk, dat de fosfaatconversiebekleding wordt aangebracht door het metaaloppervlak te dompelen in een zure fosfa-teeroplossing in water, die 0,5 tot 1,5 g/1 zinkionen, 5 tot 30 25 g/1 fosfaationen en een conversiebekledingsversneller bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de conversiebekledingsversneller tenminste bestaat uit 0,01 tot 0,2 g/1 nitrietionen, 0,05 tot 2 g/1 m-30 nitrobenzeensulfonaationen of 0,5 tot 5 g/1 waterstofperoxide.

12. Werkwijke volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de fosfateeroplossing ook bevat: I. 1 tot 10 g/1 nitraationen en/of 35 II. 0,05 tot 2 g/1 chloraationen. 8201265 -- -V - 23 -

13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de fosfaatconversiebekleding wordt aangebracht door het metaaloppervlak te besproeien met een zure fos- 5 fateeroplossing in water, die 0,4 tot 1 g/1 zinkionen, 5 tot 40 g/1 fosfaationen, 2 tot 5 g/1 chloraationen en 0,01 tot 0,02 g/1 nitrietionen bevat,

14. Werkwijze volgens een der conclusies 10, 11 of 13, 10 met het kenmerk, dat de fosfateeroplossing ook 0,1 tot 4 g/1 nikkelionen bevat.

15. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, 15 met het kenmerk, dat het metaaloppervlak vervolgens kationogeen elektrobekleed wordt.

16. Preparaat voor het behandelen van een metaaloppervlak, dat een fosfaatconversiebekleding heeft, 20 met het kenmerk, dat het preparaat een oplossing in water is als gedefinieerd in een der conclusies 1-7. 1 8201265