NL8201265A

NL8201265A - METHOD AND PREPARATION FOR TREATING PHOSPHATED METAL SURFACES

Info

Publication number: NL8201265A
Application number: NL8201265A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1981-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1982-10-18
Also published as: GB2097429A; JPS57158397A; JPS6017827B2; FR2502645A1; EP0061911A1; IT8220440A0; IT1151530B

Description

X,X,

VV

* %*%

Werkwijze en preparaat voor het behandelen van gefosfateerde metaaloppervlakken.Method and preparation for the treatment of phosphated metal surfaces.

Een kommercieel steeds meer gebruikte werkwijze 5 voor het aanbrengen van sikkatieve bekledingen op metaaloppervlakken (bijvoorbeeld op ijzer of op zink gebaseerde oppervlakken), is het elektrobekleden, in het bijzonder het kationogene elektrobekleden. Er zijn verschillende voorbehandelwijzen bekend, waaronder de aanbrenging van een fosfaatbekleding op het 10 metaaloppervlak, gevolgd door behandeling van het gefosfateerde oppervlak met een oplossing, die geen chroom bevat en die overeenkomstig vrij is van verontreinigingen, teneinde de korrosie-weerstand van het metaaloppervlak te verbeteren. Zo gebruikt men bijvoorbeeld volgens de Japanse octrooipublikatie nummer 15 5622/1978 ter behandeling van het gefosfateerde oppervlak een fytine zuuroplossing in water en volgens de Japanse octrooipublikatie nummer 21971/1977 voor dit doel een oplossing van een zirkoonverbinding in water. Beide werkwijzen hebben nadelen. Bij eerstgenoemde werkwijze treedt er tenzij het metaalopper-20 vlak, dat aan fosfatering is onderworpen en voor kationogene elektrobekleding geschikt is na een dergelijke behandeling na een laatste wassing voldoende met zuiver water is gewassen, pitvorming in de elektrobeklede film op en is het uiterlijk van de film opmerkelijk slecht. Ook vertonen metaaloppervlakken op 25 zinkbasis slechte resultaten vergeleken bij oppervlakken op ijzerbasis ten aanzien van adhesie en korrosiebestandheid van de door kationogene elektrobekleding geproduceerde bekledings-film. Bij laatstgenoemde werkwijze is de stabiliteit van de oplossing van zirkoonverbinding in water onvoldoende en bestaat 30 er vooral in de neutrale zone een sterke neiging tot hydrolyse van de zirkoonverbinding, zodat het moeilijk is de vereiste concentratie van deze verbinding in de oplossing te handhaven.Electrocoating, in particular cationic electrocoating, is an increasingly commercially used method for applying succulent coatings to metal surfaces (for example, iron or zinc-based surfaces). Several pretreatment methods are known, including the application of a phosphate coating to the metal surface, followed by treatment of the phosphated surface with a solution which does not contain chromium and which is correspondingly free from impurities, in order to improve the corrosion resistance of the metal surface . For example, a Japanese phytinic acid solution is used to treat the phosphated surface according to Japanese Patent Publication No. 15 5622/1978 and a solution of a zirconium compound in water is used for this purpose according to Japanese Patent Publication No. 21971/1977. Both methods have drawbacks. In the former method, unless the metal surface which has been subjected to phosphation and is suitable for cationic electrocoating has been sufficiently washed with pure water after such treatment after a final wash, the electrocoated film is pitted and the appearance of the film remarkably bad. Also, zinc-based metal surfaces show poor results compared to iron-based surfaces in adhesion and corrosion resistance of the coating film produced by cationic electrocoating. In the latter method, the stability of the solution of zirconium compound in water is insufficient and, especially in the neutral zone, there is a strong tendency for hydrolysis of the zirconium compound, so that it is difficult to maintain the required concentration of this compound in the solution.

Bij een poging tot verbetering van de stabiliteit van de zir-koonoplossing stelt de techniek het gebruik voor van komplex- 8201265 - 2 - * i *In an attempt to improve the stability of the zircon solution, the technique proposes the use of complex 8201265 - 2 - * i *

NN

vormende middelen, zoals glukonzuur en citroenzuur. In dergelijke gevallen bestaat er echter een neiging tot achterblijven van korroderende stoffen op het behandelde metaaloppervlak, zodat bij de daaropvolgende laatste wassing met water overmaat was-5 water nodig is. Bovendien zijn ook hier aldus behandelde oppervlakken op zinkbasis slechter dan aldus behandelde oppervlakken op ijzerbasis, voor wat betreft adhesie en korrosiebestandheid van de bekledingsfilm.formers, such as gluconic acid and citric acid. In such cases, however, there is a tendency for corroding materials to remain on the treated metal surface, so that excess wash water is required in the subsequent final wash with water. Moreover, also here zinc-treated surfaces thus treated are inferior to iron-based surfaces thus treated, in terms of adhesion and corrosion resistance of the coating film.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op 10 een verbeterde werkwijze voor het behandelen van een metaaloppervlak, vooral voor daaropvolgende kationogene elektrobekle-ding. Deze werkwijze resulteert in een betere adhesie en korrosiebestandheid van de door kationogene elektrobekleding afgezette film.The present invention relates to an improved method of treating a metal surface, especially for subsequent cationic electrocoating. This method results in better adhesion and corrosion resistance of the film deposited by cationic electrocoating.

15 Aldus levert de uitvinding een werkwijze voor het behandelen van een metaaloppervlak met een fosfaatconversie-bekleding, waarbij men dit beklede oppervlak behandelt met een oplossing in water, die bevat: a. tenminste 0,05 g/1 (als ZrO^) in water oplos-20 bare fluorzirkoonverbinding en b. tenminste 0,05 g/1 myoinositolfosfaat en/of in water oplosbaar zout daarvan, waarbij de oplossing in water een pH van 3-7 heeft en de molverhouding van a. tot b. 1:1 tot 50:1 bedraagt.Thus, the invention provides a method of treating a metal surface with a phosphate conversion coating, wherein this coated surface is treated with an aqueous solution containing: a. At least 0.05 g / l (as ZrO 2) in water soluble fluoro zirconium compound and b. at least 0.05 g / l myoinositol phosphate and / or water-soluble salt thereof, the aqueous solution having a pH of 3-7 and the mol ratio of a. to b. 1: 1 to 50: 1.

25 De uitvinding levert ook een preparaat voor het behandelen van een metaaloppervlak met een fosfaatconversie-bekleding, welk preparaat genoemde oplossing in water is.The invention also provides a composition for treating a metal surface with a phosphate conversion coating, which composition is said aqueous solution.

Als het metaaloppervlak kationogeen elektrobekleed moet worden, is de fosfaatconversiebekleding een dergelijke 30 voor dit doel geschikte bekleding, die kan worden aangebracht met een zure fosfateeroplossing in water, die in de techniek reeds voor dit doel bekend is. Dergelijke oplossingen zijn bijvoorbeeld een oplossing, die 0,4 tot 1,5 g/1 zinkionen, 5 tot 40 g/1 fosfaationen en een conversiebekledingsversneller 35 bevat. Voorbeelden van dergelijke bekende fosfateeroplossingen 8201265 - 3 - • * «k worden gegeven in de Japanse octrooipublikaties (niet vooronderzocht) No. 107784/1980, 145180/1980 en 131177/1980.If the metal surface is to be cationically electrocoated, the phosphate conversion coating is such a coating suitable for this purpose, which can be applied with an acidic phosphating solution in water, which is already known in the art for this purpose. Such solutions are, for example, a solution containing 0.4 to 1.5 g / l zinc ions, 5 to 40 g / l phosphate ions and a conversion coating accelerator 35. Examples of such known phosphating solutions 8201265-3-3 are given in Japanese Patent Publications (not investigated). 107784/1980, 145180/1980 and 131177/1980.

De fosfaatconversiebekleding kan bijzonder doeltreffend worden aangebracht door het metaaloppervlak te dom-5 pelen in een zure fosfateeroplossing in water, die 0,5 tot 1,5 g/1, bij voorkeur 0,7 tot 1,2 g/1 zinkionen, 5 tot 30 g/1, bij voorkeur 10 tot 20 g/1 fosfaationen en een conversiebekledings-versneller bevat. De versneller is tenminste een van de volgende: 0,01 tot 0,2 g/1, bij voorkeur 0,04 tot 0,15 g/1 nitriet-10 ionen, 0,05 tot 2 g/1, bij voorkeur 0,1 tot 1,5 g/1 m-nitro-benzeensulfonaationen of 0,5 tot 5 g/1, bij voorkeur 1 tot 4 g/1 waterstofperoxyde (als 100% . De fosfateeroplossing kan eventueel ook 1 tot 10 g/1, bij voorkeur 2 tot 8 g/1 ni-traationen en/of 0,05 tot 2 g/1, bij voorkeur 0,2 tot 1,5 g/1 15 chloraationen bevatten.The phosphate conversion coating can be applied particularly effectively by dipping the metal surface in an acidic phosphating solution in water containing 0.5 to 1.5 g / l, preferably 0.7 to 1.2 g / l zinc ions, 5 to 30 g / l, preferably 10 to 20 g / l phosphate ions and a conversion coating accelerator. The accelerator is at least one of the following: 0.01 to 0.2 g / l, preferably 0.04 to 0.15 g / l nitrite-10 ions, 0.05 to 2 g / l, preferably 0, 1 to 1.5 g / 1 m-nitro-benzene sulfonate ions or 0.5 to 5 g / 1, preferably 1 to 4 g / 1 hydrogen peroxide (as 100%. The phosphating solution can optionally also be 1 to 10 g / 1, at preferably 2 to 8 g / l nitrate and / or 0.05 to 2 g / l, preferably 0.2 to 1.5 g / l chlorate ion.

Wanneer de hoeveelheid zinkionen in deze fosfateeroplossing minder dan 0,5 g/1 bedraagt, wordt er op een oppervlak op ijzerbasis geen gelijkmatige fosfaatfilm gevormd en wordt een gedeeltelijk blauw gekleurde film gevormd. Wan-20 neer de hoeveelheid anderszijds meer dan 1,5 g/1 bedraagt, wordt er weliswaar een gelijkmatige fosfaatfilm gevormd, maar de film heeft de neiging grof, schilferachtig kristallijn te zijn, waardoor hij ongeschikt is als onderbekleding voor katio-nogene elektrobekleding. Als de hoeveelheid fosfaationen bene-25 den 5 g/1 ligt, heeft de film de neiging om gelijkmatig te worden. Wanneer deze hoeveelheid anderszijds 30 g/1 overschrijdt, worden er geen verdere verbeteringen in de fosfaatbekleding bereikt en is het dan ook onekonomisch dergelijke grote hoeveelheden fosfaat te gebruiken. Als de hoeveelheid genoemde 30 conversiebekledingsversneller beneden de gegeven ondergrens ligt, is de conversiebekleding op een oppervlak op ijzerbasis onvoldoende en wordt er op het oppervlak gemakkelijk geel roest, enzovoort gevormd. Wanneer anderzijds de hoeveelheid boven de gegeven bovengrens ligt, vormt zich op een oppervlak op ijzer-35 basis een blauw gekleurde, ongelijkmatige film.When the amount of zinc ions in this phosphating solution is less than 0.5 g / l, no uniform phosphate film is formed on an iron-based surface and a partially blue colored film is formed. On the other hand, when the amount is more than 1.5 g / l, a uniform phosphate film is formed, but the film tends to be coarse, flaky crystalline, making it unsuitable as undercoating for cationic electrocoating. When the amount of phosphate ions is below 5 g / l, the film tends to become uniform. On the other hand, when this amount exceeds 30 g / l, no further improvements in the phosphate coating are achieved and it is therefore uneconomical to use such large amounts of phosphate. If the amount of said conversion coating accelerator is below the given lower limit, the conversion coating on an iron-based surface is insufficient and yellow rust, etc., is easily formed on the surface. On the other hand, when the amount is above the given upper limit, a blue-colored, uneven film forms on an iron-based surface.

8201265 * * - 4 -8201265 * * - 4 -

Sinds kort gebruikt men in de automobielindustrie stalen onderdelen, die slechts aan een oppervlak met zink of een zinklegering geplateerd zijn. Als men dergelijke metalen onderdelen gebruikt met zowel op ijzer als op zink gebaseerde 5 oppervlakken, verdient het de voorkeur, dat de boven besproken fosfateeroplossing ook 0,6 tot 3 g/1, bij voorkeur 0,8 tot 2 g/1 mangaanionen, of 1 tot 4, bij voorkeur 2 tot 2,5 g/1 nikkel-ionen bevat. Het verdient zelfs nog meer de voorkeur zowel mangaanionen als nikkelionen op te nemen en wanneer beide aan-10 wezig zijn, gebruikt men de mangaanionen bij voorkeur in de boven aangegeven hoeveelheid en de nikkelionen in een hoeveelheid van 0,1 tot 4 g/1, bij voorkeur 0,3 tot 2 g/1.Recently, in the automotive industry, steel parts have been used, which are plated on only one surface with zinc or a zinc alloy. When using such metal parts with both iron and zinc-based surfaces, it is preferred that the phosphating solution discussed above also include 0.6 to 3 g / l, preferably 0.8 to 2 g / l, manganese ions, or 1 to 4, preferably 2 to 2.5 g / l of nickel ions. It is even more preferable to include both manganese ions and nickel ions and when both are present, the manganese ions are preferably used in the amount indicated above and the nickel ions in an amount of 0.1 to 4 g / l, preferably 0.3 to 2 g / l.

Eventueel kan men een sproeiproces gebruiken voor het aanbrengen van een fosfaatbekleding op het metaalop-15 pervlak. Als een sproeiproces wordt gebruikt verdient de volgende oplossing de voorkeur: een zure fosfateeroplossing in water, die 0,4 tot 1 g/1, bij voorkeur 0,5 tot 0,9 g/1 zink-ionen, 5 tot 40 g/1, bij voorkeur 10 tot 20 g/1 fosfaationen, 2 tot 5 g/1, bij voorkeur 2,5 tot 4 g/1 chloraationen en 0,01 20 tot 0,2 g/1, bij voorkeur 0,04 tot 0,15 g/1 nitrietionen bevat.Optionally, a spraying process can be used to apply a phosphate coating to the metal surface. If a spraying process is used, the following solution is preferred: an acidic phosphating solution in water containing 0.4 to 1 g / l, preferably 0.5 to 0.9 g / l, zinc ions, 5 to 40 g / l , preferably 10 to 20 g / l phosphate ions, 2 to 5 g / l, preferably 2.5 to 4 g / l chlorate ion, and 0.01 20 to 0.2 g / l, preferably 0.04 to 0, Contains 15 g / 1 nitrite ions.

Bij de bovengenoemde behandeloplossing ten ge-bruike bij een sproeiproces wordt ér, wanneer de hoeveelheid zinkionen minder dan 0,4 g/1 bedraagt, op een oppervlak op ijzer-basis geen gelijkmatige fosfaatfilm gevormd en wordt er een 25 gedeeltelijk blauw gekleurde film gevormd. Wanneer de hoeveel heid anderszijds meer dan 1 g/1 bedraagt, wordt er weliswaar gelijkmatige fosfaatfilm gevormd, die echter de neiging heeft grof, schilferachtig kristallijn te zijn en is daardoor als onderbekleding voor kationogene elektrobekleding ongeschikt.In the above treatment solution for use in a spraying process, when the amount of zinc ions is less than 0.4 g / l, no uniform phosphate film is formed on an iron-based surface and a partially blue colored film is formed. On the other hand, when the amount is more than 1 g / l, uniform phosphate film is formed, but it tends to be coarse, flaky crystalline and is therefore unsuitable as undercoating for cationic electrocoating.

30 Als de hoeveelheid fosfaation minder dan 5 g/1 bedraagt vertoont de film neiging tot ongelijkmatigheid. Wanneer de hoeveelheid anderszijds meer dan 40 g/1 bedraagt, worden er geen verdere verbeteringen in de fosfaatbekleding bereikt en het is dan ook onekonomisch dergelijke grote hoeveelheden fosfaat te 35 gebruiken. Als de hoeveelheid chloraation minder dan 2 g/1 be- 8201265 « * - 5 - draagt, wordt er weliswaar een gelijkmatige film gevormd, maar de film neigt tot een grove, schilferachtige kristallijne vorm, die als onderbekleding voor kationogene elektrobekleding ongeschikt is. Wanneer de hoeveelheid anderszijds meer dan 5 5 g/1 bedraagt, wordt er op een oppervlak op ijzerbasis een ongelijkmatige blauw gekleurde film gevormd. Als de hoeveelheid nitrietion minder dan 0,01 g/1 bedraagt, is de conversiebekle-ding onvoldoende en wordt er een slechte film met geel roest, enzovoort op een oppervlak op ijzerbasis gevormd. Wanneer an-10 derszijds de hoeveelheid meer dan 0,2 g/1 is, bestaat er op een oppervlak op ijzerbasis neiging tot vorming van een blauw gekleurde, ongelijkmatige film.When the amount of phosphate ion is less than 5 g / l, the film tends to be uneven. On the other hand, when the amount is more than 40 g / l, no further improvements in the phosphate coating are achieved and it is therefore uneconomical to use such large amounts of phosphate. If the amount of chlorate ion bears less than 2 g / l, evenly, a uniform film is formed, but the film tends to have a coarse, flaky crystalline form, which is unsuitable as an undercoat for cationic electrocoating. On the other hand, when the amount exceeds 5 g / l, an uneven blue-colored film is formed on an iron-based surface. When the amount of nitrite ion is less than 0.01 g / l, the conversion coating is insufficient and a bad film with yellow rust, etc. is formed on an iron-based surface. On the other hand, when the amount is more than 0.2 g / l, an iron-based surface tends to form a blue colored, uneven film.

Als bronnen van de in de boven besproken zure fosfateeroplossingen gebruikte ionen kan men gewone bekende 15 bronnen gebruiken, bijvoorbeeld zinkoxyde, zinkcarbonaat of zinknitraat voor zinkionen, fosforzuur, natriumfosfaat of zink-fosfaat voor fosfaationen, natriumnitriet of ammoniumnitriet voor nitrietionen, natrium-m-nitrobenzeensulfonaat voor m-nitrobenzeensulfonaationen, waterstofperoxyde voor waterstof-20 peroxyde, chloorzuur, natriumchloraat of ammoniumchloraat voor chloraationen, mangaancarbonaat, mangaannitriet, mangaanehloride of mangaanfosfaat voor mangaanionen en nikkelcarbonaat, nikkel-nitraat, nikkelchloride of nikkelfosfaat voor nikkelionen.As sources of the ions used in the acid phosphating solutions discussed above, ordinary known sources can be used, for example zinc oxide, zinc carbonate or zinc nitrate for zinc ions, phosphoric acid, sodium phosphate or zinc phosphate for phosphate ions, sodium nitrite or ammonium nitrite for nitrite ions, sodium m-nitrobenzenesulfonate. for m-nitrobenzene sulfonate ions, hydrogen peroxide for hydrogen-20 peroxide, chloric acid, sodium chlorate or ammonium chlorate for chlorate ions, manganese carbonate, manganese nitrite, manganese chloride or manganese phosphate for manganese ions and nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride or nickel phosphate.

Fosfatering van metaaloppervlakken met de boven 25 besproken zure fosfateeroplossingen kan volgens de gebruikelijke wijzen worden uitgevoerd. Zo kunnen bijvoorbeeld metaaloppervlakken, die eerst aan de benodigde ontvetting en vervolgens aan een bekende voorbehandeling (die in het algemeen voor een dompelbehandeling wordt uitgevoerd) zijn onderworpen, wanneer 30 de dompelbehandeling voor fosfatering is gebruikt, bij 40 tot 70°C, bij voorkeur bij 45 tot 60°C, gedurende 15 sekonden of meer (bij voorkeur 30 tot 120 sekonden) worden behandeld, waardoor op oppervlakken op ijzerbasis een gewenste bekledingsfilm van geringe omvang (1,5 tot 3 g/m2) wordt gevormd. Ook wordt 35 daardoor op oppervlakken op zinkbasis een gelijkmatige fosfaat- 8201265 « ψ - 6 - film gevormd. Het kan bij een dergelijke dompelbehandeling bij toepassing op voorwerpen van gekompliceerde konfiguratie met vele verzinkingen, enzovoort, zoals autoonderdelen, voordelig zijn de werkwijze toe te passen, die wordt beschreven in de 5 Japanse octrooipublikatie nummer 107784/1980, waarbij men dom pelt gedurende 15 sekonden of meer (bij voorkeur 30 tot 90 se-konden), gevolgd door besproeiing gedurende 2 sekonden of meer (bij voorkeur 5 tot 45 sekonden). Als de fosfatering door een sproeibehandeling wordt uitgevoerd, kan de fosfateeroplossing 10 gedurende 40 sekonden of meer (bij voorkeur 1 tot 3 minuten) op de metaaloppervlakken worden gesproeid bij dezelfde temperatuur als gebruikt is voor de boven besproken dompelbehandeling, onder verkrijging van een gewenste fosfaatbekledingsfilm van geringe omvang (1 tot 1,8 g/m2) op op ijzer gebaseerde opper-15 vlakken. Ook wordt op op zink gebaseerde oppervlakken weer een gelijkmatige fosfaatfilm gevormd.Phosphating of metal surfaces with the acid phosphating solutions discussed above can be carried out in the usual ways. For example, metal surfaces which have been subjected first to the necessary degreasing and then to a known pretreatment (which is generally carried out for an immersion treatment) can be used when the dip treatment for phosphating has been used, at 40 to 70 ° C, preferably at 45 to 60 ° C, for 15 seconds or more (preferably 30 to 120 seconds), to form an iron-based desired coating film of small size (1.5 to 3 g / m2) on iron-based surfaces. Also, a uniform phosphate film is formed on zinc-based surfaces. In such an immersion treatment when applied to complicated galvanized configuration objects, such as auto parts, etc., it may be advantageous to use the method described in Japanese Patent Publication No. 107784/1980, which is immersed for 15 seconds or more (preferably 30 to 90 seconds), followed by spraying for 2 seconds or more (preferably 5 to 45 seconds). When the phosphating is carried out by a spray treatment, the phosphating solution 10 can be sprayed onto the metal surfaces for 40 seconds or more (preferably 1 to 3 minutes) at the same temperature as used for the dip treatment discussed above, to obtain a desired phosphate coating film of small size (1 to 1.8 g / m2) on iron-based surfaces. A uniform phosphate film is again formed on zinc-based surfaces.

Na de vorming van de fosfaatbekledingsfilm kan het aldus behandelde metaal op de gebruikelijke wijzen met water worden gewassen, gevolg door een nabehandeling volgens de onder-20 havige uitvinding als onder beschreven.After the formation of the phosphate coating film, the metal thus treated can be washed with water in the usual ways, followed by a post-treatment according to the present invention as described below.

De nabehandeling behelst behandeling van het ge-fosfateerde metaaloppervlak met een oplossing in water met een pH van 3-7, bij voorkeur 4-6, die bevat: a. tenminste 0,05 g/1, bij voorkeur tenminste 25 0,1 g/1 (als ΖτΟ^) in water oplosbare fluorzirkoonverbinding en b. tenminste 0,05 g/1 myoinositolfosfaat en/of in water oplosbaar zout daarvan, waarbij de molverhouding van a. tot b. 1:1 tot 30 50:1, bij voorkeur 2:1 tot 40:1 bedraagt.The post-treatment involves treatment of the phosphated metal surface with an aqueous solution with a pH of 3-7, preferably 4-6, containing: a. At least 0.05 g / l, preferably at least 0.1 g / 1 (as ΖτΟ ^) water-soluble fluoro zirconium compound and b. at least 0.05 g / l myoinositol phosphate and / or water-soluble salt thereof, the molar ratio of a. to b. 1: 1 to 50: 1, preferably 2: 1 to 40: 1.

Als in water oplosbare zirkoonverbinding gebruikt men bij voorkeur fluorzirkoonzuur of een zout daarvan met een vluchtige base, zoals ammoniak, een lager alkylamine of een hydroxy lager alkylamine (bijvoorbeeld monoethanolamine, dietha-35 nolamine, triethanolamine, methylamine, ethylamine of dimethyl- 8201265 » * - 7 - amine). Alkalizouten en aardalkalizouten van fluorzirkoonzuur-vertonen een neiging tot achterlating van korroderende stoffen op het oppervlak van het metaal na bovengenoemde behandeling en verdienen dan ook niet de voorkeur. Noch zirkooncarboxylaten, 5 noch zirkoonhydroxycarboxylaten vertonen een even gunstig effekt van de uitvinding als fluorzirkoonzuur en zijn zouten met vluchtige basen. Wanneer de hoeveelheid in water oplosbare zirkoon-verbinding minder dan 0,05 g/1 bedraagt, wordt noch de adhesie, noch de korrosiebestandheid van de bekledingsfilm na kationogene 10 elektrobekleding verbeterd.As the water-soluble zirconium compound, use is preferably made of fluorozirconic acid or a salt thereof with a volatile base, such as ammonia, a lower alkylamine or a hydroxy lower alkylamine (for example monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylamine, ethylamine or dimethyl) 8201265 »* - 7 - amine). Alkali salts and alkaline earth metal salts of fluorozirconic acid tend to leave corroding agents on the surface of the metal after the above treatment and are therefore not preferred. Neither zirconium carboxylates, nor zirconium hydroxycarboxylates exhibit as beneficial an effect of the invention as fluorozirconic acid and are salts with volatile bases. When the amount of water-soluble zirconium compound is less than 0.05 g / l, neither the adhesion nor the corrosion resistance of the coating film after cationic electrocoating is improved.

De in bovengenoemde oplossing in water gebruikte myoinositolfosfaten en in water oplosbare zouten daarvan zijn esters van myoinositol met 1 tot 6 fosfaatgroepen. Fytinezuur is een in de handel verkrijgbaar produkt, dat hier kan worden 15 gebruikt. Andere bruikbare fosfaten kunnen worden verkregen door hydrolyse van fytinezuur. Als in water oplosbare zouten van myoinositolfosfaten, verdienen zouten van vluchtige basen de voorkeur, zoals van ammoniak, een lager alkylamine, of een hydroxy-lagere alkylamine (voorbeelden van deze basen zijn boven 20 opgesomd).The myoinositol phosphates and water-soluble salts thereof used in the above aqueous solution are esters of myoinositol having 1 to 6 phosphate groups. Phytic acid is a commercially available product that can be used here. Other useful phosphates can be obtained by hydrolysis of phytic acid. As water-soluble salts of myoinositol phosphates, volatile base salts are preferred, such as of ammonia, a lower alkylamine, or a hydroxy-lower alkylamine (examples of these bases are listed above).

Wanneer de molverhouding van a. tot b. minder dan 1;1 bedraagt, wordt er op het gefosfateerde metaaloppervlak geen zirkoonzout van myoinositolfosfaat genoemd en juist een dergelijk zout verbeterd de korrosiebestandheid van het metaal-25 oppervlak. Wanneer anderszijds de verhouding meer dan 50:1 bedraagt, wordt de stabiliteit van de zirkoonionen in de oplossing verminderd.When the molar ratio of a. To b. is less than 1, no zirconium salt of myoinositol phosphate is mentioned on the phosphated metal surface, and just such a salt improves the corrosion resistance of the metal surface. On the other hand, when the ratio is more than 50: 1, the stability of the zirconium ions in the solution is reduced.

Zoals gezegd bedraagt de pH van bovengenoemde oplossing 3-7. Wanneer men bij de werkwijze van de uitvinding 30 fytinezuur gebruikt, wordt de pH van de oplossing sterk door zijn concentratie beïnvloed. Zo is bijvoorbeeld de pH van een 0,1, 0,01, 0,001 en 0,0001 mol/1 fytinezuuroplossing in water respektievelijk 0,9, 1,7, 2,68 en 3,61. Als de pH van de onderhavige oplossing minder dan 3 is, lost de fosfaatfilm op het 35 metaaloppervlak sterk op en kunnen de voordelen van de uitvin- 8201265 • * -8- ding niet volledig worden gerealiseerd. Wanneer de pH anderszij ds boven 7 stijgt, wordt er op het metaaloppervlak niet gemakkelijk een zirkoonzout van bijvoorbeeld fytinezuur gevormd en kunnen de voordelen van de uitvinding niet worden gereali-5 seerd. Aldus moet de pH, indien nodig worden ingesteld op een waarde binnen het vereiste trajekt.As mentioned, the pH of the above solution is 3-7. When phytic acid is used in the process of the invention, the pH of the solution is strongly influenced by its concentration. For example, the pH of a 0.1, 0.01, 0.001 and 0.0001 mol / l phytic acid solution in water is 0.9, 1.7, 2.68 and 3.61, respectively. When the pH of the present solution is less than 3, the phosphate film on the metal surface dissolves strongly and the advantages of the invention cannot be fully realized. Otherwise, when the pH rises above 7, a zirconium salt of, for example, phytic acid is not easily formed on the metal surface, and the benefits of the invention cannot be realized. Thus, if necessary, the pH must be adjusted to a value within the required range.

Als pH-verhogende middelen kan men vluchtige basen gebruiken, bijvoorbeeld ammoniak, een lager alkylamine of een hydroxy lager alkylamine (voorbeelden van deze basen zijn 10 boven opgesomd). Dienovereenkomstig kan een deel van de ter pH regeling benodigde vluchtige base aanwezig zijn als een zout van fluorzirkoonzuur en/of als een zout van het myoinositol-fosfaat. In het algemeen zijn er tenminste 4 molen vluchtige base nodig per mol myoinositolfosfaat. Als pH-verlagend middel 15 kan men fosforzuur gebruiken.Volatile bases such as ammonia, a lower alkylamine or a hydroxy lower alkylamine can be used as pH-increasing agents (examples of these bases are listed above). Accordingly, part of the volatile base required for pH control may be present as a salt of fluorozirconic acid and / or as a salt of the myoinositol phosphate. Generally, at least 4 moles of volatile base are required per mole of myoinositol phosphate. Phosphoric acid can be used as the pH-lowering agent.

De oplossing in water, die voor de nabehandeling van een gefosfateerd metaaloppervlak wordt gebruikt, bevat bij voorkeur nagenoeg geen stof, die een korroderend residu op het metaaloppervlak vormt. Aldus bevat de oplossing in water bij 20 voorkeur nagenoeg geen alkaliionen, aardalkaliionen of enig organisch zuur, dat een in water oplosbaar chelaat vormt.The aqueous solution used for the aftertreatment of a phosphated metal surface preferably contains substantially no substance which forms a corroding residue on the metal surface. Thus, the aqueous solution preferably contains substantially no alkali ions, alkaline earth ions or any organic acid which forms a water-soluble chelate.

De behandeling van het gefosfateerde metaaloppervlak met bovengenoemde oplossing kan volgens elke bekende kon-taktmethode geschieden, bijvoorbeeld door dompelen of sproeien. 25 De behandeltemperatuur is bij voorkeur kamertemperatuur tot 90°C. De behandeltijd moet ten minste voor het voldoende bevochtigen van het metaaloppervlak met de oplossing lang genoeg zijn en ligt gewoonlijk tussen 5 sekonden en 5 minuten. Als het in kontakt brengen door dompelen geschiedt, kan hiertoe een ka-30 thodische elektrolysebehandeling worden gebruikt.The treatment of the phosphated metal surface with the above solution can be carried out by any known contact method, for example by dipping or spraying. The treatment temperature is preferably room temperature to 90 ° C. The treatment time should be long enough at least for sufficient wetting of the metal surface with the solution and is usually between 5 seconds and 5 minutes. If contacting is by dipping, a cathodic electrolysis treatment can be used for this purpose.

Wanneer de ter behandeling van het gefosfateerde metaaloppervlak gebruikte oplossing nagenoeg geen stof bevat, die een korroderende rest vormt, hetgeen de voorkeur verdient, kunnen de aldus behandelde metaaloppervlakken worden gedroogd 35 zonder eerst met water te worden gewassen. Wanneer het metaal- 8201265 m ψ - 9 - oppervlak echter in een elektrobekledingsbad voor kationogene elektrobekleding moet worden gedompeld, is het gewenst het metaaloppervlak eerst af te spoelen met zuiver water (dat de door de onderhavige werkwijze geproduceerde gunstige effekten in geen 5 enkel opzicht vermindert).When the solution used to treat the phosphated metal surface contains substantially no substance which forms a corroding residue, which is preferred, the metal surfaces thus treated can be dried without first being washed with water. However, when the metal surface is to be immersed in an electroplating bath for cationic electroplating, it is desirable to first rinse the metal surface with pure water (which does not in any way reduce the beneficial effects produced by the present process. ).

Voorbeelden van metaaloppervlakken, die volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden behandeld, zijn oppervlakken op zinkbasis, zoals met zink geplateerd staalplaat door heet dompelen, door legering met zink geplateerd staalplaat 10 door heet dompelen, met zink geplateerd staalplaat door elektro-plateren of door legering met zink geplateerd, staalplaat door elektroplateren en oppervlakken op ijzerbasis.Examples of metal surfaces that can be treated by the process of the invention are zinc-based surfaces, such as zinc plated steel sheet by hot dip, alloy zinc plated steel sheet by hot dip, zinc plated steel sheet by electroplating, or alloy plated with zinc, steel sheet by electroplating and iron-based surfaces.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.The following examples illustrate the invention.

- Voorbeelden.- Examples.

15 Er werden vijf voorbeelden volgens de werkwijze van de uitvinding (hierna aangeduid als uitvindingsvoorbeeld I tot uitvindingsvoorbeeld V) uitgevoerd naast negen voorbeelden ter vergelijking (hierna aangeduid' als vergelijkingsvoorbeeld I tot vergelijkingsvoorbeeld IX).Five examples according to the method of the invention (hereinafter referred to as inventive example I to inventive example V) were performed in addition to nine examples for comparison (hereinafter referred to as comparative example I to comparative example IX).

20 De gebruikte behandelmethoden, waarnaar in tabel A wordt verwezen, worden onder in detail gegeven. De waterige fosfateerpreparaten van elk voorbeeld worden in tabel A gegeven samen met de behandeloplossing, die daarna op de gefosfateerde oppervlakken werden gebruikt in verband met de in tabel A aan-25 gehaalde "nabehandeling". De behandelde metaaloppervlakken en de proefresultaten, die bij de verschillende bekledingstrappen van de metaaloppervlakken werden verkregen, worden gegeven in tabel B.The treatment methods used, referred to in Table A, are detailed below. The aqueous phosphating compositions of each example are given in Table A together with the treatment solution, which were then used on the phosphated surfaces in connection with the "post-treatment" cited in Table A. The treated metal surfaces and the test results obtained at the different coating steps of the metal surfaces are given in Table B.

Monsters van alle vier in tabel B gegeven metaal-30 oppervlakken werden tegelijkertijd behandeld volgens de volgende procedure:Samples from all four metal-30 surfaces given in Table B were treated simultaneously according to the following procedure:

Ontvetten - wassen met water - konditioneren van het oppervlak (slechts wanneer voor het aanbrengen van een con-versiebekleding een dompelproces wordt gebruikt) - conversie-35 bekleding - wassen met water - nabehandeling - wassen met zuiver 8201265 - 10 - water - drogen - bekleden.Degreasing - washing with water - conditioning of the surface (only if a dipping process is used to apply a conversion coating) - conversion-coating - washing with water - after-treatment - washing with pure 8201265 - 10 - water - drying - coating .

A. Omstandigheden bij het aanbrengen van een conversiebekleding volgens het dompelproces: a. Ontvetten een alkalisch ontvetmiddel (Nippon 5 Paint Co., "RIDOLINE SD200", 2 gew.%), dat gedurende 1 minuut bij 60°C op de metaaloppervlakken werd gesproeid, gevolgd door 2 minuten dompelen in de oplossing.A. Conditions for applying a conversion coating by the dipping process: a. Degrease an alkaline degreaser (Nippon 5 Paint Co., "RIDOLINE SD200", 2 wt%), which was sprayed on the metal surfaces for 1 minute at 60 ° C followed by dipping in the solution for 2 minutes.

b. De metaaloppervlakken werden daarna 15 sekonden 10 bij kamertemperatuur met leidingwater gewassen.b. The metal surfaces were then washed with tap water at room temperature for 15 seconds.

c. De metaaloppervlakken werden vervolgens 15 sekonden bij kamertemperatuur gedompeld in een konditioneermiddel (Nippon Paint Co., "FIXODINE 5N-5", 0,1 gew.%).c. The metal surfaces were then immersed in a conditioner (Nippon Paint Co., "FIXODINE 5N-5", 0.1% by weight) for 15 seconds at room temperature.

15 d. De metaaloppervlakken werden daarna 120 sekon den bij 52°C gedompeld in een fosfateeroplos-sing als in tabel A voor dompelbehandeling is gegeven, teneinde een conversiebekleding aan te brengen en 20 e. De metaaloppervlakken werden 15 sekonden bij kamertemperatuur met leidingwater gewassen.15 d. The metal surfaces were then immersed for 120 seconds at 52 ° C in a phosphating solution as given in Table A for dip treatment to apply a conversion coating and 20 e. The metal surfaces were washed with tap water at room temperature for 15 seconds.

B. Omstandigheden voor het aanbrengen van een conversiebekleding volgens het sproeiproces.B. Conditions for applying a conversion coating according to the spraying process.

a. Ontvetten met een alkalisch ontvetmiddel (Nippon 25 Paint Co., "RIDOLINE SD200", 2 gew.%) dat 2 minuten bij 60°C op de metaaloppervlakken werd gesproeid.a. Degrease with an alkaline degreaser (Nippon 25 Paint Co., "RIDOLINE SD200", 2 wt%) that was sprayed on the metal surfaces for 2 minutes at 60 ° C.

b. De metaaloppervlakken werden daarna 15 sekonden bij kamertemperatuur met leidingwater gewassen.b. The metal surfaces were then washed with tap water at room temperature for 15 seconds.

30 c. De metaaloppervlakken werden daarna 120 sekon den bij 50°C besproeid met een fosfateeroplos-sing als in tabel A voor sproeibehandeling wordt gegeven en d. De metaaloppervlakken werden 15 sekonden bij 35 kamertemperatuur met leidingwater gewassen.C. The metal surfaces were then sprayed for 120 seconds at 50 ° C with a phosphating solution as given in Table A for spray treatment and d. The metal surfaces were washed with tap water for 15 seconds at room temperature.

8201265 _ - 11 - C. Omstandigheden voor nabehandeling: a. Na trap Ae. of Bd. werden de metaaloppervlakken zonder te worden gedroogd 10 tot 30 sekon-den bij 30°C gedompeld in of besproeid met een 5 in tabel A gegeven behandeloplossing, b. De metaaloppervlakken werden daarna 15 sekonden bij kamertemperatuur in gedeioniseerd water gedompeld en c. De metaaloppervlakken werden 10 minuten bij 10 100°C in hete lucht gedroogd. Het uiterlijk en het filmgewicht van de metaaloppervlakken werden bepaald en de resultaten zijn weergegeven in tabel B.8201265 _ - 11 - C. Conditions for aftertreatment: a. After stage Ae. or Bd. the metal surfaces were dipped for 10 to 30 seconds at 30 ° C without drying, or sprayed with a treatment solution given in Table A, b. The metal surfaces were then immersed in deionized water for 15 seconds at room temperature and c. The metal surfaces were dried in hot air at 100 ° C for 10 minutes. The appearance and film weight of the metal surfaces were determined and the results are shown in Table B.

d. Een kationogeen elektrobekledingsmateriaal 15 (Nippon Paint Co., "Power Top U-30 Dark Gray") werd tot een dikte van 20 ^u als bekleding aangebracht op de behandelde metaaloppervlakken (voltage 180 V, behandeltijd 3 minuten), gevolgd door 30 minuten bakken bij 180°C. Een monster 20 van elke aldus verkregen elektrobeklede plaat werd onderworpen aan de pekelsproeiproef, e. Een tweede monster van elke aldus verkregen elektrobeklede plaat werd bekleed met een tussenlaag van bekledingsmateriaal (Nippon 25 Paint Co., "0RGA T0778 Gray") tot 30 jU dikte, gevolgd door 20 minuten bakken bij 140°C en daarna werd een bovenbekledingsmateriaal (Nippon Paint Co., "0RGA T0626 Margaret White") in een dikte van 40 j\x aangebracht, gevolgd door bakken 30 als boven. Aldus werden met een totaal van drie bekledingen en drie bakkingen beklede platen verkregen. Alle aldus beklede platen werden onderworpen aan de adhesieproef en de aldus beklede koud gewalste staalplaat ook aan de roest- 35 plekproef.d. A cationic electroplating material 15 (Nippon Paint Co., "Power Top U-30 Dark Gray") was coated to the treated metal surfaces (voltage 180 V, treatment time 3 minutes) to a thickness of 20 µh, followed by baking for 30 minutes at 180 ° C. A sample 20 of each electrocoated plate thus obtained was subjected to the brine spray test, e. A second sample of each electrocoated sheet thus obtained was coated with an interlayer of coating material (Nippon 25 Paint Co., "0RGA T0778 Gray") to 30 µU thickness, followed by baking at 140 ° C for 20 minutes and then a top coating material (Nippon Paint Co., "0RGA T0626 Margaret White") in a thickness of 40 µ, followed by baking 30 as above. Thus, coated plates were obtained with a total of three coatings and three bins. All thus coated plates were subjected to the adhesion test and the thus coated cold-rolled steel sheet also to the rust spot test.

8201265 - 12 -8201265 - 12 -

Bovengenoemde proefprocedures zullen nu worden beschreven: A. Pekelsproeiproef (JIS-Z-2871):The above test procedures will now be described: A. Brine spray test (JIS-Z-2871):

Een elektrobeklede plaat werd dwars doorgesneden.An electro-coated sheet was cut transversely.

5 Op de plaat werd 500 uur (met zink geplateerde staalplaat) of 1000 uur (koud gewalste staalplaat) 5% pekel gesproeid.5% brine was sprayed on the plate for 500 hours (zinc plated steel sheet) or 1000 hours (cold rolled steel sheet).

B. Adhesieproef:B. Adhesion test:

Nadat men een beklede plaat 10 dagen bij 50°C in gedeioniseerd water heeft gedompeld, bracht men met een scherpe 10 snijder op een afstand van 1 mm of 2 mm roosterpatronen aan (100 vierkanten). Men bevestigde een kleefband aan elk oppervlak en telde het aantal vierkanten bekledingsfilm, dat na verwijdering van het kleefband op de plaat achterbleef.After immersing a coated plate in deionized water for 10 days at 50 ° C, grating patterns were applied (100 squares) at a distance of 1 mm or 2 mm with a sharp cutter. An adhesive tape was affixed to each surface and the number of squares of coating film remaining on the plate after removal of the adhesive tape was counted.

C. Roestplekproef: 15 Een beklede plaat werd onder een hoek van 15° met het horizontale vlak geplaatst en men liet een pijl met een kegelvormige kop met een 90° vertikale hoek, vervaardigd uit gelegeerd staal (materiaalkwaliteit, JIS-G-4404, hardheid Hv 700 of meer), die 1,00 g woog en in totaal 14,0 mm lang was 20 herhaaldelijk van een afstand van 150 cm vallen, totdat er op het beklede oppervlak 25 krassen waren gemaakt. Vervolgens onderwierp men de beklede plaat aan vier proefprogrammas, waarbij elk programma bestond uit ten eerste de pekelsproeiproef (JIS-Z—2871, 24 uur), ten tweede een vochtproef (temperatuur 40°C, 25 relatieve vochtigheid 85%, 120 uur) en ten derde staan bij kamertemperatuur (24 uur). Na beproeving werd de gemiddelde waarde (mm) van de grootste middellijn van roestvlekken en schilfers verkregen. De resultaten worden gegeven in tabel B.C. Rust Spot Test: 15 A coated sheet was placed at an angle of 15 ° to the horizontal plane and an arrow with a conical head with a 90 ° vertical angle, made of alloy steel (material grade, JIS-G-4404, hardness) Hv 700 or more), which weighed 1.00 g and was 14.0 mm long in total, fell repeatedly from a distance of 150 cm, until 25 scratches were made on the coated surface. The coated plate was then subjected to four test programs, each program comprising firstly the brine spray test (JIS-Z-2871, 24 hours), secondly a moisture test (temperature 40 ° C, relative humidity 85%, 120 hours) and third, stand at room temperature (24 hours). After testing, the mean value (mm) of the largest diameter of rust spots and chips was obtained. The results are given in Table B.

30 820 1 265 - 13 -30 820 1 265 - 13 -

I * η S -κ SI * η S -κ S

•1-1 OH rt Μ _ „ ® 11 .¾ •HOHsOfO ΙΠΟ,'ΜΟ Νί H « I I °1 I o a! H> ·> « I « * I ΛΛ « (!) I " | * | ® Ϊ (UtoOO-Ïiooi'ifo^oooi οι i<ricno• 1-1 OH rt Μ _ „® 11 .¾ • HOHsOfO ΙΠΟ, 'ΜΟ Νί H« I I ° 1 I o a! H> ·> «I« * I ΛΛ «(!) I" | * | ® Ϊ (UtoOO-ioio'ifo ^ eoo οι i <ricno

Ü0 Ö0H T- £ SÜ0 Ö0H T- £ S

u d <u a iru d <u a ir

S-5 $ « MS-5 $ «M

> ,d , L d β Ο M dJ rH Φ ? 2 Π rrtcn .WO CO ^ W rW ·Η H> iO n S O CMO v£)<UO vOCO o O ^ 0)>, d, L d β Ο M dJ rH Φ? 2 Π rrtcn .WO CO ^ W rW · Η H> iO n S O CMO v £) <UO vOCO o O ^ 0)

Ο a A · > I ·» ·» I ·· ·> «0« «VO 5 * ^ 2 PΟ a A ·> I · »·» I ·· ·> «0« «VO 5 * ^ 2 P

M 60H O <f I O O I -a-cnvOO M ·<- ° * 13 csT 00 o, n ö οι -r- r-pu cn ^5*M 60H O <f I O O I -a-cnvOO M · <- ° * 13 csT 00 o, n ö οι -r- r-pu cn ^ 5 *

Ol-H 01 03 03Ol-H 01 03 03

> rM rO> rM rO

I L d £ ,JL— Q δ H 0)I L d £, JL— Q δ H 0)

.-( ΛΗ (β ·Η -d· ·<!· **- Η H.- (ΛΗ (β · Η -d · · <! · ** - Η H

Η > η n t- -r- cn dvo *o on on ο Φ 0)03¾ ·> » 1 I « I I « * p » »1 in S Ift m 2Η> η n t- -r- cn dvo * o on on ο Φ 0) 03¾ ·> »1 I« I I «* p» »1 in S Ift m 2

Ö0 Ö0H OOI I Ο I I O - o £ ο O « 3 if) * on MÖ0 Ö0H OOI I Ο I I O - o £ ο O «3 if) * on M

H 3 <U r-O. <· WH 3 <U r-O. <· W

<U -H <U 03 03<U -H <U 03 03

> A! rO> A! rO

t L d d oh 2 + ^ _, .¾ ioh λ co •ri'T'd·^' __ _ Jr* ^t L d d oh 2 + ^ _, .¾ ioh λ co • ri'T'd · ^ '__ _ Jr * ^

d> ocn mo ono vo o ns ;o co «Τ'1 ° Γί: ,-, Sd> ocn mo ono vo o ns; o co «Τ'1 ° Γί:, -, S

*W CO T3 ** * 1 «\ λ I ft ft λ Ο * *tO Ph Λ ^“O 5 P* W CO T3 ** * 1 «\ λ I ft ft λ Ο * * tO Ph Λ ^“ O 5 P

>00iHO'<f(OOI<i’rO. vOOMO O " ^ ^ " 00 Ï <! -u d a) <- ^ S4 ^ w •Η ·Η 0) 03 03 iJ D Ό d ^ I-----------O1 s I a u (1 d H d I o in <sO a) 'd· Of h coo tn o or^ oih\o ^ co i10 ί •Ü S ά · * I »~i « ·> ·> a) «. « m H«vooo)to > μη ο 00iHO '<f (OOI <i'rO. VOOMO O "^ ^" 00 Ï <! -Uda) <- ^ S4 ^ w • Η · Η 0) 03 03 iJ D Ό d ^ I ----- ------ O1 s I au (1 d H d I o in <sO a) 'd · Of h coo tn o or ^ oih \ o ^ co i10 ί • Ü S ά · * I »~ i« ·> ·> a) «. «M H« vooo) to> μη ο <I oo I -d-or-o a ο o * ^ 3 r-Γ ^ S 'h yydOJr- TS <· OÖ • rl -Η 0) O 5 § ddxi ^ ^ --------.----- ω

S~\ MS ~ \ M

<^· ^ 2P2P o w Η ΗΗΗΗΗΗΗ-ΡΦ η Η 25 SS u öoöoüoöotioeoöoöodd ω «> μ τι η ΤίΉ 2 s—' y w '-y v-y 'w "w.' 'w' Cli d ' 3 3 H 0 d ™<^ · ^ 2P2P o w Η ΗΗΗΗΗΗΗ-ΡΦ η Η 25 SS u öoöoüoöotioeoöoöodd ω «> μ τι η ΤίΉ 2 s— 'y w' -y v-y 'w" w.' 'w' Cli d '3 3 H 0 d ™

v-/ft 3 0 <U 6 O Hv- / ft 3 0 <U 6 O H

s-y N ^2 -W w ^ Os-y N ^ 2 -W w ^ O

U fl) ^1 03 0) UU fl) ^ 1 03 0) U

.-I4J0) <N d O d M03(l)>».-I4J0) <N d O d M03 (l)> »

0) -Η 'ΰ O ·Η > H 3 Ή >t) H0) -Η 'ΰ O · Η> H 3 Ή> t) H

OJ 0) O M 4J Η I 3' _ O §0 •rl 4J 3 N >iO S S g -a η μ mga 2 ,r7 ti o .(Η Ό . HOdd/-·^ <M 'J g g g ON (i) ij ·η ol ·Η N λ O (Udcfld <r cno οηθΗ·ΗΛ·«!3 nt « _ “ <% h *d d o d η o onoh o m o >iï5 pö 555555OJ 0) OM 4J Η I 3 '_ O §0 • rl 4J 3 N> iO SS g -a η μ mga 2, r7 ti o. (Η Ό <UU OCO —d * H 2 o O-HSda'- i Ό Μ H 4J g Ji cflÜH35-ltafe o Ü ddNISl ^ iH O>. HOdd / - · ^ <M 'J ggg ON (i) ij · η ol · Η N λ O (Udcfld <r cno οηθΗ · ΗΛ · «! 3 nt« _ “<% h * ddod η o onoh omo> iï5 pö 555555

CNd)g!32;ïdSOEH>Pt3é(w Js_ M a M W W OCNd) g! 32; ïdSOEH> Pt3é (w Js_ M a M W W O

Suissoxdo Su-tssoxdo ^ -aaa^Bjsoj -XspuBqaq ^Suissoxdo Su-tssoxdo ^ -aaa ^ Bjsoj -XspuBqaq ^

HH

__________ 3 ----1- s__________ 3 ---- 1- s

SuTxopuFqeqsSuTpox^aqaTsaaAtioo Suxxaptreqaq bu ω . _;_||_|_____________ * 8201265 - 14 - L Η " 0> β CN r» r-l ö ι o h o o co co o o r- <j\ <D η n n co o Φ ^ £» Λ Λ Λ Λ Λ j 9i Λ CO Λ !—! Λ Λ 1-0 ffl * O' Ο Ι“4 •HcoTj'r-'d’OOo ι -a· ο ">— ο φ ο ο “ hvo «T-m > ÖO ι-4 f ft 00ft u Ö Q) S @SuTxopuFqeqsSuTpox ^ aqaTsaaAtioo Suxxaptreqaq bu ω. _; _ || _ | _____________ * 8201265 - 14 - L Η "0> β CN r» rl ö ι ohoo co co oo r- <j \ <D η nn co o Φ ^ £ »Λ Λ Λ Λ Λ j 9i Λ CO Λ! -! Λ Λ 1-0 ffl * O 'Ο Ι “4 • HcoTj'r-'d'OOo ι -a · ο"> - ο φ ο ο "hvo« Tm> ÖO ι-4 f ft 00ft u Ö Q) S @

•Η ·Η Φ Ο O• Η · Η Φ Ο O

Ο Ό iQ ΌΟ Ό iQ Ό

M H fi <-H BM H fi <-H B

OH ΙΟ Φ <· *4· ‘ r-l Φ I Ο H O O 00 CO O O O. Oi t-4 V0 UOOO Cl Ο O r4 ^ Λ Λ Λ A Λ J * * CO * Ü) * * ΙΠ £Q * VO Ο Ο •HC0T3<-sfOOO I <*0^-0 0*0 Ο * !3^π * 0« > Ö0r4 ί- S <f Ο. gOH ΙΟ Φ <· * 4 · 'rl Φ I Ο HOO 00 CO OO O. Oi t-4 V0 UOOO Cl Ο O r4 ^ Λ Λ Λ A Λ J * * CO * Ü) * * ΙΠ £ Q * VO Ο HC • HC0T3 <-sfOOO I <* 0 ^ -0 0 * 0 Ο *! 3 ^ π * 0 «> Ö0r4 ί- S <f Ο. g

U β O) O OU β O) O O

♦1-1 »H Φ T3 Ό♦ 1-1 »H Φ T3 Ό

CJ T3 -OCJ T3 -O

1 u •i-i O \0 β •μ o > o o mo o o· σ\ λλ) — ft | — - O- - i—l1 u • i-i O \ 0 β • μ o> o o mo o o · σ \ λλ) - ft | - - O- - i — l

OJcOTJi-'i I OO I <f O -1— O (UOJcOTJi-'i I OO I <f O -1— O (U

ÖO ÖO1—t ♦— ftÖO ÖO1 — t ♦ - ft

μ B Φ Sμ B Φ S

<U -1-4 tu O<U -1-4 tu O

> M rO Ό> M rO Ό

SO I μ B BSO I μ B B

1—i -I—I O > CO 00 Φ _ Λ ®1 — i -I — I O> CO 00 Φ _ Λ ®

O ·Η O 1-4 'ft co tO O CM O VO ·γ4 ir>-- tti O *HO · Η O 1-4 'ft co tO O CM O VO · γ4 ir> - tti O * H

^ rH > λ Λ { Λ n j Α λ \0 η Q) * | | O | O ÜJ^ rH> λ Λ {Λ n j Α λ \ 0 η Q) * | | O | O ÜJ

U dj w τι o 'ί ι oo ι <1· (n o oo ι i «jenicoo 5) ÖO ÖO ï-4 ·- μ a ί4 > μ β Φ ft ft ' α) ·μ Φ co to > ,M 43 <)------- /—s 1-3 1-N · Η B /-N Ö0 ,Β PQ s-\ \ s~s s~\ s~i r*»<—♦ Φ fi β ÖO f4U dj w τι o 'ί ι oo ι <1 · (no oo ι i «jenicoo 5) ÖO ÖO ï-4 · - μ a ί4> μ β Φ ft ft' α) · μ Φ co to>, M 43 <) ------- / —s 1-3 1-N · Η B / -N Ö0, Β PQ s- \ \ s ~ ss ~ \ s ~ ir * »<- ♦ Φ fi β ÖO f4

<1 i-4r—ti—it-4t-4t-4i-4r414 03 r4 i-4 ·Η B OJB<1 i-4r — ti — it-4t-4t-4i-4r414 03 r4 i-4 · Η B OJB

Η β w x ^ μ τί ·μ > <u ÖOÖOÖOÖOÖOÖOÖOÖOBB ÖO öOBBi-4 ι-4 T)

S_/ V ' ♦w' 1-1 1—1 ♦_!· V—/ (¾ |3 1—1 3 O 1-4 O BS_ / V '♦ w' 1-1 1—1 ♦ _! · V— / (¾ | 3 1—1 3 O 1-4 O B

'-'ft N Β Ο) β O'-'ft N Β Ο) β O

v_/ φ μ 4J v»' Mv_ / φ μ 4J v »'M

-μ fi Φ co <D-μ fi Φ co <D

•μ -u φ Λ·μ>Β μ co φ φ ·μ ts esjWr-4-μ 3 μυ -MOJO Ο >ι Ο I Β ο •μ 4J Λ μιμβΚ νόλ• μ -u φ Λ · μ> Β μ co φ φ · μ ts esjWr-4-μ 3 μυ -MOJO Ο> ι Ο I Β ο • μ 4J Λ μιμβΚ νόλ

Ό ·μ JJ ISJ^'-'ft CU-i-iJJΜ YY ISJ ^ '-' ft CU-i-iJJ

•η Τ3 α) μ <£> β ·η cu ϋ ·η· . 6 3 vow ft μ ·μ +J g β ϋ f4 3 ft f4i μ Ο υ Η Η β Φ Ν μ β Ν1 Ο >ι Φ Φ φ ΤΟ φ Ν '«μ CM > IW Α 3 ι-4 φ fi fi CM ,-ι '-.ββ <Μ 00 β ·ι~] β ·μ μ*ι -ΐ Φ Φ β β• η Τ3 α) μ <£> β · η cu ϋ · η ·. 6 3 vow ft μ · μ + J g β ϋ f4 3 ft f4i μ Ο υ Η Η β Φ Ν μ β Ν1 Ο> ι Φ Φ φ ΤΟ φ Ν '«μ CM> IW Α 3 ι-4 φ fi fi CM, -ι '-.ββ <Μ 00 β · ι ~] β · μ μ * ι -ΐ Φ Φ β β

•cc cMOcoO-y'HpB-y-iM co co 4- rB• cc cMOcoO-y'HpB-y-iM co co 4-rB

BOB ·ΗΟ «ΜΟι-ιομΦίορΰ JH β βϊ β Φ ΦBOB · ΗΟ «ΜΟι-ιομΦίορΰ JH β βϊ β Φ Φ

Nftsaa!iiaoH>PQfta ^ « ft « « pqNftsaa! IiaoH> PQfta ^ «ft« «pq

Sutssoxdo Sutssoxdo -a:393Bjsog: -xopuuqoqSutssoxdo Sutssoxdo -a: 393Bjsog: -xopuuqoq

SutxopueqoqsSutpoxqaqotsjioAuoo Sutxopueqoq vu 8201265 ·% - 15 - I Μ •η O lx! 3 •Η Ο Η νΟ 3 η > οοοοηο ο r- m ηSutxopueqoqsSutpoxqaqotsjioAuoo Sutxopueqoq vu 8201265% - 15 - I Μ • η O lx! 3 • Η Ο Η νΟ 3 η> οοοοηο ο r- m η

Φ to t) Λ Λ «% Α Λ I Λ Λ CO Λ <UΦ to t) Λ Λ «% Α Λ I Λ Λ CO Λ <U

ÖO Ö0H — 0-000 I 0-0--0 ftÖO Ö0H - 0-000 I 0-0--0 ft

U 3 3 — BU 3 3 - B

Φ -H (!) OΦ -H (!) O

>,05-0 Ό I w I u h _ a •r-j Ο Η 3 0)>, 05-0 Ό I w I u h _ a • r-j Ο Η 3 0)

♦H 0 > vO vO <U * H

Η > Ο O CO CO Ο Ο I**· Wr-4in PC Q) (O CO T3 a a a a a 1 a a CO a (Ο a I 1 ΟΙ ΙΟΟΗ> Ο O CO CO Ο Ο I ** Wr-4in PC Q) (O CO T3 a a a a a 1 a a CO a (Ο a I 1 ΟΙ ΙΟΟ

ÖO ÖOH — 0-000 I o-o — o ftO I I 3 1 I CO HÖO ÖOH - 0-000 I o-o - o ftO I I 3 1 I CO H

n 3 3 — B s P-n 3 3 - B s P-

(U t4 3 O CO(U t4 3 O CO

> ^ Λ X>> ^ Λ X>

I !ih 3 SI! Ih 3 S

•η ο H 3 0)• η ο H 3 0)

•Η O > vD H H• Η O> vD H H

h > o o cq co ο o σι 3 oo σ 3 3 3¾ A A A A A | Λ A 00 «vftl "I I ·> I o oh> o o cq co ο o σι 3 oo σ 3 3 3¾ A A A A A | 00 A 00 «vftl" I I ·> I o o

öOöOiH — ο-OOO I o- Ο — OS I Ol I O· I CO MöOöOiH - ο-OOO I o- Ο - OS I Ol I O · I CO M

U 3 3 — 0 ftU 3 3 - 0 ft

3 *H 3 X3 CO3 * H 3 X3 CO

> M> M

I H . —* , —1I H. - *, —1

/--v ·ΐ“ΐ OH S —1 S/ - v · ΐ “ΐ OH S —1 S

to -ri o > vo 3 o- o- cn _ a)to -ri o> vo 3 o- o- cn _ a)

rH H> Ο O 00 CO · O O Γά OHVO U") m CO Ο Ό HrH H> Ο O 00 CO · O O Γά OHVO U ") m CO Ο Ό H

O a) CO *"0 ft A ft A A j Λ Ψ\ \Q Λ (1) Λ λ ft ώΛΛ O <ϋ > öö öOr-ι m o o o o \ o cm T- a o o <r g m r^. g.O a) CO * "0 ft A ft A A j Λ Ψ \ \ Q Λ (1) Λ λ ft ώΛΛ O <ϋ> öö öOr-ι m o o o o \ o cm T- a o o <r g m r ^. G.

u i* s <o in b eu i * s <o in b e

φ Φ·Η Φ O Oφ Φ Η Φ O O

> > ,Μ 3> Ό Ό>>, Μ 3> Ό Ό

'W"W

<J-------------— -— ·<J -------------— -— ·

O IO I

W Μ _ η 05 O 3 -v. H 3 <jlo> 3 cm r- oo -v-a)W Μ _ η 05 O 3 -v. H 3 <jlo> 3 cm r- oo -v-a)

H 3 > O O CO O O O Η σ H CO CMin (Ö O ΰ HH 3> O O CO O O O Η σ H CO CMin (Ö O ΰ H

•r-l CO Ό A A A A | AAA CO aOJ A AA O A A Q (-J• r-l CO Ό A A A A | AAA CO aOJ A AA O A A Q (-J

>Ö0H — 0-00 1— o-Ο — OftO O O- 3 ir> Γ·^ t- ft> Ö0H - 0-00 1— o-Ο - OftO O O- 3 ir> Γ · ^ t- ft

Ü ü 0) B SÜ ü 0) B S

•H —I 3 O Q• H —I 3 O Q

3 XS -Q Xt X) /-\ /-N /^N ·3 XS -Q Xt X) / - \ / -N / ^ N

/-\ y-s /—S /-\ /—% /-N ϋ /—“% /—% /—s ÖO i-C/ - \ y-s / —S / - \ / -% / -N ϋ / - “% / -% / —s ÖO i-C

r—1 r*H rH rH rH i—i rH rH Φ ¢3 rH rH f3 ÖO /*\ Η φ ^ ^ «H Ö 0) ö ÖO&OÖOÖOÖOÖOÖOÖOÖH ÖO ÖO Μ T3 H >0)r — 1 r * H rH rH rH i — i rH rH Φ ¢ 3 rH rH f3 ÖO / * \ Η φ ^ ^ «H Ö 0) ö ÖO & OÖOÖOÖOÖOÖOÖOÖH ÖO ÖO Μ T3 H> 0)

WWWWWWWW3C3 W V 3 3 H tHOWWWWWWWW3C3 W V 3 3 H tHO

ft 3 3 o h 22 ft N Xi o s oft 3 3 o h 22 ft N Xi o s o

w /-v 3 m +j w Mw / -v 3 m + j w M

u cn S 3 co o •H 4-1 CO O -1-i > Ö M CO 3 3 -rl TC M4-JH-H 3^¾u cn S 3 co o • H 4-1 CO O -1-i> Ö M CO 3 3 -rl TC M4-JH-H 3 ^ ¾

4JCUO N] >, O I 3 O4JCUO N]>, O I 3 O

•r4 4Jrd M-t g PC N 33• r4 4Jrd M-t g PC N 33

TS-HW B p( <ü-r-)4JTS-HW B p (<u-r-) 4J

•H *3 3 M VOH VO 3 ·Η Q) Ü *H g 3 pH β 1¾ n -H4Jg cdCJH3!-l'^M O -W I—I 1—l CÖCUNNl N O >,3(0 3 'dOCM CM> H 3 3 h 3 3 3 -'n ^ -^-33 co co3-r-i3HO- O- 3 333 O- CN o cn04J-H-C4JM PC M ^ « 3 3 SOS -HO CMO,—I0M3>,Z s 3 PC 3 3 3• H * 3 3 M VOH VO 3 · Η Q) Ü * H g 3 pH β 1¾ n -H4Jg cdCJH3! -L '^ MO -WI — I 1 —l CÖCUNNl NO>, 3 (0 3' dOCM CM> H 3 3 h 3 3 3 -'n ^ - ^ - 33 co co3-r-i3HO- O- 3 333 O- CN o cn04J-H-C4JM PC M ^ «3 3 SOS -HO CMO, —I0M3>, Z s 3 PC 3 3 3

Nftsai333!acjH>rtft'-' '-z M ft cc w mNftsai333! AcjH> rtft'- '' -z M ft cc w m

Strtssotdo Sxrrssotdo -XapuBtiaqStrtssotdo Sxrrssotdo -XapuBtiaq

SuTXspuBqsqsSuTpax^aqexsaaAÏioo SuxxspxiBqaq bu 8201265 4 < wSuTXspuBqsqsSuTpax ^ aqexsaaAÏioo SuxxspxiBqaq bu 8201265 4 <w

- 16 -TABEL B- 16 TABLE B

metaal beproefde uitvindings- uitvindings- vergelijkings- grootheid voorbeeld I voorbeeld II voorbeeld 1 heet ge- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- dompelde matigheid matigheid matigheid zink- filmgewicht 4,5 4,0 4,3 legering (g/m2) gepla- pekelsproeiing 2,5 2,5 4,5 teerd (gem. in mm) °? , f2 ™ 100/100 100/100 35/100 scsdi"* <« « snedêu 1 adhesie* .metal tested invention inventive comparison quantity example I example II example 1 hot film appearance good equality good equilibrium good dipping temperance temperance temperance zinc film weight 4.5 4.0 4.3 alloy (g / m2) brine spray 2.5 2.5 4.5 tar (average in mm) °? , f2 ™ 100/100 100/100 35/100 scsdi "* <« «section 1 adhesion *.

P 1 100/100 100/100 0/100 sneden geelek- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- tropla- matigheid matigheid matigheid teerd filmgewicht 3,5 3,2 3,3 zink (g/m2) op pekelsproeiing 3,0 3,5 8,0 staal- (gem. in mm) plaat Γ2 mm 100/100 95/100 0/100 . J sneden adhesie< 1 ^ 90/100 85/100 0/100 l. sneden geelek- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- tropla- matigheid matigheid matigeheid teerde filmgewicht 4,0 3,6 3,9 zink- (g/m2) legering pekelsproeiing 2,0 2,5 4,0 op (gem. in mm) piït' . . ƒ sneden 100/100 ,00/,0° 30/100 adhesie 1 ™ 95/100 90/100 0/100 sneden koud filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- ge- matigheid en matigheid en matigheid en walste dichtheid dichtheid dichtheid staal- filmgewicht 3,1 1,4 1,6 plaat (g/m2) pekelsproeiing 1,0^ 1,0 ^ 1,5 (gem. in mm) j2 ™ 100/100 100/100 50/100 ,, . j sneden adhesie^ .P 1 100/100 100/100 0/100 cuts yellow film-film good good-good good-good uniformity temperatility temperance temperance tar film weight 3.5 3.2 3.3 zinc (g / m2) on brine spray 3, 0 3.5 8.0 steel (average in mm) sheet Γ2 mm 100/100 95/100 0/100. J cuts adhesion <1 ^ 90/100 85/100 0/100 l. cuts yellow-film appearance good uniform- good uniform- good uniformity temperatility temperance moderate film weight 4.0 3.6 3.9 zinc (g / m2) alloy brine spray 2.0 2.5 4.0 on (average in millimeters). . ƒ cuts 100/100, 00 /, 0 ° 30/100 adhesion 1 ™ 95/100 90/100 0/100 cuts cold film appearance good uniform good uniform good uniformity and temperance and rolled density density density steel film weight 3.1 1.4 1.6 plate (g / m2) brine spray 1.0 ^ 1.0 ^ 1.5 (average in mm) j2 ™ 100/100 100/100 50/100 ,,. j cuts adhesion ^.

I sneden 10°/100 100/100 0/100 roestplekken 0,86 0,88 1,80 __(gem. in mm)__'_________ 8201265 'V -ir - 17 -I cuts 10 ° / 100 100/100 0/100 rust spots 0.86 0.88 1.80 __ (average in mm) __'_________ 8201265 'V -ir - 17 -

< I<I

; · I TABEL B (vervolg) ! . j metaal beproefde vergelijkings- vergelijkings- vergelijkings-; I TABLE B (continued)! . j metal proven comparison comparison comparison

grootheid voorbeeld II voorbeeld III voorbeeld IVquantity example II example III example IV

heet ge- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- dompelde matigheid matigheid matigheid zink- filmgewicht ' 4,0 4,0 4,0 legering (g/m2) gepla- pekelsproeiing 6,0 5,5 7,0 teerd (gem. in mm) sLl- . . /sneden 0/100 55/100 20/100 pUat β "l1ο/,οο 0/100 0/100 geelek- filmuiterlijk goede gelijk- go.ede gelijk- goede gelijk- tropla- matigheid matigheid matigheid teerd filmgewicht 3,2 3,2 3,2 zink (g/m2) op pekelsproeiing 6,5 8,5 6,0 staal- (gem. in mm) plaat f2 0/100 20/100 0/100 ,, . 1 sneden adhesie < 1 mm 0/100 20/100 0/100 ksneden j geelek- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- tropla- matigheid matigheid matigheid 1 teerde filmgewicht 3,6 3,6 3,6 zink- . (g/m2) legering pekelsproeiing 5,5 5,0 6,5 op (gem. in mm) staal- Γ2 mm 0/100 60/100 15/100 plaat ,, . sneden adhesie < .hot film appearance good even- good even- good even dipped moderate moderate moderate moderate zinc film weight '4.0 4.0 4.0 alloy (g / m2) brine spray 6.0 5.5 7.0 tar ( avg. in mm) sLl-. . / cuts 0/100 55/100 20/100 pUat β "l1ο /, οο 0/100 0/100 yellow film-good appearance, even quality, even quality, uniformity moderate temperance moderate film weight 3.2 3, 2 3.2 zinc (g / m2) on brine spray 6.5 8.5 6.0 steel (average in mm) plate f2 0/100 20/100 0/100 ,,. 1 cuts adhesion <1 mm 0 / 100 20/100 0/100 cut j yellow film-film good good quality good quality good uniformity temperatility temperance temperance 1 tar film weight 3.6 3.6 3.6 zinc (g / m2) alloy brine spray 5 .5 5.0 6.5 on (average in mm) steel Γ2 mm 0/100 60/100 15/100 sheet ,,. Cuts adhesion <.

1 ™ 0/100 0/100 0/100 ksneden ........................ ....-11. ................... '» ·ιι..·.ι— ρ.^ιι. " { f koud filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- ge- matigheid en matigheid en matigheid en walste dichtheid dichtheid dichtheid staal- filmgewicht 1,4 1,4 1,4 plaat . (g/m2) pekelsproeiing 3,5 3,0 3,0 (gem. in mm) {2 60/100 80/100 45/100 sneden | 1 ™ 15/100 30/100 10/100 sneden1 ™ 0/100 0/100 0/100 cuts ........................ ....- 11. ................... '»ιι .. · .ι— ρ. ^ Ιι. "{f cold film appearance good equilibrium good equilibrium good uniformity and temperance and temperance and rolled density density density steel film weight 1.4 1.4 1.4 plate. (g / m2) brine spray 3.5 3 .0 3.0 (average in mm) {2 60/100 80/100 45/100 cuts | 1 ™ 15/100 30/100 10/100 cuts

• ___ roestplekken 2,45 ' 1,21 2,66 I• ___ rust spots 2.45 '1.21 2.66 I.

_ (gem. in mm)__ _ ________________ _________________________— > 8201265 - * - 18 _ * ' ' ' ‘ ' i ; TABEL B (vervolg) j |_ (average in mm) __ _ ________________ _________________________—> 8201265 - * - 18 _ * '' '‘' i; TABLE B (continued) j |

♦ - , I♦ -, I

metaal beproefde vergelijkings- uitvindings- uitvindings-metal proven comparison invention

grootheid voorbeeld V voorbeeld III voorbeeld IVquantity example V example III example IV

heet ge- filmuiterlijk goede gelijk- d?T ... . . "atl8hei0 dichtheid dichtheid zink- filmgewicht Δ - „ , Λ legering (g/m2) * * ’ gepla- pekelsproeiing 3,5 1,0 1,5 teerd (gem. in mm) op f2 “J 58/100 100/100 100/100 staal- ,, . , sneden adhesie piaat 1 0/100 100/100 100/100hot film looks good alike d? T .... . "atl8hei0 density density zinc film weight Δ -", Λ alloy (g / m2) * * 'brine spray 3.5 1.0 1.5 tar (average in mm) at f2 "J 58/100 100/100 100/100 steel ,,, cut adhesion plate 1 0/100 100/100 100/100

Lsneden “ 77 777 777 j 777 goede gelijk- goede gelijk- jgeelek- filmuiterlijk goede gelijk- ^ h|id £atigh°id dn itr0pl3- matigheid dich^heid dichtheid teerd filmgewicht o c 9 9 9 9 zink (g/m2) op pekelsproeiing 6,5 1,5 1,5 staal- (gem. in mm) ;Plaat f2 111111 24/100 100/100 100/100 ,, . sneden 3.QI1P91Ö < 1 mm 0/10Q 100/100 ' 100/100Cut “77 777 777 y 777 good even- good equal- leaky film- appearance good evenness- h £ igh atigh ° id dn itr0pl3- density density density tar film weight oc 9 9 9 9 zinc (g / m2) on brine spray 6.5 1.5 1.5 steel (average in mm); Plate f2 111111 24/100 100/100 100/100 ,,. cuts 3.QI1P91Ö <1 mm 0 / 10Q 100/100 '100/100

Lsneden ! ; 7717 filmuiterlijk goede gelijk- S^SfiT j jtropla- matigheid dichiheid dichtheid [teerde filmgewicht ^ g 3 ^ o ^ 'zink- (g/m2) * ’ * jlegering pekelsproeiing 3,0 1,0 1,5 iop (gem. in mm) is5aal" Γ2 ^ 64/100 100/100 100/100 plaat ,, . sneden r adhesie < Λ ' ^ 8/100 100/100 100/100 (.snedenLcuts! ; 7717 film-appearance good uniformity Sopropyl density density Density film weight ^ g 3 ^ o ^ 'zinc (g / m2) *' * alloy brine spray 3.0 1.0 1.5 iop (avg. mm) is 5 "Γ2 ^ 64/100 100/100 100/100 plate ,,. cuts r adhesion <Λ '^ 8/100 100/100 100/100 (.cuts

f _ ______________If _ ______________I

'koud filmuiterlijk goede gelijk- Soede gelijk- goede gelijk- ge- matigheid T “ walste dichtheid dichtheid 'staal- filmgewicht · 3,1 2,3 2,3 plaat (g/m2) ! pekelsproeiing 1,5 1,0> 1,C> (gem. in mm) {sneden 100/100 100/100 100/100 .'cold film appearance good consistency - good consistency - good uniformity T' rolled density density 'steel film weight · 3.1 2.3 2.3 sheet (g / m2)! brine spray 1.5 1.0> 1, C> (average in mm) {cuts 100/100 100/100 100/100.

1 100/100 100/100 100/100 ! sneden j f— roestplekken 1,10 0,70 0,76 j1 100/100 100/100 100/100! cuts j f— rust spots 1.10 0.70 0.76 j

:__(gem. in mm)_______________________________________________________ ________________ -I: __ (average in mm) _______________________________________________________ ________________ -I

8201265 - 19 - TABEL B (vervolg) metaal beproefde uitvindings- vergelijkings-8201265 - 19 - TABLE B (continued) metal proven inventive comparison

grootheid voorbeeld V voorbeeld VIquantity example V example VI

“ 7 ” Γ" 777. goede gelijk- goede gelijk- heet ge- filmuiterliik . ."7" Γ "777. good match- good match-like film look.

. ® J matigheid en matigheid dompelde dichtheid zink- filmgewicht - n , , legering (g/m2) ’ 5 gepla- pekelsproeiing 1,5 3,5 teerd (gem. in mm) op . f 2 ™ 100/100 30/100 staal- ,, . sneden. ® J temperance and temperance dipped density zinc film weight - n,, alloy (g / m2) '5 saline spray 1.5 3.5 (average in mm). f 2 ™ 100/100 30/100 steel ,,. cuts

JlllhflQI O m pleet 1 . 100/100 0/100 __w sneden____ geelek- filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- ® , ' matigheid en matigheid ^ r-i « . . dichtheid teerd filmgewicht 0 „ zink (g/m2) * ’ op pekelsproeiing 1,5 6,0 staal- (gem. in mm) plaat f2 ™ 100/100 0/100 „ . sneden adhesie ή .JlllhflQI O m pleet 1. 100/100 0/100 __w cuts____ yellow-film-appearance good equal-good evenness ®, 'temperance and temperance ^ r-i «. . density tar film weight 0 "zinc (g / m2) *" on brine spray 1.5 6.0 steel (average in mm) plate f2 ™ 100/100 0/100 ". cuts adhesion ή.

1 ™ 100/100 0/100 __sneden____ geelek- filmuiterlijk goedegelijk- goedegelijk- ® Ί matigheid en matigheid tropia- dichtheid teerde filmgewicht _ . , _ zink- (g/tf) 3’1 4>5 legering pekelsproeiing Ί,Ο 3,0 op (gem. in mm) S?aaJf f2 100/100 45/100 plaat . sneden adhesiej 1 1 ™ 100/100 0/100 __Isneden_______'_ koud filmuiterlijk goede gelijk- goede gelijk- ge- matigheid en matigheid walste dichtheid staal- filmgewicht 2,3 3,4 plaat (g/m2) pekelsproeiing 1,0^· 2,5 (gem. in mm) . . f»in 100/100 60/100 adhesie .1 ™ 100/100 0/100 __cuts____ yellow-film-appearance good-quality-good-level- ® Ί moderate and moderate tropical density density film weight _. , _ zinc (g / tf) 3'1 4> 5 alloy brine spray Ί, Ο 3.0 on (average in mm) S? aaJf f2 100/100 45/100 plate. cuts adhesion 1 1 ™ 100/100 0/100 __ cuts _______'_ cold film appearance good uniform good uniformity and temperance rolled density steel film weight 2.3 3.4 plate (g / m2) brine spray 1.0 ^ · 2.5 (average in mm). . f »in 100/100 60/100 adhesion.

(sneden 100/100 0/100 roestplekken 0,72 1,96 __(gem. in mm)__ 8201265 “ 20 " w ' ~ - . I . .rr-nuiur-r .(cuts 100/100 0/100 rust spots 0.72 1.96 __ (average in mm) __ 8201265 “20” w '~ -. I .rr-nuiur-r.

TABEL B (vervolg) ! j_____ metaal beproefde vergelijkings- vergelijkings- vergelijkings-TABLE B (continued)! j_____ metal proven comparison comparison comparison

grootheid voorbeeld VII voorbeeld VIII voorbeeld IXquantity example VII example VIII example IX

7 7 777 Γ 777 ” goede gelijk- goede gelijk- goede gelijk- heet ge- frlmuiterUjk en m matigheid en .7 7 777 Γ 777 ”good match- good match- good match- hot matched yum and m temperance and.

dompelde dichtheid dichtheid dichtheid zink- filmgewicht 3 0 3,0 3,0 legering (g/ra2) gepla- pekelsproeiing 1,5 2,0 1,5 teerd (gem. in mm) °P P2 mm 100/100 100/100 100/100 staal- ,, . 1 sneden - adhesie^ -dipped density density density zinc film weight 3 0 3.0 3.0 alloy (g / ra2) brine spray 1.5 2.0 1.5 tar (average in mm) ° P P2 mm 100/100 100/100 100/100 steel ,,. 1 cuts - adhesion ^ -

Piaat 1 ^ 100/100 95/100 100/100Piaat 1 ^ 100/100 95/100 100/100

Lsneden 77 777 ! . .7" goede geiijic- goede gelijk- goede gelijk- ^ee ® 1 muiter •‘J matigheid en matigheid en matigheid en roP,a ... . , dichtheid dichtheid dichtheid teerd filmgewicht 9 9 9 9 9 9 zink (g/m2) op pekelsproeiing 2,5 3,5 2,5 staal- (gem. in mm) plaat ) 2 ^ 100/100 95/100 100/100 . J sneden adhesie «λ 1 1 111111 93/100 90/100 95/100 tsneden genlek- filmuiterlijk g0*Te *°®des°??e ® h J matigheid en matigheid en matigheid en .r0^,a j.., . , dichtheid dichtheid dichtheid teerde filmgewicht o < 9 .Long cuts 77 777! . .7 "good geiijic- good equal- good equality- ^ ee ® 1 mutine • 'J moderation and moderation and moderation and roP, a .... Density density density density film weight 9 9 9 9 9 9 zinc (g / m2 ) on brine spray 2.5 3.5 2.5 steel (average in mm) plate) 2 ^ 100/100 95/100 100/100 J cuts adhesion «λ 1 1 111111 93/100 90/100 95 / 100 sections of leakage film appearance g0 * Te * ° ®des ° ?? e ® h J temperance and temperance and temperance and .r0 ^, a j ..,. Density density density tar film weight o <9.

zink- (g/m2) ’ * ’ legering pekelsproeiing 1,5 2,5 2,0 ;op (gem. in mm) f2im? 100/100 100/100 100/100 plaat ,, . sneden j adhesie 2 .zinc (g / m2) "*" alloy brine spray 1.5 2.5 2.0; on (average in mm) f2im? 100/100 100/100 100/100 plate ,,. cuts j adhesion 2.

j 1 mm 100/100 97/100 100/100 (_ snedenj 1 mm 100/100 97/100 100/100 (_ cuts

Wd filmuiterlijk S°ede Sfiijk- goede gelijk- goede gelijk- matigheid en matigheid en matigheid en walste dichtheid dichtheid dichtheid staal- filmgewicht 2,3 2,3 2,3 'plaat (g/m2) i pekelsproeiing 1 1,5 1 ! | (gem. in mm) j | f2n™ 100/100 100/100 100/100 i adhesie< .Wd film appearance S ° ede Sfiijk- good uniform- good uniformity and temperance and temperance and rolled density density density steel film weight 2.3 2.3 2.3 'plate (g / m2) i brine spray 1 1.5 1! | (average in mm) j | f2n ™ 100/100 100/100 100/100 i adhesion <.

1 ““ 100/100 100/100 100/100 ! 1 (_ sneden 1_ roestplekken 0,94 0,98 0,98 !_ (gem. in mm) ________ _____________________________________________________ ____________: 82012651 "" 100/100 100/100 100/100! 1 (_ cuts 1_ rust spots 0.94 0.98 0.98! _ (Average in mm) ________ _____________________________________________________ ____________: 8201265

Claims

1. A method of treating a metal surface having a phosphate conversion coating, characterized in that said coated surface is treated with an aqueous solution containing: a. At least 0.05 g / l (as water-soluble fluorozirconium compound and b.at least 0.05 g / l myoinositol phosphate and / or water-soluble salt thereof, wherein the aqueous solution has a pH of 3-7 and the molar ratio from a. to 1: 1 to 50: 1 amounts.

2. Process according to claim 1, characterized in that as a. At least 0.1 g / l (as ZtQ ^) water-soluble fluorozirconium compound is used.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the myoinositol phosphate or water-soluble salt thereof is phytic acid and / or a salt thereof with a volatile base.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the mol ratio of a. To b. 2: 1 to 25 is 40: 1.

5. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the water-soluble fluorozirconium compound is fluorozirconic acid and / or a salt thereof with a volatile base.

Process according to claim 5, 8201265 * - 22 - characterized in that the salt with a volatile base is the ammonium salt.

7. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the pH of the aqueous solution is adjusted in the specified range by adding a volatile base.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal surface is iron-based or zinc-based.

Process according to claim 8, characterized in that an object is treated with an iron-based surface and a zinc-based surface.

10. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phosphate conversion coating is applied by immersing the metal surface in an acidic phosphating solution in water, containing 0.5 to 1.5 g / l of zinc ions, 5 to 30 contains 25 g / l phosphate ions and a conversion coating accelerator.

A method according to claim 10, characterized in that the conversion coating accelerator consists of at least 0.01 to 0.2 g / l nitrite ions, 0.05 to 2 g / l m-30 nitrobenzene sulfonate ions or 0.5 to 5 g / l hydrogen peroxide.

Work area according to claim 10 or 11, characterized in that the phosphating solution also contains: I. 1 to 10 g / l nitrate ions and / or 35 II. 0.05 to 2 g / l chlorate ions. 8201265 - -V - 23 -

13. Method according to any one of claims 1-9, characterized in that the phosphate conversion coating is applied by spraying the metal surface with an acidic phosphatation solution in water, containing 0.4 to 1 g / l zinc ions, 5 to 40 g / 1 contains phosphate ions, 2 to 5 g / 1 chlorine ions and 0.01 to 0.02 g / 1 nitrite ions,

Process according to any one of claims 10, 11 or 13, 10, characterized in that the phosphating solution also contains 0.1 to 4 g / l nickel ions.

15. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal surface is subsequently cationically electrocoated.

16. A preparation for treating a metal surface having a phosphate conversion coating, characterized in that the preparation is an aqueous solution as defined in any one of claims 1-7. 1 8201265