JP2001508123A - How to phosphate a steel band - Google Patents

How to phosphate a steel band

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Abstract

The invention concerns a method for phosphating a steel band or a steel band galvanized or alloy-coated on one side or both sides by spraying or dipping for a period ranging from 2 to 15 seconds using an acid, zinc and manganese-containing phosphating solution at a temperature ranging from 40 to 70 DEG C. Said method is characterized by a phosphating solution containing 1 to 4 g/l zinc ions, 0.8 to 3.5 g/l manganese ions, 10 to 30 g/l phosphate ions, 0.1 to 3 g/l free, ionic or bound hydroxylamine, and no more than 1 g/l nitrate ions, a free acid content ranging from 0.4 to 4 points and a total acid content ranging from 12 to 50 points. The phosphating solution contains optionally 0.8 to 3.5 g/l nickel or 0.002 to 0.2 g/l copper.

Description

【発明の詳細な説明】 スチールバンドをホスフェート化するための方法 本発明は、ストリップの速度に依存して約２〜１５秒間行う噴霧または浸漬処 理により、スチールストリップまたは片面もしくは両面が亜鉛メッキもしくは合 金亜鉛メッキされたスチールストリップをホスフェート化するための方法に関す る。 鉄、スチール、亜鉛およびその合金から、ならびにアルミニウムおよびその合 金から調製された表面をホスフェート化するための従来技術による方法が以前か ら既知である。これら表面をホスフェート化する目的は、ラッカー層の接着を高 めることおよび耐腐食性を改善することである。ホスフェート化は、金属表面を ホスフェート化溶液中に浸漬することによって、または金属表面にホスフェート 化溶液を噴霧することによって行う。これらを一緒にした方法も既知である。形 状化した金属物品(例えば、自動車の車体)だけでなく、高速ストリップラインの 金属ストリップをもホスフェート化することができる。本発明は、このようなス トリップホスフェート化法に関する。ストリップホスフェート化は、速いストリ ップ速度のゆえにホスフェート化(即ち、連続金属ホスフェート層の形成)が、例 えば約２〜１５秒間という短い時間内に進行しなければならないということによ り、部材ホスフェート化とは区別される。 金属ストリップ、特に、電気分解により亜鉛メッキしたかまたは熱浸漬により 亜鉛メッキしたスチールストリップをホスフェート化するための方法が、従来技 術から既知である。例えば、国際特許出願公開WO 91/02829は、亜鉛およびホス フェート(リン酸)イオンに加えてマンガンおよびニッケル陽イオンを、促進作用 を有する酸素含有酸の陰イオンと共に含有する、酸性ホスフェート化溶液で迅速 に処理することにより、電気分解および／または熱浸漬によって亜鉛メッキされ たスチールストリップをホスフェート化するための方法を記載している。このよ うな陰イオンには、特にニトレート(硝酸)イオンが含まれる。またドイツ特許 出願公開No.35 37 108は、亜鉛、マンガンおよびホスフェートイオンに加えて、 さらに金属陽イオン(例えばニッケルイオン)および／または促進作用を有する酸 素含有酸の陰イオン(特にニトレートイオン)を含有する、酸性ホスフェート化溶 液で処理することにより、電気分解によって亜鉛メッキされたスチールストリッ プをホスフェート化するための方法を記載している。この方法における亜鉛陽イ オン含量は、０.１〜０.８ｇ／ｌという比較的低い範囲である。ドイツ特許出願 公開No.42 28 470は、１.０〜６.０ｇ／ｌの亜鉛陽イオン、０.５〜５.０ｇ／ｌ のニッケル陽イオンおよび１４〜２５ｇ／ｌのホスフェート陰イオンを含有する 酸性ホスフェート化溶液で処理することにより、片面が電気分解によって亜鉛メ ッキされたスチールストリップの亜鉛メッキされた表面をホスフェート化するた めの方法を記載している。これに関連してこの記述において、これら陽イオンの 水溶性塩(例えば硝酸塩)をホスフェート化溶液の製造のための出発物質として使 用してよいことに注意すべきである。一般に、記載されている陽イオンはその硝 酸塩の形態で使用され、このとき硝酸塩の含量はホスフェート化の結果に影響し ない。 既知の従来技術のホスフェート化法は、片面または両面が亜鉛メッキされたス チールストリップの亜鉛メッキされた表面に、単位面積あたりの重量で約２.０ ｇ／ｍ2までのホスフェート層を形成させることになる。約２〜１５秒間程度の 短いホスフェート化時間を用いて、亜鉛メッキされていないスチール表面をホス フェート化することはこれまで不可能であった。片面が亜鉛メッキされたストリ ップを用いたときには、亜鉛メッキされていない面にはホスフェート層が形成さ れなかった。これが全く望ましいこともある。次いで、片面が亜鉛メッキされホ スフェート化されたこれらスチールストリップを自動車車体部材として用い、次 いで再ホスフェート化したときには、スチール面のホスフェート化は、前処理に よりもたらされる不動態化により、問題になることが多いことがわかった。 本発明の目的は、亜鉛メッキまたは合金亜鉛メッキされたスチールストリップ の亜鉛メッキされた面だけでなく、亜鉛メッキされていないスチールストリップ または片面が亜鉛メッキされたスチールストリップの亜鉛メッキされていない面 をもホスフェート化することが可能な、高速ストリップラインのためのホスフェ ート化法を提供することである。この方法は、例えば自動車車体または家庭用器 具(例えば、冷蔵庫および洗濯機)の組立てに有利に使用することができる材料を 提供する。 上記目的は、４０〜７０℃の温度の亜鉛およびマンガンを含む酸性ホスフェー ト化溶液による２〜１５秒間の噴霧または浸漬処理により、スチールストリップ または片面もしくは両面が亜鉛メッキもしくは合金亜鉛メッキされたスチールス トリップをホスフェート化するための方法であって、該ホスフェート化溶液が、 ・１〜４ｇ／ｌの亜鉛イオン、 ・０.８〜３．５ｇ／ｌのマンガンイオン、 ・１０〜３０ｇ／ｌのホスフェートイオン、 ・０.１〜３ｇ／ｌの遊離、イオン性または結合形態のヒドロキシルアミン、 および ・ｌｇ／ｌ以下のニトレートイオン、 を含有し、０.４〜４ポイントの遊離酸含量および１２〜５０ポイントの合計酸 含量を有することを特徴とする方法によって達成される。 本発明におけるスチールストリップは、電気分解により亜鉛メッキされている か、または熱浸漬により亜鉛メッキされているか、または合金亜鉛メッキされて いてよい。「合金亜鉛メッキされた」とは、亜鉛に加えて他の金属、例えば鉄、 ニッケルまたはアルミニウムを含む合金でスチール表面が被覆されていることを 意味する。亜鉛／鉄合金による合金亜鉛メッキは、例えば、亜鉛メッキされたス チールストリップを熱処理して鉄原子を亜鉛層に拡散させることによって、およ びその逆によって達成することができる。この亜鉛メッキされた層の層厚みは、 通常は約５〜２０μｍの範囲内である。 「遊離酸」および「合計酸」なる用語は、ホスフェート化の分野で一般的に知 られている。これらは、酸性浴の試料を０.１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定し 、その消費を測定することによって決定される。ｍｌでの消費をポイントで表す 。本明細書においては、遊離酸ポイントとは、１０ｍｌの浴溶液(完全に脱イオ ン 化した水で５０ｍｌまで希釈する)をｐＨ３.６まで滴定するのに要する０.１Ｎ 水酸化ナトリウム溶液の消費量(ｍｌ)を意味する。同様に、合計酸ポイントは、 ｐＨ８.２までの消費量(ｍｌ)を示す。 ホスフェート化浴中の極めて低いニトレート含量またはニトレートの全くの不 存在と、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン供給化合物の同時存在と の本発明による組合せにより、未被覆スチール表面にも連続的な金属ホスフェー ト層を形成させるという本発明の目的が達成される。亜鉛メッキされたスチール ストリップをホスフェート化するための特に好ましいホスフェート化溶液は、０ .１ｇ／ｌ以下のニトレート含量を有するホスフェート化溶液、特にニトレート を全く含まないホスフェート化溶液であるが、一方、亜鉛メッキされていないス チールストリップをホスフェート化するためには、１ｇ／ｌまでの低いニトレー ト含量が許容性であるかまたは有利でありうる。 高速ストリップラインのための低ニトレートまたはニトレート不含のホスフェ ート化溶液においてヒドロキシルアミンまたはその化合物を使用することにより 、初めて、噴霧または浸漬法によって未亜鉛メッキ化スチール表面をもホスフェ ート化することができる。部材のホスフェート化のための促進剤としてヒドロキ シルアミンを使用すること(比較的長い処理時間を用いる)は、以前から既知であ った。この例は、欧州特許出願公開No．315 059および国際特許出願公開WO 93/0 3198である。ヒドロキシルアミンは、遊離塩基として、ヒドロキシルアミン供給 化合物(例えば、ヒドロキシルアミン複合体およびケトキシムまたはアルドキシ ム)として、またはヒドロキシルアンモニウム塩の形態で使用することができる 。遊離のヒドロキシルアミンをホスフェート化浴またはホスフェート化浴濃縮物 に添加すると、これら溶液の酸性の性質により、該アミンの大部分はヒドロキシ ルアンモニウム陽イオンの形態をとるであろう。ヒドロキシルアンモニウム塩と して使用する場合には、硫酸塩およびリン酸塩が特に適している。リン酸塩の場 合には、比較的良好な溶解性のゆえに酸性塩が好ましい。一方において経済的な 側面を考慮に入れ、他方においてホスフェート化浴に過剰の硫酸塩イオンを負荷 しないために、遊離ヒドロキシルアミンと硫酸ヒドロキシルアンモニウム の組合せを用いるのが有利になることもある。ヒドロキシルアミンまたはその化 合物は、遊離ヒドロキシルアミンの計算濃度が約０.１〜３ｇ／ｌ、好ましくは 約０.１５〜０.８ｇ／ｌになるような量で、ホスフェート化溶液に添加する。 ホスフェート濃度に言及する場合、ホスフェート化浴の全リン含量は、ホスフ ェートイオンＰＯ4 3-の形態で存在していると仮定する。即ち、この濃度を計算 または測定するときには、ホスフェート化浴において一般的な約２.０〜３.６の 酸性ｐＨにおいては、実際には極めて少ない割合のホスフェートだけが３個の陰 性電荷を有する陰イオンとして存在するであろうという既知の事実は無視する。 実際のところ、このようなｐＨ値においては、ホスフェートは、主に１個の陰性 電荷を有するリン酸二水素イオンとして存在し、これに未解離のリン酸および比 較的少量の２個の陰性電荷を有するリン酸一水素陰イオンが伴われるものと予想 すべきである。 ホスフェート化溶液がさらに別の陽イオン(これもホスフェート層に導入され うる)を含有しているときに、ホスフェート層の耐腐食性およびラッカー接着性 を改善することができる。例えば、本発明のホスフェート化浴中に約０.８〜３. ５ｇ／ｌのニッケルイオンが存在していると、ラッカー接着性に好ましい効果を 有する。銅を、毒性学的に疑問のあるニッケルの代わりに、同様の効果のために 使用することができる。この目的のために、約０.００２〜０.２ｇ／ｌの銅イオ ン、特に約０.００３〜０.０６ｇ／ｌの銅イオンを含むホスフェート化溶液を用 いるのが好ましい。 上記の層形成陽イオンとは別に、本ホスフェート化溶液は、遊離酸の値を所望 の範囲内に調整するために、アルカリ金属および／またはアンモニウム陽イオン を含有する。ホスフェート化溶液中のフルオライド(フッ化物)イオンの存在は、 一般に、亜鉛メッキされていないスチールをホスフェート化するためには必要で はない。しかし、フルオライドイオンは、熱浸漬により亜鉛メッキされたスチー ルストリップのホスフェート化を促進し、またフルオライドイオンの存在は、電 気分解により亜鉛メッキされたスチールストリップをホスフェート化するときの 均一層の形成に有利であることもある。従って、本発明の別の好ましい態様は、 約０.８ｇ／ｌのフルオライドを遊離または複合形態で含有するホスフェート化 溶液を用いることからなる。例えば、電気分解により亜鉛メッキされたスチール ストリップをホスフェート化するための好ましいフルオライド含量は、約０.０ 〜０.５ｇ／ｌ、特に約０.１〜０.２ｇ／ｌの範囲内である。 本ホスフェート化溶液は、通常は当業者に既知の方法で製造する。ホスフェー トを、例えばリン酸の形態でホスフェート化溶液中に導入する。陽イオンを、リ ン酸が部分的に中和されるように、リン酸の炭酸塩、酸化物または水酸化物など の酸可溶性化合物の形態で添加する。所望のｐＨへの追加の中和は、水酸化ナト リウムまたは炭酸ナトリウムの添加によって行うのが好ましい。また、所望によ り使用する銅イオンは、好ましくは硫酸塩または酢酸塩としてホスフェート化溶 液中に導入することができる。フッ化ナトリウムまたはカリウムが、遊離フルオ ライド陰イオンの供給源の適当な例である。使用することができる複合フルオラ イドは、例えばテトラフルオロホウ酸塩またはヘキサフルオロケイ酸塩である。 また本発明は、スチールストリップの両面に、または片面もしくは両面が亜鉛 メッキもしくは合金亜鉛メッキされたスチールストリップに、単位面積あたりの 重量が約０.４〜２.０ｇ／ｍ2のホスフェート層を生成させるために、上記のホ スフェート化法を使用することに関する。単位面積あたりの重量が約０.９〜１. ８ｇ／ｍ2のホスフェート層を生成させるのが好ましい。単位面積あたりの重量( 「層重量」)は、ホスフェート化した試料シートの重量を測定し、ホスフェート 層を５％クロム酸溶液中で溶解除去し、試料シートの重量を再測定することによ り、当業者には周知のように測定することができる。この方法は、例えばDIN509 42に記載されている。所望の単位面積あたりの重量を有するホスフェート層を得 るために、約１.５〜２.５ポイントの遊離酸含量および約２０〜３５ポイントの 合計酸含量を有するホスフェート化溶液を用いるのが好ましい。処理溶液の温度 は、約５０〜７０℃、特に約５５〜６５℃の範囲内であるのが好ましい。好まし い処理時間は、約５〜１０秒間の範囲内である。 ホスフェート化溶液の適用前に、金属表面は完全に水湿潤性でなければならな い。一般に、連続運転ストリップラインにおいては常にそのようにすべきである 。 しかし、ストリップの表面に油が付着しているときには、この油をホスフェート 化の前に適当な洗浄剤で除去しなければならない。適当な手段は従来技術から既 知である。既知の活性化剤を用いる活性化を、ホスフェート化の前に常法によっ て行う。通常、リン酸チタンおよびリン酸ナトリウムを含む溶液または懸濁液を 用いる。活性化に続いて本発明のホスフェート化法を用い、これに続いて不動態 化後すすぎを行うのが好都合である。水による中間すすぎを、ホスフェート化と 不動態化後すすぎの間に常法によって行う。クロム酸を含む処理浴が不動態化後 すすぎ用に広く使用されている。しかし、職業衛生および環境保護の理由から、 ならびに廃棄物の理由から、これらのクロムを含む不動態化浴が、クロムを含ま ない処理浴に置換される傾向がある。この目的に知られている浴溶液は、純粋に 無機の浴溶液(特に、ヘキサフルオロジルコン酸塩に基づく溶液)であるか、また は有機の反応性浴溶液(例えば、置換ボリビニルフェノールに基づく溶液)である 。また、０.００１〜１０ｇ／ｌの１またはそれ以上の次の陽イオン、即ちリチ ウムイオン、銅イオン、銀イオンおよび／またはビスマスイオンを含む後すすぎ 溶液を使用することもできる。 本発明に従ってホスフェート化した金属ストリップに、直接、有機被覆を供す ることができる。しかし、これらを、当初の状態でラッカー被覆することなく切 断、形状化および結合した後に、自動車車体または家庭用器具などの部材に変換 することもできる。関連の形状化操作はホスフェート層によって容易になる。完 成部材の腐食への暴露が少ないとき(例えば、家庭用器具の部材)には、予めホス フェート化した金属から製造したデバイスに直接ラッカー被覆を行うことができ る。より厳しい耐腐食要求(例えば、自動車組立てにおける要求)のためには、車 体の組立ての後にさらにホスフェート化処理を行うのが有利である。 以下に挙げる実施例は本発明をさらに詳しく説明するものである。 * ZE：電気分解により亜鉛メッキしたスチール； ZNE：電気分解により亜鉛／ニッケル被覆したスチール； CRS：冷間圧延したスチールSt 1405。 ・耐腐食試験(VDA交互気候条件試験621-415；VW P 1210への石衝撃による) は、亜鉛メッキ表面と未亜鉛メッキ表面の間に有意差がないことを示した。 ・自動車規格は全ての場合において満たされた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method for Phosphating Steel Bands The present invention relates to a method of spraying or dipping for about 2 to 15 seconds, depending on the speed of the strip, so that the steel strip or one or both sides can be galvanized or alloyed. A method for phosphating galvanized steel strip. Prior art methods for phosphating surfaces prepared from iron, steel, zinc and its alloys, and from aluminum and its alloys, have long been known. The purpose of phosphating these surfaces is to increase the adhesion of the lacquer layer and to improve the corrosion resistance. Phosphating is performed by immersing the metal surface in the phosphating solution or by spraying the metal surface with the phosphating solution. Methods of combining these are also known. Not only shaped metal articles (eg, car bodies), but also metal strips in high speed striplines can be phosphated. The present invention relates to such a strip phosphate conversion method. Strip phosphatization is distinguished from component phosphatization by the fact that phosphatization (i.e., formation of a continuous metal phosphate layer) must proceed within a short period of time, e.g., about 2-15 seconds, due to the high strip rate. Is done. Processes for phosphating metal strips, in particular steel strip galvanized by electrolysis or galvanized by hot immersion, are known from the prior art. For example, International Patent Application Publication No.WO 91/02829 describes a rapid phosphating solution containing acid and manganese and nickel cations in addition to zinc and phosphate (phosphate) ions, together with an anion of an oxygen-containing acid having a promoting action. Describes a method for phosphating galvanized steel strip by electrolysis and / or hot immersion. Such anions include in particular nitrate (nitrate) ions. German Patent Application No. 35 37 108 also discloses, in addition to zinc, manganese and phosphate ions, furthermore metal cations (for example nickel ions) and / or anions of oxygen-containing acids having a promoting action (particularly nitrate ions). Describes a method for phosphating galvanized steel strip by electrolysis by treating with an acidic phosphating solution containing The zinc cation content in this method is in the relatively low range of 0.1-0.8 g / l. German Patent Application Publication No. 42 28 470 contains 1.0 to 6.0 g / l of zinc cation, 0.5 to 5.0 g / l of nickel cation and 14 to 25 g / l of phosphate anion. A method for phosphating a galvanized surface of a steel strip galvanized on one side by treating it with an acidic phosphating solution is described. In this context, it should be noted that in this description, water-soluble salts of these cations (eg nitrates) may be used as starting materials for the preparation of the phosphating solution. In general, the cations mentioned are used in the form of their nitrates, the nitrate content not affecting the phosphatization result. Known prior art phosphating methods involve the formation of a phosphate layer of up to about 2.0 g / m 2 by weight per unit area on the galvanized surface of one or both sides of a galvanized steel strip. become. It has hitherto not been possible to phosphate non-galvanized steel surfaces with phosphating times as short as about 2 to 15 seconds. When a zinc-plated strip was used on one side, no phosphate layer was formed on the non-galvanized side. This may be entirely desirable. Then, when these steel strips, galvanized and phosphated on one side, are used as automobile body parts and then re-phosphated, the phosphating of the steel surface can be problematic due to the passivation caused by the pretreatment. I found that there were many. It is an object of the present invention not only for the galvanized side of a galvanized or alloy galvanized steel strip, but also for the non-galvanized side of a non-galvanized steel strip or a single-sided galvanized steel strip. It is an object of the present invention to provide a phosphatization method for high-speed strip lines, which can be phosphatized. The method provides a material that can be advantageously used, for example, in the assembly of car bodies or household appliances (eg, refrigerators and washing machines). The above objects are achieved by spraying or dipping for 2 to 15 seconds with an acidic phosphating solution containing zinc and manganese at a temperature of 40 to 70 ° C. to form a steel strip or a steel strip having one or both sides galvanized or alloy galvanized. A method for phosphating, wherein the phosphating solution comprises: 1-4 g / l zinc ions, 0.8-3.5 g / l manganese ions, 10-30 g / l phosphate ions, Containing from 0.1 to 3 g / l of hydroxylamine in free, ionic or bound form; and less than 1 g / l of nitrate ion, with a free acid content of 0.4 to 4 points and 12 to 50 points Is achieved by a method characterized by having a total acid content of The steel strip in the present invention may be galvanized by electrolysis, galvanized by hot immersion, or galvanized with an alloy. "Alloy galvanized" means that the steel surface is coated with an alloy containing other metals in addition to zinc, such as iron, nickel or aluminum. Alloy galvanizing with a zinc / iron alloy can be achieved, for example, by heat treating a galvanized steel strip to diffuse iron atoms into the zinc layer and vice versa. The layer thickness of this galvanized layer is usually in the range of about 5-20 μm. The terms "free acid" and "total acid" are commonly known in the art of phosphatization. These are determined by titrating a sample of the acidic bath with 0.1N sodium hydroxide solution and measuring its consumption. The consumption in ml is expressed in points. As used herein, the free acid point refers to the consumption of 0.1 N sodium hydroxide solution required to titrate 10 ml of the bath solution (dilute to 50 ml with completely deionized water) to pH 3.6 ( ml). Similarly, total acid points indicate consumption (ml) up to pH 8.2. The combination according to the invention of a very low nitrate content or the absolute absence of nitrate in the phosphating bath, and the simultaneous presence of hydroxylamine or a hydroxylamine-supplying compound, also forms a continuous metal phosphate layer on uncoated steel surfaces. This achieves the object of the present invention. Particularly preferred phosphating solutions for phosphating galvanized steel strip are phosphating solutions having a nitrate content of less than 0.1 g / l, in particular phosphating solutions containing no nitrate, while zinc For phosphating unplated steel strips, a low nitrate content of up to 1 g / l may be acceptable or advantageous. For the first time, the use of hydroxylamine or its compounds in a low nitrate or nitrate-free phosphating solution for high-speed striplines can also phosphatize ungalvanized steel surfaces by spraying or dipping. The use of hydroxylamine as an accelerator for component phosphatization (using relatively long processing times) has been known for some time. This example is described in European Patent Application Publication No. 315 059 and International Patent Application Publication WO 93/0 3198. Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine-supplying compound (eg, a hydroxylamine complex and a ketoxime or aldoxime), or in the form of a hydroxylammonium salt. When free hydroxylamine is added to the phosphating bath or phosphating bath concentrate, due to the acidic nature of these solutions, most of the amine will take the form of hydroxylammonium cations. For use as hydroxylammonium salts, sulfates and phosphates are particularly suitable. In the case of phosphates, acidic salts are preferred because of their relatively good solubility. It may be advantageous to use a combination of free hydroxylamine and hydroxylammonium sulphate in order to take into account the economics on the one hand and on the other hand not to load the sulphate bath with excess sulphate ions. Hydroxylamine or a compound thereof is added to the phosphatization solution in such an amount that the calculated concentration of free hydroxylamine is about 0.1 to 3 g / l, preferably about 0.15 to 0.8 g / l. When referring to a phosphate concentration, it is assumed that the total phosphorus content of the phosphating bath is present in phosphate ions PO 4 3- form. That is, when calculating or measuring this concentration, at an acidic pH of about 2.0 to 3.6, which is common in phosphating baths, in practice only a very small proportion of the phosphate has three negative charges. Ignore the known fact that it will exist as ions. In fact, at such a pH value, the phosphate exists mainly as a dihydrogen phosphate ion with one negative charge, to which undissociated phosphate and a relatively small amount of two negative charges. It should be expected that a monohydrogen phosphate anion with The corrosion resistance and lacquer adhesion of the phosphate layer can be improved when the phosphating solution contains further cations, which can also be introduced into the phosphate layer. For example, the presence of about 0.8 to 3.5 g / l of nickel ions in the phosphate bath of the present invention has a favorable effect on lacquer adhesion. Copper can be used for a similar effect instead of toxicologically questionable nickel. For this purpose, it is preferred to use a phosphating solution containing about 0.002 to 0.2 g / l of copper ions, in particular about 0.003 to 0.06 g / l of copper ions. Apart from the layer-forming cations described above, the present phosphatization solution contains alkali metal and / or ammonium cations in order to adjust the free acid value within the desired range. The presence of fluoride (fluoride) ions in the phosphating solution is generally not necessary for phosphating ungalvanized steel. However, fluoride ions promote the phosphating of galvanized steel strip by hot immersion, and the presence of fluoride ions indicates the formation of a uniform layer when the galvanized steel strip is phosphatized by electrolysis. It may be advantageous to Accordingly, another preferred embodiment of the present invention consists in using a phosphating solution containing about 0.8 g / l of fluoride in free or complex form. For example, the preferred fluoride content for phosphating galvanized steel strip by electrolysis is in the range of about 0.0-0.5 g / l, especially about 0.1-0.2 g / l. The phosphate solution is usually prepared by methods known to those skilled in the art. The phosphate is introduced into the phosphating solution, for example in the form of phosphoric acid. The cations are added in the form of acid-soluble compounds such as phosphoric acid carbonates, oxides or hydroxides, so that the phosphoric acid is partially neutralized. Additional neutralization to the desired pH is preferably effected by the addition of sodium hydroxide or sodium carbonate. Also, the optional copper ions can be introduced into the phosphatization solution, preferably as sulfates or acetates. Sodium or potassium fluoride is a suitable example of a source of free fluoride anions. Complex fluorides that can be used are, for example, tetrafluoroborates or hexafluorosilicates. The invention also provides a phosphate layer having a weight per unit area of about 0.4 to 2.0 g / m 2 on a steel strip on both sides, or on one or both sides of a galvanized or alloy galvanized steel strip. The use of the phosphatization method described above. Weight per unit area of about 0.9. Preferably, to produce a phosphate layer of 8 g / m 2. The weight per unit area (“layer weight”) is determined by measuring the weight of the phosphated sample sheet, dissolving and removing the phosphate layer in a 5% chromic acid solution, and re-weighing the sample sheet. It can be measured as is well known to those skilled in the art. This method is described, for example, in DIN 50942. It is preferred to use a phosphating solution having a free acid content of about 1.5 to 2.5 points and a total acid content of about 20 to 35 points to obtain a phosphate layer having the desired weight per unit area. The temperature of the treatment solution is preferably in the range of about 50-70C, especially about 55-65C. Preferred processing times are in the range of about 5 to 10 seconds. Prior to application of the phosphating solution, the metal surface must be completely water-wettable. In general, this should always be the case in continuously operating striplines. However, if there is oil on the surface of the strip, the oil must be removed with a suitable detergent before phosphatization. Suitable measures are known from the prior art. Activation with a known activator is carried out in a conventional manner before the phosphorylation. Usually, a solution or suspension containing titanium phosphate and sodium phosphate is used. It is advantageous to use the phosphatization method of the invention following activation followed by a post-passivation rinse. Intermediate rinsing with water is carried out in a conventional manner between the phosphating and the post-passivation rinsing. Treatment baths containing chromic acid are widely used for post-passivation rinsing. However, for occupational health and environmental protection reasons, as well as for waste reasons, these chromium-containing passivation baths tend to be replaced by chromium-free treatment baths. Bath solutions known for this purpose are purely inorganic bath solutions (especially solutions based on hexafluorozirconate) or organic reactive bath solutions (e.g. solutions based on substituted polyvinylphenols). ). It is also possible to use a post-rinse solution containing 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations: lithium, copper, silver and / or bismuth ions. An organic coating can be provided directly on the metal strip phosphated according to the invention. However, they can also be cut, shaped and bonded without lacquering in their original state before being converted into components such as car bodies or household appliances. The associated shaping operation is facilitated by the phosphate layer. When exposure of the finished component to corrosion is low (eg, household appliance components), lacquer coating can be applied directly to devices made from pre-phosphated metals. For more stringent corrosion resistance requirements (e.g., requirements in automobile assembly), it is advantageous to carry out a further phosphating treatment after assembly of the vehicle body. The following examples illustrate the invention in more detail. * ZE: electrolytically galvanized steel; ZNE: electrolytically zinc / nickel coated steel; CRS: cold rolled steel St 1405. Corrosion resistance test (VDA alternating climatic condition test 621-415; by stone impact on VW P 1210) showed no significant difference between galvanized and ungalvanized surfaces. -Automotive standards have been met in all cases.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．４０〜７０℃の温度の亜鉛およびマンガンを含む酸性ホスフェート化溶液 による２〜１５秒間の噴霧または浸漬処理により、スチールストリップまたは片 面もしくは両面が亜鉛メッキもしくは合金亜鉛メッキされたスチールストリップ をホスフェート化するための方法であって、該ホスフェート化溶液が、 ・１〜４ｇ／ｌの亜鉛イオン、 ・０.８〜３.５ｇ／ｌのマンガンイオン、 ・１０〜３０ｇ／ｌのホスフェートイオン、 ・０.１〜３ｇ／ｌの遊離、イオン性または結合形態のヒドロキシルアミン、 および ・１ｇ／ｌ以下のニトレートイオン、 を含有し、０.４〜４ポイントの遊離酸含量および１２〜５０ポイントの合計酸 含量を有することを特徴とする方法。 ２．ホスフェート化溶液が０.８〜３．５ｇ／ｌのニッケルイオンをさらに含 有する請求項１に記載の方法。 ３．ホスフェート化溶液が０.００２〜０.２ｇ／ｌの銅イオンをさらに含有す る請求項１に記載の方法。 ４．ホスフェート化溶液が０.８ｇ／ｌまでのフルオライドを遊離または複合 形態で含有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．ホスフェート化溶液が、亜鉛メッキされていないスチールをホスフェート 化するのに用いるときには１ｇ／ｌまでのニトレートイオンを含有し、亜鉛メッ キされたスチールをホスフェート化するのに用いるときには０.１ｇ／ｌ以下の ニトレートイオンを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．ホスフェート化溶液が０.１５〜０.８ｇ／ｌのヒドロキシルアミンを遊離 、イオン性または結合形態で含有する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．スチールストリップの両面に、または片面もしくは両面が亜鉛メッキもし くは合金亜鉛メッキされたスチールストリップに、単位面積あたりの重量が０. ４〜２.０ｇ／ｍ2のホスフェート層を生成させるための、請求項１〜６のいずれ かに記載の方法の使用。Claims 1. A steel strip or one or both surfaces is galvanized or alloy galvanized by spraying or dipping for 2 to 15 seconds with an acidic phosphating solution containing zinc and manganese at a temperature of 40 to 70 ° C. For phosphating steel strips, wherein the phosphating solution comprises: 1 to 4 g / l zinc ions, 0.8 to 3.5 g / l manganese ions, 10 to 30 g / l 0.1 to 3 g / l of free, ionic or bound form of hydroxylamine; and 1 g / l or less of nitrate ions, with a free acid content of 0.4 to 4 points and A method characterized by having a total acid content of 12 to 50 points. 2. 2. The method according to claim 1, wherein the phosphatization solution further contains from 0.8 to 3.5 g / l of nickel ions. 3. 2. The method according to claim 1, wherein the phosphatization solution further contains 0.002 to 0.2 g / l of copper ions. 4. 4. The process according to claim 1, wherein the phosphating solution contains up to 0.8 g / l of fluoride in free or complex form. 5. The phosphating solution contains up to 1 g / l of nitrate ions when used to phosphate ungalvanized steel, and no more than 0.1 g / l when used to phosphate galvanized steel. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the nitrate ion comprises: 6. 6. The process according to claim 1, wherein the phosphatization solution contains 0.15 to 0.8 g / l of hydroxylamine in free, ionic or bound form. 7. On both surfaces of the steel strip, or on one or the steel strip having both surfaces are galvanized or alloy galvanized, for weight per unit area to produce a phosphate layer of 0. 4~2.0g / m 2, claim Use of the method according to any of claims 1 to 6.
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